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Verfahren zur Spaltung von organischen Hydroperoxyden Organische Hydroperoxyde der allgemeinen Formel
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in der R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, wobei als Substituent auch die Gruppe
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in Betracht kommt, und R'bzw. R"Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bedeuten oder in der R' und R" Glieder eines gemeinsamen aliphatischen Ringes sind, lassen sich bekanntlich unter Bildung von
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verfahren hat technische Bedeutung vor allem erlangt bei der Spaltung des Cumolhydroperoxyds zu Phenol und Aceton. Schwefelsäure hat aber gewisse Nachteile insofern, als sie vielfach durch ihre kondensierende Wirkung zur Bildung harzartiger Nebenprodukte führt, die oft mengenmässig erheblich in Erscheinung treten. Besonders deutlich ist dies bei der Spaltung des Diisopropylbenzoldihydroperoxyds.
Verschiedentlich ist deshalb vorgeschlagen worden, zur Spaltung säureaktivierte Erden wie beispielsweise Fullererde oder Bentonite zu verwenden. Bei diesen handelt es sich um Erden, bei denen die Alkaliund Erdalkaliionen im Kristallgitter durch Behandeln mit Säure durch H-Ionen ersetzt worden sind. Solche Katalysatoren erscheinen zumeist neutral. Sie besitzen jedoch tatsächlich eine genügend sauer wirkende aktive Oberfläche, um für die Zersetzungsreaktionen anwendbar zu sein. Obwohl sich diese Katalysatoren von dem Spaltprodukt besonders vorteilhaft entfernen lassen-so genügt z. B. eine einfache Filtration-sind sie bei technischen Verfahren bisher nicht in Erscheinung getreten.
Die Gründe hiefür liegen darin, dass die Spaltung mit säureaktivierten Erden im Vergleich zu Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, sehr langsam verläuft, wobei es notwendig ist, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Ausserdem spalten diese Katalysatoren oft nicht vollständig durch, so dass im allgemeinen mit Restgehalten an Peroxyd im Reaktionsgemisch von 0, 5 bis 2% und mehr zu rechnen ist. Hinzu kommt noch, dass diese Katalysatoren nach nur kurzer Betriebszeit regeneriert werden müssen, besonders z. B. durch Behandlung mit einem polaren sauerstoffhaltigen Lösungsmittel.
Vereinzelt ist auch vorgeschlagen worden, als Spaltkatalysator Phosphorsäure auf geeigneten Trägern, wie z. B. Tonerde, zur Anwendung zu bringen. Hiebei handelt es sich also nicht um säureaktivierte Erden im vorgenannten Sinne. Die Ergebnisse solcher Verfahren unterscheiden sich praktisch nicht von denen, die mit freier Säure zu erzielen sind.
Es wurde nun gefunden, dass man Spaltkatalysatoren von unerwartet hoher Aktivität erhält, wenn man die organischen Hydroperoxyde der eingangs genannten Art in Gegenwart von säureaktivierten Mineralien, insbesondere Tonerden, bzw. Silikaten, bei denen Alkali- und Erdalkalüonen also infolge der Säure-
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behandlung durch H-Ionen ersetzt worden sind und die zusätzlich freie Säuren enthalten, spaltet. Diese freien Säuren lassen sich demnach mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Wasser, aus dem festen Kontakt auswaschen. Derartige Kontakte lassen sich in einfacher Weise dadurch herstellen, dass man die Tone mit Säure behandelt, d. h. sie mit Säuren belädt, wobei dann bestimmte Säuremengen in dem Kristallgitter belassen werden.
Als sauerwirkende Tone im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen alle säureaktivierten Mineralien, insbesondere Tonerden bzw. Silikate, in Betracht, die für die Verwendung bei Hydroperoxydzersetzungen bekannt sind. Hiezu gehören Montmorillonit, Bentonit, Fullererde, Attapulgit, Kaolinit, Kaolin usw.
Als Zusatzsäuren eignen sich Mineralsäuren und starke organische Säuren. Beispielsweise seien genannt : HC1, HBr, Clog, HClO4, HSO, HgPO usw., ferner Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure usw. Die jeweils einzusetzende Säure braucht nicht notwendig gleich mit derjenigen zu sein, mit der der Kontakt vorbehandelt'wurde. Sie können im übrigen allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
Die neuen Kontakte zeichnen sich durch hohe Leistungen in Bezug auf die Ausbeuten aus, ferner durch hohe Spaltgeschwindigkeit. Sie gestatten eine wesentliche Verminderung der Spalttemperatur und des Kontaktverbrauches. Hinzu kommt noch, dass praktisch keine Regenerierung zu erfolgen braucht.
Die besondere Wirkung der neuen Kontakte lässt sich schon durch sehr geringe Säuremengen hervorrufen. So kann eine Spaltung mit sehr guten Ergebnissen bereits mit einem Kontakt erzielt werden, der z. B. nur 0, 06 Gew.-% HCl, bezogen auf den trockenen Festkontakt, enthält. Durch Variation der verwendeten Säuren bzw. durch Abstufung ihrer Konzentrationen lassen sich sehr differenzierte Kontakte entwickeln, die den speziellen Spaltaufgaben weitgehend angepasst werden können. Bei den zum Einsatz gelangenden Säuremengen ist eine Grenze nach oben praktisch nur durch die Aufnahmefähigkeit des Trägers gegeben. Sie kann in Einzelfällen bis zu 30% und höher gehen. Im allgemeinen hat sich jedoch gezeigt, dass mit Mengen, die unter 10% liegen, ausgezeichnete Effekte zu erzielen sind. Selbst Mengen, die wesentlich unter 1% liegen, zeigen gute Effekte.
Gegenüber den bisher verwendeten säureaktivierten Erden erfolgt die Spaltung mit den neuen Kontakten mit wesentlich grösserer Geschwindigkeit. Bei Vergleichsversuchen konnte in der Zeiteinheit die dreibis vierfache Menge Cumolhydroperoxyd gespalten werden. Damit läuft die Spaltung auch noch wesentlich schneller, als wenn man die entsprechende Mineralsäure allein verwendet.
Die Spaltung der Hydroperoxyde erfolgt in allen Fällen sehr vollständig. Werte von 0, 05% Peroxyd und weniger wurden in allen Versuchen erzielt. Die Kontakte arbeiten noch bei sehr niedrigen Temperaturen zuverlässig. So ist es möglich, noch bei unter 0 C eine Spaltung zu erreichen. Der Temperaturbereich für die Spaltung reicht von etwa -40 bis + 1000 C. Bevorzugt werden jedoch Spalttemperaturen, die zwischen etwa 30 und 50 C liegen. Wegen der niedrigen Temperaturen ist auch die Bildung harzartiger Nebenprodukte vergleichsweise sehr gering. Dadurch bleibt die gefürchtete Verklebung der Oberfläche, die den Kontakt bald wirkungslos macht, praktisch aus. Man erzielt infolgedessen lange Betriebszeiten des Kontakts. Eine Regenerierung, die bisher bei den säureaktivierten Erden Schwierigkeiten bereitete, entfällt praktisch.
Die Spaltung selbst wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Es ist aber auch möglich, bei Unterdruck oder bei Überdruck zu arbeiten.
Wegen der geringen Säuremengen, die die neuen Kontakte enthalten, ist es angesichts ihrer hohen Wirksamkeit nunmehr ermöglicht, auch teurere Mineralsäuren einzusetzen. Als besonders vorteilhaft hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Zusatz von Perchlorsäure erwiesen. Die so hergestellten Kontakte zeigen eine sehr hohe Spaltgeschwindigkeit, u. zw. eine höhere Geschwindigkeit, als sie sich mit Perchlorsäure allein erreichen lässt. Gleichzeitig werden kondensierende Effekte zuverlässig vermieden.
Daneben besteht der weitere Vorteil, dass die Handhabung eines solchen Kontaktes völlig ungefährlich ist, während die Anwendung von konzentrierter Perchlorsäure allein sich vielfach wegen der hohen Explosionsgefahr verbietet. Zudem haben solche Kontakte-das gilt auch bei Zusätzen der oben genannten andern Säuren-gegenüber reinen Säuren den Vorteil, dass sie keine oder nur sehr geringe Korrosionswirkung zeigen. Sie setzen überdies, selbst bei geringem Peroxydgehalt im zu behandelnden Gemisch, sehr zuverlässig sogleich die Spaltreaktion in Gang, während anderseits bei Anwendung reiner Säuren die Reaktion vielfach bei Erreichung höherer Peroxydkonzentrationen erst in Gang kommt, so dass es technisch sehr schwierig ist, die plötzlich freiwerdende Reaktionswärme zu beherrschen.
Beim Verfahren nach vorliegender Erfindung wird das Arbeiten in praktisch wasserfreiem Medium, z. B. mit geeigneten Lösungsmitteln wie Methylisobutylketon, bevorzugt. Dadurch wird vermieden, dass die freien Säuren aus dem Festkontakt ausgewaschen werden und der Kontakt nach und nach an Aktivität verliert.
Die neuen Kontakte können in Form von Suspensionen oder auch in körniger und/oder anderer geeigneter Weise eingesetzt werden.
Beispiel l : 30 g Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, gelöst in 70 g Methylisobutylketon, wurden mit einem säurebehandelten Montmorillonitkontakt der ausserdem 6, 3% freie Schwefelsäure enthielt (Katalysator K 10 M der Firma Südchemie AG), bei einer Temperatur von 40 C gespalten. Gearbeitet wurde in einem Kolben mit Rührwerk, aufgesetztem Rückflusskühler und Aussenkühlung. Zur Spaltung wurden 2 g Kontakt in einer Aufschlämmung von 30 g Methylisobutylketon vorgelegt. Die Peroxydlösung wurde
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tropfenweise zugesetzt und durch Kühlen die Temperatur auf 40 C genau einreguliert. Die Gesamtmenge Dihydroperoxyd wurde im Verlauf von l h gespalten. Danach hatte die Probe einen Endwert von 0, 05% nicht umgesetztes Peroxyd.
Erhalten wurden 13, 9 g Resorcin, entsprechend einer Spaltausbeute von 95, 5%.
Zu Vergleichsversuchen wurde einmal mit 0, 2 g Schwefelsäure bei 40 C unter sonst gleichen Bedingungen gespalten. Zur Spaltung wurden 90 min benötigt. Die Endkonzentration an Peroxyd wurde zu 0, 1% bestimmt. Erhalten wurden 10, 9 g Resorcin entsprechend einer Ausbeute von nur 75%.
In einem weiteren Vergleichsversuch wurden 2g säureaktiviener Montmorillonit, der keine freie Säure mehr enthielt, für die Spaltversuche eingesetzt. Bei einer Arbeitstemperatur von 40 C betrug die Reaktionsdauer 240 min. Die Endkonzentration an Dihydroperoxyd wurde zu 2, 5 % bestimmt. Erhalten
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in Beispiel 1 beschrieben, mit einem mit HCI aktivierten Bentonit, der 2, 4% Perchlorsäure enthielt, gespalten. Die Arbeitstemperatur betrug 35 C. Die Gesamtmenge Peroxyd war in 30 min bis auf den Endwert von 0, 05% durchgespalten. Erhalten wurden 12, 9 g Resorcin, entsprechend einer Ausbeute von 88%.
Beispiel 3 : Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben gearbeitet, aber unter Verwendung von nur 0, 2 g des gleichen Kontaktes bei 40 C. Die Spaltung war nach 45 min beendet. Als Endkonzentration wurde wiederum weniger als 0, 05% Dihydroperoxyd erhalten. Gefunden wurden 14, 3 g Resorcin, entsprechend einer Spaltausbeute von 98%.
Als Vergleichsversuch wurden 30 g Dihydroperoxyd in 70 g Methylisobutylketon mittels 20 mg 70% iger HCI04 gespalten. Bei 40 C war die Spaltung nach 45 min beendet. Erhalten wurden 12, 8 g Resorcin, entsprechend einer Spaltausbeute von 87, 4%.
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90 min beendet. Der Peroxydgehalt des Spaltproduktes lag unter 0, 05%. Es wurden 29, 8 g Phenol, entsprechend einer Spaltausbeute von 97%, erhalten.
Beis piel 5 : 50 g Cumolhydroperoxyd in 50 g Cumol wurden mit 0, 2 g säureaktiviertem Montmorillonit, der 1, 8% freie Perchlorsäure enthielt (Katalysator KPF der Firma Südchemie AG), gespalten. Bei 40 C war die Spaltung nach 45 min beendet. Die Endkonzentration an Hydroperoxyd war kleiner als 0, 05%.
Erhalten wurden 30 g Phenol, entsprechend einer Spaltausbeute von 97, 5%.
Als Vergleichsversuch wurde die Spaltung unter gleichen Bedingungen mit einem säureaktivierten, aber keine freie Säure enthaltenden Montmorillonit durchgeführt. Der Versuch war nach 3 h beendet. Die Endkonzentration an Peroxyd betrug 2, 7%. Es wurden 25, 5 g Phenol, entsprechend einer Spaltausbeute von 82, 2%, erhalten.
Als weiterer Vergleichsversuch wurde Cumolhydroperoxyd mit 20 mg 70%iger Perchlorsäure gespalten.
Die Spaltung war nach 45 min beendet. Die Endkonzentration Hydroperoxyd wurde zu 0, 5% bestimmt.
Gefunden wurden 27, 5 g Phenol, entsprechend einer Spaltausbeute von 89%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Spaltung von organischen Hydroperoxyden der Formel
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in der R einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, wobei als Substituent auch die Gruppe
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in Betracht kommt, und R'bzw. R" Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bedeuten oder in der R' und R" Glieder eines gemeinsamen aliphatischen Ringes sind, durch Behandeln derselben mit säureaktivierten Erden bei Temperaturen unter 100 C, vorzugsweise zwischen 30 und 50 C, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass säureaktivierte Erden, bei denen die Alkali- und Erdalkaliionen infolge der Säurebehandlung durch H-Ionen ersetzt sind und die zusätzlich noch freie Säure enthalten, verwendet werden.