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Verfahren zum Spalten von Hydroperoxyden sekundärer Alkylarylverbindungen
in Phenole und Ketone Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten von Hydroperoxyden
sekundärer Alkylarylverbindungen in Phenole und Ketone. In den sekundären Alkylverbindungen
ist die Alkylgruppe an den Arylkern über ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden.
Bei der Herstellung des Hydroperoxyds aus der sekundären Alkylarylverbindung tritt
die Hydroperoxydgruppe an das gleiche tertiäre Kohlenstoffatom. Die nach dem Verfahren
der Erfindung zu spaltenden Hydroperoxydverbindungen enthalten eine oder mehrere
Hydroperoxyd-sekundäralkylgruppen je Arylkern. Die Erfindung bezieht sich besonders
auf die Spaltung von Hydroperoxyden, die einen durch zwei Hydroperoxyd-sekundär-alkylgruppen
substituierten Benzolkern enthalten, in zweiwertige Phenole und Ketone, z. B. die
Spaltung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd in Resorcin und Aceton.
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Nach dem Verfahren der niederländischen Patentschrift 81409
werden Hydroperoxyde von sekundären Alkylarylverbindungen, z. B. Cumolhydroperoxyd
oder m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, in einem homogenen Mittel mit Schwefelsäure
in Gegenwart von Aceton in Phenole und Ketone gespalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man Hydroperoxyde von sekundären Alkylarylverbindungen
im homogenen Mittel und in Anwesenheit von polaren, organischen inerten Lösungsmitteln
nahezu vollständig und sehr schnell in Gegenwart von Schwefeltrioxyd als Katalysator
in Phenole und Ketone zersetzen kann. Die Katalysatorkonzentration beträgt hierbei
von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent,
bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.
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Das Schwefeltrioxyd verursacht eine wesentlich raschere Spaltung als
die entsprechende Menge Schwefelsäure. Daraus kann geschlossen werden, daß bei der
Verwendung von Schwefeltrioxyd als Katalysator der Reaktionsverlauf der Zersetzung
des Hydroperoxyds verschieden ist von dem bei der Verwendung von Schwefelsäure als
Katalysator.
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Wird Schwefeltrioxyd in Gegenwart einer für die Bildung von Schwefelsäure
aus dem Schwefeltrioxyd genügend großen Wassermenge verwendet, so ist die Geschwindigkeit,
mit der das Hydroperoxyd zersetzt wird, nicht merklich geringer, als wenn man im
wasserfreien Mittel arbeitet. Es bestehen daher keine Bedenken gegen die Verwendung
eines Lösungsmittels, das etwas Wasser enthält, z. B. etwa 0,2 bis 1 Gewichtsprozent.
Auch in dieser Hinsicht ist das Schwefeltrioxyd der Schwefelsäure als Katalysator
überlegen.
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Eine Lösung von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd in einem
polaren, organischen inerten Lösungsmittel, das etwas Wasser, z. B. 0,2 bis 1 Gewichtsprozent
oder sogar noch mehr, enthält, kann ziemlich lange Zeit aufbewahrt werden, ehe man
das Hydroperoxyd zufügt. Auch ein Zusatz von Wasser zu dieser Lösung hat keinen
merklichen Einfiuß auf die Spaltung von Hydroperoxyd in Phenol und Aceton. Daher
reagiert, im Gegensatz zu der bisherigen Annahme, das Schwefeltrioxyd unter diesen
Bedingungen mit dem Wasser nicht merklich.
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Bei der Zersetzung der Monohydroperoxyd-sekundäralkylarylverbindungen
verwendet man Schwefeltrioxyd vorzugsweise in Konzentrationen von 0,005 bis 0,05
Gewichtsprozent, bei der Zersetzung von Di-(hydroperoxyd-sekundär-alkyl)-arylverbindungen
vorzugsweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent; alle diese Konzentrationsangaben
sind auf das gesamte Reaktionsgemisch berechnet.
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Als Lösungsmittel sind Ketone geeignet, z. B. Aceton mit etwa 0,2
bis 1 Gewichtsprozent Wasser. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel das Keton verwendet,
das sich bei der Zersetzung des Hydroperoxyds bildet.
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Wenn die Umsetzung in Lösung durchgeführt wird, so wird die Reaktionswärme
in vielen Fällen durch das Lösungsmittel, das zu sieden beginnt, in genügender Weise
abgeführt. Auf diese Weise kann die Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C gehalten
werden. Die besten Ergebnisse erhält man z. B., indem man das zu zersetzende Hydroperoxyd
nach und nach, z. B. anteils-oder tropfenweise, der Schwefeltrioxydlösung zufügt.
Wird die Zersetzung im fortlaufenden Verfahren durchgeführt, so können sowohl das
Hydroperoxyd als auch das Schwefeltrioxyd zum Reaktionsgemisch gegeben
werden.
In diesem Fall kann man das Schwefeltrioxyd gasförmig anstatt in Lösung zuführen.
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Die Axylkerne in der als Ausgangsverbindung verwendeten Hydroperoxyd-alkylarylverbindung
können substituiert sein durch Alkylgruppen, die keine Hydroperoxydgruppen tragen,
aber auch durch sekundäre Alkylgruppen mit Hydroperoxydgruppen.
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Man kann das Verfahren der Erfindung auch auf Gemische aus Mono- und
Di-(hydroperoxyd-sekundäralkyl)-arylverbindungen anwenden. In vielen Fällen erhält
man solche Gemische bei der Oxydation von Di-sekundäx-allkylarylverbindungen mit
Sauerstoff.
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In der britischen Patentschrift 754 783 ist ein Verfahren zum Spalten
von--Hydroperoxyden alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe beschrieben, bei dem als
Katalysator Schwefelsäure von über 85 Gewichtsprozent in porösen Stoffen, wie Bimsstein,
Koks oder Kieselgur, aufgesogen verwendet wifd: Vorzugsweise wird die 96°/jge Schwefelsäure
des Handels verwendet. Es wird ausgeführt, daß zur Spaltung der Hydroperoxyde auch
Oleum, d. h. rauchende Schwefelsäure, benutzt werden kann. ' Die Menge der in den
porösen Stoffen aufgesogenen Schwefelsäure beträgt im ahgememen zwischen 3 und 10
Volumprozent. Die zur Spaltung der Hydroperoxyde verwendete Menge an mit Säure getränktem
porösem Material ist ziemlich hoch;. sie beträgt bei einer 30- bis 600/jgen Hydroperoxydlösung
bis zu 20 bis 30 Gewichtsprozent der Hydroperoxydlösung.
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Der beim Verfahren nach der britischen Patentschrift verwendete Katalysator
ist also Schwefelsäure und nicht Schwefeltrioxyd. Ein weiterer Unterschied zwischen
dem Verfahren der Erfindung und dem Verfahren der britischen Patentschrift besteht
darin, daß bei diesem im heterogenen Mittel gearbeitet wird, während bei dem Verfahren
der Erfindung die Spaltung im homogenen Mittel durchgeführt wird.
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In Anwesenheit von Schwefeltrioxyd verläuft die Spaltung der Hydroperoxyde
auch in Gegenwart für die Bildung von Schwefelsäure aus dem Schwefeltrioxyd genügend
großen Wassermenge erheblich schneller als in Anwesenheit von Schwefelsäure allein.
Dieser Befund ist überraschend, da man annehmen mußte, daß das Schwefeltrioxyd als
Anhydrid der Schwefelsäure augenblicklich mit Spuren von Wasser zu Schwefelsäure.umgesetzt
wird und diese Säure dann die Spaltung .der Hydroperoxyde einleitet.
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Weiterhin ist überraschend, daß es mit derartig geringen Mengen an
Schwefeltrioxyd möglich ist, Hydroperoxyde viel rascher und vollständiger zu spalten,
als es mit den bisher beschriebenen Schwefelsäurekatalysatoren der Fall ist.
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Obwohl bei dem Verfahren der Erfindung nur äußerst geringe Mengen
an Schwefeltrioxyd verwendet werden, erhält man in kurzen Reaktionszeiten ausgezeichnete
Ausbeuten.
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Beispiel 1 Es wird die Spaltung des Dihydroperoxyds von m-Diisopropylbenzol
in Resorcin und Aceton unter Verwendung von Schwefeltrioxyd als Katalysator und
zum Vergleich auch unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt.
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Bei jedem Versuch werden 10 g m-Düsopropylbenzoldihydroperoxyd in
40 cm3 Aceton gelöst. Der Katalysator wird für sich allein zu 100 cm3 Aceton gegeben
und die Katalysatorlösung dann in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben
bis zum Siedepunkt erhitzt. Bei einigen Versuchen wird das übliche technische Aceton
mit einem Wassergehalt von 0,3 Gewichtsprozent, in anderen Versuchen dagegen vorgetrocknetes
Aceton (Wassergehalt 0,065 Gewichtsprozent) verwendet. Die Lösung des Dihydroperoxyds
in Aceton wird innerhalb einer Minute zu der Katalysatorlösung zugetropft. Das Gemisch
wird dann eine Zeitlang (z. B. zusätzlich 4 Minuten nach dem Zufügen von Schwefeltrioxyd,
d. h. insgesamt 5 Minuten) beim Siedepunkt gehalten. Außer den Versuchen, bei denen
man die Dihydroperoxydlösung tropfenweise einer frisch hergestellten Schwefeltrioxydlösung
zutropft, werden andere Versuche durchgeführt, bei denen die Schwefeltrioxydlösung
in 100 cm3 Aceton einige Zeit bei 20°C aufbewahrt wird, ehe man das Dihydroperoxyd
zufügt.
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Nach dem Zersetzen des Dihydroperoxyds wird der Katalysator mit Magnesiumoxyd
neutralisiert, die Lösung filtriert, das Aceton verdampft und der Rückstand in 100
cm3 Benzol gelöst. Durch Abkühlen der Benzollösung auf O' C erhält man kristallines
Resorcin. Die Kristalle werden abfiltriert, getrocknet und gewogen. Die erhaltenen
Ausbeuten werden durch Zugabe der unbedeutenden im Benzol zurückgebliebenen Mengen
Resorcin verbessert.
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Die folgende Tabelle bringt eine Zusammenstellung der verschiedenen
Versuchsbedingungen. Außerdem enthält sie die Resorcinausbeuten bei den mit Schwefeltrioxyd
durchgeführten Versuchen und die Menge des nicht zersetzten Hydroperoxyds in den
mit Schwefelsäure durchgeführten Versuchen.
| Gesamtreaktions- Zeitspanne |
| mg mg zeit des Hydro- zwischen dem Lösen Wassergehalt
Resorcin- Nicht zersetztes |
| Nr. SO, H S O Peroxyds mit SO, des S 03
und der im Aceton in ausbeute Hydroperoxyd |
| 4 bzw. mit Hz S 04 Zugabe des Hydro- Gewichtsprozent in °/o
in °/o |
| in Minuten Peroxyds in Minuten |
| 1 5,8 - 5 0 0,3 98 |
| 2 9,6 - 5 0 0,3 94 |
| 3 9,6 - 5 30 0,3 95 |
| 4 9,8 = 5 0 0,065 95 |
| 5 9,8 - 5 30 0,065 96 |
| 6 11,6 - 5 0 0,3 98 |
| 7 11,6 - 5 120 0,3 97 |
| 8 - 7,1 5 - 0,3 63 |
| 9 - 7,1 5 - 0,065 48 |
| 10 - 7,1 15 - 0,065 43 |
| 11 - 12,0 5 - 0,3 53 |
| 12 - 12,0 5 - . 0,065 45 |
| 13 - 12,0 15 - 0,065 26 |
Die Tabelle zeigt: a) daß es möglich ist, bei kurzen Reaktionszeiten
und mit kleinen Mengen Schwefeltrioxyd eine nahezu vollständige Zersetzung des m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyds
in Resorcin zu erzielen (Versuche 1 bis 7) ; b) daß die Reaktionsgeschwindigkeit
bei Verwendung kleiner Mengen von Schwefeltrioxyd sehr viel größer ist, als wenn
an Stelle des Schwefeltrioxyds äquivalente Mengen von Schwefelsäure verwendet werden
(vgl. Versuch 1 mit Versuchen 8 bis 10 sowie Versuch 2 und 4 mit Versuchen 11 bis
13) ; c) daß bei der Verwendung von Schwefeltrioxyd etwas Wasser vorhanden sein
kann, ohne daß das Ergebnis dadurch beeinflußt wird (vgl. Versuche 4 und 5 mit den
Versuchen 1, 2, 3, 6 und 7), während bei der Verwendung von Schwefelsäure das Wasser
einen merklichen Einfluß ausübt (vgl. Versuch 8 mit Versuch 9 sowie Versuch 11 mit
Versuch 12), d) daß Lösungen mit etwa 0,01 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd in Aceton
(Wassergehalt: 0,3 Gewichtsprozent, d. h. bei Anwesenheit eines großen Wasserüberschusses
in bezug auf das Schwefeltrioxyd) beträchtlich lange Zeit bei 20° C aufbewahrt werden
können, ohne daß irgendeine merkbare Umsetzung zwischen Schwefeltrioxyd und Wasser
eintritt. Beispiel 2 Die Zersetzung von m-Düsopropylbenzoldihydroperoxyd wurde in
zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen fortlaufend durchgeführt. Jedes
dieser Reaktionsgefäße hat ein Volumen von 250 cm3 und ist mit einem Rückflußkühler
versehen. Der Ausgangsstoff ist ein Gemisch, das durch Oxydieren von m-Düsopropylbenzol
mit Luft hergestellt worden ist, wobei man das Reaktionsprodukt durch Zugabe von
Toluol auskristallisiert. Der Gehalt an Hydroperoxydgruppen in diesem Gemisch entspricht
94 Gewichtsprozent m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd. 230 g dieser Verbindung werden
in 818 g technischem Aceton (Wassergehalt 0,3 Gewichtsprozent) und außerdem 0,23
g Schwefeltrioxyd in 999 g Aceton gelöst. Die zwei Lösungen werden getrennt in das
erste Reaktionsgefäß gepumpt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 6 cm3 je Minute.
Die Flüssigkeitsmenge beträgt in jedem Reaktionsgefäß 60 cm3, daraus ergibt sich
eine Verweilzeit im Reaktionsgefäß von 10 Minuten. In beiden Reaktionsgefäßen entspricht
die Temperatur dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches, d. h. 58° C. In dem aus dem
zweiten Reaktionsgefäß abgezogenen Reaktionsgemisch wird das Schwefeltrioxyd durch
Zugabe von Magnesiumoxyd neutralisiert. Nach dem Filtrieren des Gemisches wird das
Filtrat fraktioniert destilliert. Die Resorcinausbeute beträgt 95,4()/".
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Beispiel 3 10,03 g m-Düsopropylbenzoldihydroperoxyd werden in 40 cm3
Methyläthylketon und 8,5 mg Schwefeltrioxyd in 100 cm3 Methyläthylketon gelöst und
die Katalysatorlösung zum Sieden erhitzt. Dann wird die Dihydroperoxydlösung nach
und nach innerhalb einer Minute zu der Schwefeltrioxydlösung gegeben. Das Gemisch
wird dann noch 9 Minuten beim Siedepunkt gehalten. Anschließend wird das Schwefeltrioxyd
mit überschüssigem Magnesiumoxyd neutralisiert. Die Reaktionsmischung wird wie im
Beispiel l aufgearbeitet. Die Resorcinausbeute beträgt 75 °/o. Beispiel 4 12,79g
durch Oxydieren von Cumol hergestelltes Cumolhydroperoxyd mit einem Gehalt von 98,50/,
werden in 40 cm3 Aceton und 20,25 mg Schwefeltrioxyd in 100 cm3 Aceton mit einem
Wassergehalt von 0,3 Gewichtsprozent gelöst. Die Schwefeltrioxydlösung wird in einem
mit Rückflußkühler versehenen Kolben zum Sieden erhitzt. Innerhalb einer Minute
wird die Cumolhydroperoxydlösung tropfenweise zugegeben. Dann wird das Gemisch weitere
3 Minuten im Sieden gehalten. Danach wird das Schwefeltrioxyd durch Zugabe von Magnesiumoxyd
neutralisiert. Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemisches wird im Filtrat der Phenolgehalt
bromometrisch bestimmt. 990/, des eingesetzten Cumolhydroperoxydes werden
zu Phenol zersetzt.