DE2520120A1

DE2520120A1 - Verfahren zur herstellung von phenolen

Info

Publication number: DE2520120A1
Application number: DE19752520120
Authority: DE
Inventors: Ronald Bennett; Peter Graham Field
Original assignee: Burmah Oil Trading Ltd
Current assignee: Burmah Oil Trading Ltd
Priority date: 1974-05-06
Filing date: 1975-05-06
Publication date: 1975-11-27
Also published as: GB1499666A; JPS5126829A; JPS5858332B2; US4075250A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P. O. Box 860245

Ihr Zeichen
Your ref.

Unser Zeichen 26

Our ref.

8 MÜNCHEN 80 C kl

Mauerkircherstralie 45 D. Π/U 1975

Anwaltsakte-Nr.: 26

BURMAH OIL TRADING LIMITED Swindon, Wiltshire / England

"Verfahren zur Herstellung von Phenolen"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Zersetzung von aromatischen organischen Hydroperoxiden.

Phenol wird üblicherweise durch Zersetzen von Cumolhydroperoxid in Anwesenheit eines Säurekatalysators, beispielsweise Schwefelsäure oder Perchlorsäure, im technischen Maßstab hergestellt. Es wird angenommen, daß der Mechanismus

(089)988272 987043 983310

509848/1131

X/R

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d

9193-Case B

Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100 Hypo-Bank München 3892623 Postscheck München 65343-808

dieser Reaktion bei Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator der folgende ist:

CH, C OOH

C - Ο-/" λ H-O f il + CH COCH-. + H⁺

Ό -2° ,

Demnach wird Cumolhydroperoxid unter Bildung eines Zwischenproduktes I protoniert, welches Wasser verliert und sich zum Zwischenprodukt II umlagert, das mit Wasser unter Bildung von Phenol und Aceton reagiert.

Das Hydroperoxid wird normalerweise durch Autoxidation von Cumol (Isopropylbenzol) erhalten, und das letztere kann durch Alkylierung von Benzol mit Propylen hergestellt werden. Andere tertiäre Aralkylhydroperoxide können in Gegenwart von sauren Katalysatoren unter Bildung von substituierten Phenolen zersetzt werden. So kann man beispielsweise p-Kresol durch Zersetzung von p-Cymolhydroperoxid erhalten.

Es wurde bisher noch kein technisch praktikables Verfahren zur Durchführung der Zersetzung anderer Hydroperoxide als

0 9 8 4 8 / 1 1 3 1

- 3

tertiärer Aralky!hydroperoxide in Betracht gezogen, da erstens die Ausbeuten an gebildeten Phenolen kommerziell nicht attraktiv sind und zweitens, wie in dem Fall der tertiären Hydroperoxide, unerwünschte Mengen an Nebenprodukten mit hohem Molekulargewicht gebildet werden, wenn man herkömmliche Säurekatalysatoren einsetzt. So wird beispielsweise eine Ausbeute von lediglich 37 Gew.-5? Phenol angegeben, wenn Athylbenzolhydroperoxid in Anwesenheit eines Katalysators, wie Schwefelsäure, zersetzt wird.

Während außerdem die Verwendung von herkömmlichen sauren Katalysatoren zur Katalyse der Zersetzung von tertiären Aralkylhydroperoxiden zu Phenolen und Ketonen zu berichteten Ausbeuten von bis zu etwa 90 Gew.-% Phenol und 80 Gev.-% Keton, bezogen auf das Hydroperoxid, geführt hat, wurde ganz aligemein gefunden, daß bei Verwendung derartiger Katalysatoren ein Teil des Hydroperoxid-Ausgangsmaterials infolge konkurrierender Nebenreaktionen dazu neigt, in sehr unerwünschte Verunreinigungen umgewandelt zu werden. Es ist daher von dem bei der Zersetzung von Cumolhydroperoxid in Anwesenheit von herkömmlichen Säurekatalysatoren erhaltenen Produkt allgemein bekannt, daß es einen Anteil an harzartigen Materialien mit hohem Molekulargewicht und anderen, während der Reaktion gebildeten, hochsiedenden Materialien enthält. Die Notwendigkeit, diese Materialien zu entfernen, kann weitere Verfah-

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rensstufen erfordern und die Gewinnung des Phenols kompliziert gestalten.

Ein weiterer Nachteil der Verwendung von üblichen Säurekatalysatoren besteht darin, daß es gewöhnlich notwendig ist, die zur Durchführung der Zersetzung verwendete Betriebsanlage aus korrosionsbeständigen Materialien zu bauen, was hohe Kapitalkosten erfordern kann. Außerdem ist es im allgemeinen erforderlich, den sauren Katalysator zu entfernen oder zu neutralisieren, bevor man die Zersetzungsprodukte zur Gewinnung von Phenol weiter verarbeitet.

Es wurde nun ein neuartiger Katalysator für dieses Verfahren aufgefunden, der die Ausbeuten an Phenolen oder substituierten Phenolen aus sekundären Aralkylhydroperoxiden bis zu einem Prozentsatz erhöht, der diesen Verfahrensweg zur Gewinnung von Phenolen oder substituierten Phenolen kommerziell attraktiv macht. Die Verwendung dieser Katalysatoren kann ferner auch die Menge an Nebenprodukten mit hohem Molekulargewicht, die sowohl aus sekundären als auch tertiären Hydroperoxiden gebildet werden, herabsetzen. Ebenso brauchen die für die Durchführung der Zersetzung verwendeten Behälter nicht aus derartigen korrosionsbeständigen Materialien zu bestehen, wie sie benötigt werden, wenn herkömmliche saure Katalysatoren eingesetzt werden, da der erfindungsgemäße Katalysator seiner

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5 -

Natur nach nicht stark sauer ist, und es liegt daher auch kein Bedürfnis vor, die Katalysatoren vor der Gewinnung der Phenole zu entfernen, obwohl dies, falls gewünscht, durchgeführt werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Phenols oder eines substituierten Phenols durch Zersetzung eines aromatischen organischen Hydroperoxids geschaffen, das die Durchführung der Zersetzung in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Verbindung enthält, die zumindest ein Metallatom oder ein Kation oder zumindest ein nicht-metallisches Kation und zumindest einen Verbindungsteil enthält, der sich von einem Anion der allgemeinen Formel I

^Rl

ableitet, in welcher die Reste R., R_ und R^, jeder für sich ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Hydrocarbylgruppe und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe der nachfolgenden Formel

TfTf

y^i * Jl- » **.· oder ^p·

509848/1131 " ⁶ ~

2 5 2 η ι 2 O

bedeutet, worin der Rest R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Hydrocarbylgruppe und der Rest X Sauerstoff oder Schwefel ist, und die Gewinnung des gewünschten Phenols oder substituierten Phenols aus dem Zersetzungsprodukt, umfaßt.

Beispiele von nicht-metallischen Kationen umfassen Ammoniumionen (NRk), worin jeder Rest R Wasserstoff oder eine wie vorstehend definierte Gruppe ist.

Beispiele von nichtsubstituierten Hydrocarbylgruppen R, R., R₂ und R sind Alkylgruppen (und zwar sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige), Arylgruppen (einschließlich Alkarylgruppen) und Aralky!gruppen, beispielsweise Benzylgruppen. Bevorzugte Alkylgruppen sind solche, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Heptyl- und Octylgruppen, wobei solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt werden.

Vorzugsweise enthält der Katalysator eine Verbindung eines Übergangsmetalls, insbesondere eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente.

So kann der Katalysator beispielsweise zumindest einen Anteil

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aufweisen, der sich von einem Anion der oben definierten allgemeinen Formel I ableitet, und zumindest ein Metallatom, ausgewählt aus Eisen-, Kobalt- und Nickelatomen.

Die Struktur der als Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Metallverbindung hängt selbstverständlich von der Identität des Metalls und der Gruppe Y ab, und kann beispielsweise als die Gruppierung

enthaltend repräsentiert werden, wie in den Komplexen der allgemeinen Formeln

worin M, Y, R^, R und R, die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und N die Oxidationsstufe des Metalls bedeutet.

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Repräsentative Beispiele der Verbindungen, die als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Metallkomplexe von Monothio- und Dithio-3-diketonen, die durch die nachfolgenden Formeln wiedergegeben werden können

4"

Jh

und

<■

und in welchen M, N, R., R„ und R, die gleiche Bedeutung wie oben besitzen

Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen schließen die nachfolgenden Verbindungen ein:

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2 5 2 Π 1 2 O

1. Bis(dithio-acetylacetonato)nickel(II)

Ni

2. Tris(monothio-acetylacetonato)kobalt(III)

c o.

3. Bis(monothio-acetylacetonatο)nickel(II)

Ni

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- ίο -

. Tris(monothio-acetylacetonato)eisen(III)

CH.

CH

"Fe

J3

überraschenderweise wurde beobachtet, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Zersetzung sekundärer aromatischer organischer Hydroperoxide höhere Ausbeuten an Phenolen gegenüber solchen Verfahren, bei denen herkömmliche Katalysatoren eingesetzt werden, erhalten werden können. Beispielsweise wurden so durch Zersetzung von Äthylbenzolhydroperoxid gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten von über 70 Gew.-% Phenol erhalten. Außerdem werden, falls aromatische organische Hydroperoxide gemäß Erfindung zersetzt werden, erheblich geringere Mengen an Nebenprodukten mit hohem Molekulargewicht gegenüber der Verwendung von herkömmlichen Säurekatalysatoren gebildet.

Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische organische Hydroperoxid-Ausgangsmaterial kann ein Arylmonoalky!hydroperoxid sein, das vorzugsweise von

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- li -

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bis 24, besonders bevorzugt von 2 bis 16 und insbesondere von 2 bis 12 Kohlenstoffatome in dem Alkylanteil enthält. Ein Beispiel eines derartigen Hydroperoxids ist Äthylbenzolhydroperoxid. Wahlweise kann ein substituiertes Arylalkylhydroperoxid verwendet werden, d.h. ein Hydroperoxid, in welchem die Arylgruppe eine oder mehrere Substituenten, z.B. ausgewählt aus Halogenatomen und Alkyl-, Alkoxy- und Nitrogruppen, trägt. Die Zersetzung derartiger Hydroperoxide erzeugt ein entsprechend substituiertes Phenol. In einer weiteren alternativen Ausführungsform kann ein Dialkylaryldihydroperoxid verwendet werden, d.h. eine Verbindung, die einen Arylkern besitzt, der durch zwei sekundäre Alkylhydroperoxidgruppen substituiert ist, wobei in diesem Fall durch die Zersetzung eine Verbindung mit zwei phenolischen Hydroxylgruppen erhalten wird. Desgleichen können derartige Hydroperoxide auch einen oder mehrere Substituenten tragen, wodurch es ermöglicht wird, entsprechend substituierte Phenolverbindungen mit zwei phenolischen Hydroxygruppen zu erhalten.

Die Zersetzung des Hydroperoxids in Anwesenheit des Katalysators verläuft sehr leicht und kann unter Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, die erheblich variieren. Bevorzugt läßt man die Reaktionstemperatur nicht zu hoch ansteigen, da dies unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte

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zu einer thermisch initiierten Zersetzung des Hydroperoxids und im Extremfall zu einer zu raschen und unkontrollierbaren, und gegebenenfalls explosiven Zersetzung führen könnte. Eine Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 180 C wird bevorzugt, insbesondere eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150⁰ C und besonders bevorzugt eine Temperatur im Bereiche von 100° C bis 140° C. Die Zersetzung des Hydroperoxids kann in einem solchen Maße exotherm sein, daß es wünschenswert ist, die Reaktionstemperatur zu regeln, um diese auf einer gewünschten Höhe zu halten. Zu diesem Zwecke können übliche Techniken, wie beispielsweise äußere Kühlung und/oder Regulieren der Geschwindigkeit, mit welcher das Hydroperoxid mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, angewandt werden.

Vorzugsweise wird das Aldehyd-Coprodukt der Zersetzung während der Zersetzungsreaktion kontinuierlich entfernt, um die Möglichkeit von unerwünschten Nebenreaktionen zwischen dem Aldehyd und anderen Komponenten des Zersetzungsproduktes zu verringern. So kann beispielsweise der Aldehyd abdestilliert und in einem Kühler gesammelt werden. Die Entfernung des Aldehyds kann durch Führen der Zersetzung unter vermindertem Druck unterstützt werden, jedoch ist im allgemeinen der Druck, bei welchem die Zersetzung durchgeführt wird, nicht sehr entscheidend und es kann bequemerweise atmosphä-

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rischer Druek angewandt werden, insbesondere in dem Pall, wo das Aldehyd-Coprodukt in ausreichendem Maße bei Reaktionstemperatur flüchtig ist, um bei atmosphärischem Druck abdestilliert zu werden.

Die für die Beendigung der Reaktion erforderliche Zeit wird unter anderem von der Reaktionstemperatur abhängen, jedoch wird sie auch bei sehr niedrigen Reaktionstemperaturen normalerweise nicht mehr als 3 oder H Stunden betragen. Bei bevorzugten Reaktionstemperaturen wird die Zersetzung in den meisten Fällen innerhalb beispielsweise 5 bis 50 Minuten bei 150° C, oder innerhalb 1,5 bis 2 Stunden, gewöhnlich nicht länger als 1 Stunde, bei 80° C bis 120° C vollendet sein.

Um die Zersetzung zu mäßigen, wird das erfindungsgemäße Verfahren gewöhnlich in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, d.h. eines Lösungsmittels, das nicht mit dem Hydroperoxid oder seinen Zersetzungsprodukten reagiert. Demzufolge wird es in dem Pail, wo ein Hydroperoxid bei Reaktionstemperatur fest ist, bevorzugt, dieses in einem inerten Lösungsmittel zu lösen. Das inerte Lösungsmittel kann ebenso auch, falls gewünscht, verwendet werden, wenn das Hydroperoxid bei der angewandten Reaktionstemperatur flüssig ist. Falls ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, ist es vorzugsweise in einer solchen Menge zugegen, daß die Lösung von 1 Gew.-%

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bis 50 ßew.-^» besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% an Hydroperoxid enthält. Beispiele von inerten Lösungsmitteln umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol und Nitrobenzol.

Es können in dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr kleine Katalysatormengen mit Erfolg eingesetzt werden. Größere Mengen können ebenfalls verwendet werden. Jedoch ist dies nicht erforderlich und führt nur zur Erhöhung der Kosten, und es können in manchen Fällen sogar größere Katalysatormengen schädlich sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis von Katalysator zu Hydroperoxid 1 : 10 000 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 5000 bis 1 : 1000.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hydroperoxide können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Autoxidation einer Alkylarylverbindung. Die Alkylaryl-Ausgangsmaterialien für die Autoxidation können ebenfalls nach üblichen Verfahren, wie beispielsweise durch Alkylierung von Arylverbindungen mit einem Olefin, hergestellt werden.

Das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte Phenol und der Aldehyd können mit herkömmlichen Verfahren gewonnen

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werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, und es können im allgemeinen die in dem herkömmlichen Säurekatalysierten Verfahren angewandten Reinigungstechniken verwendet werden, obwohl die Verfahrensstufen, die sich mit der Entfernung des Katalysators befassen, selbstverständlich weggelassen werden können.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

0,0022 Gewichtsteile Bis(dithioacetonato)nickel(II), 25 Gewichtsteile Äthylbenzol und 3 Gewichtsteile Äthylbenzolhydroperoxid wurden in ein Druckgefäß aus Glas eingewogen und in einem ölbad, das auf 120° C gehalten wurde, erhitzt (Molverhältnis von Äthylbenzolhydroperoxid zu Katalysator = 3011 : 1).

Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang auf 120° C gehalten, wobei unter Verwendung eines magnetischen Rührers gerührt wurde.

Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und auf restliches Hydroperoxid und Phenol analysiert. Die folgenden Analysenergebnisse wurden erhalten:

Restliches Hydroperoxid 0,03 Gewichtsteile Erzeugtes Phenol 1,56 Gewichtsteile

509848/1131 ~^l6~

Prozentuale Umwandlung 99»0 % Selektivität für Phenol 80,4 %.

Beispiele 2 bis 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung verschiedener Katalysatoren wiederholt und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle niedergelegt.

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Tabelle

Beispiel Nr.

Katalysator

Katalysator
(Gew.-Teile)

Verhältnis
von Äthylbenzolhydroperoxid zu
Katalysator

Rückstän diges peroxid (g)

Produ- IM- % Selek-

ziertes wand- tivität

Phenol lung für

(Gew.-Teile) {%) Phenol

O CD OO 4>-CO

Tris(monothio-acetylacetonato)kobalt(III)

2,8

3011:1

0,04

1,51 98,6 78,1

Bis(monothio-acetylacetonato)nickel(II)

2,8

3011:1

1,61

0,40

42,7 47,8 «

Tris(monothio-acetylacetonato)eisen(III)

2,8

2990:1

0,03

1,52 99,0 78,7

Claims

Patentansprüche

substituierten Phenols durch Zersetzung eines aromatischen Hydroperoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Verbindung enthält, die zumindest ein Metallatom oder ein Kation oder zumindest ein nicht-metallisches Kation und zumindest einen Verbindungsteil enthält, der sich von einem Anion der allgemeinen Formel I

R₂-CU (i)

ableitet, in welcher die Reste R₁, Rp und R, jeder für sich ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Hydrocarbylgruppe und der Rest Y ein Sauerstoffoder Schwefelatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

R XR R XR

I I I oder J Λ * N. , P. P..

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bedeutet, worin der Rest R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Hydrocarbylgruppe und der Rest X Sauerstoff oder Schwefel ist, durchführt, und das gewünschte Phenol oder substituierte Phenol aus dem Zersetzungsprodukt gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß der Katalysator einen Komplex der allgemeinen Formel

enthält, in welcher die Reste R., Rp, R, und Y die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 besitzen, M das Metall ist und N die Oxidationsstufe des Metalls bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Rest Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

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gekennzeichnet , daß die Reste R., Rp und R, ausgewählt sind aus Alkylgruppen, enthaltend von 1 bis 8 Kohlenstoffatome und Wasserstoffatomen.
5. Verfahren nach Anspruch k₃ dadurch gekennzeichnet , daß der Rest Rp ein Wasserstoffatom ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R^ und R, Methylgruppen sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Übergangsmetall ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß das Metall ein Element der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Bis(dithio-acetylacetonato)nickel(II) enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Tris(monothio-acetyl-

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-21- 2 5? Π 120

acetonato)kobalt(III) enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Bis(monothio-acetylacetonato)nickel(II) enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Bis(monothio-acetylacetonato)eisen(III) enthält.
13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Hydroperoxid ein sekundäres Hydroperoxid ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Hydroperoxid ein Arylmonoalkylhydroperoxid mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Monoalky!hydroperoxid von 2 bis

12 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15 j dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische Hydroperoxid Äthylben-

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zolhydroperoxxd ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis

18O° C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ^,dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Katalysator zu Hydroperoxid im Bereich von 1 : 10 000 bis 1 : 1000 liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Katalysator zu Hydroperoxid im Bereich von 1 : 5OOO bis 1 : 1000 liegt.

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