DE2943428A1 - Verfahren zur herstellung von hydrochinon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydrochinonInfo
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Description
MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC., Tokio / Japan
Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon
Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon aus p-Isopropenylphenol. Hydrochinon
wird erhalten, indem man p-Isopropenylphenol mit Wasserstoffperoxid
oder einem organischen Peroxid als Oxidationsmittel bei einer Temperatur von 28 bis 500C in Anwesenheit
eines stark r.auren Katalysators unter Verwendung eines geringfügig oder kaum wasserlöslichen hochsiedenden polaren
Lösungsmittels oxidiert. Bei der Oxidationsreaktion wird das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu p-Isopropenylphenol
bei geringer als Λ gehalten. Nach der Reaktion wird, um
nicht-zersetztes p-Isopropenylphenol-hydroperoxid und das nicht-umgesetzte Oxidationsmittel, die in der Reaktionsnischung verblieben sind, wirksam zu zersetzen oder zu verbrauchen, die Reaktionsmischung gealtert. Alternativ oder anschließend an die Alterungsreaktion wird der Reaktionsmischung SOp zugegeben, um das nicht-zersetzte oder nichtumgesetzte Peroxid vollständig zu zersetzen. Auf diese
Weise erhält man Hydrochinon mit hoher Reinheit.
nicht-zersetztes p-Isopropenylphenol-hydroperoxid und das nicht-umgesetzte Oxidationsmittel, die in der Reaktionsnischung verblieben sind, wirksam zu zersetzen oder zu verbrauchen, die Reaktionsmischung gealtert. Alternativ oder anschließend an die Alterungsreaktion wird der Reaktionsmischung SOp zugegeben, um das nicht-zersetzte oder nichtumgesetzte Peroxid vollständig zu zersetzen. Auf diese
Weise erhält man Hydrochinon mit hoher Reinheit.
Die Oxidation von para-substituierten Phenolen wurde als Verfahren für die kommerzielle Herstellung von Hydrochinon
empfohlen (JA-Patentpublikation Nr. 56739/1976). Es wurde
auch ein verbessertes Verfahren empfohlen, bei dem p-Isopropenylphenol
in einem geringfügig oder kaum wasserlöslichen hochsiedenden polaren Lösungsmittel als Ausgangsmaterial
für die vorstehende Methode verwendet wird (JA-Pa-
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tentpublikation Nr. 106929/1975)· Bei weiteren Untersuchungen
wurde erfindvngsgeinäß gefunden, daß für die konmerziel-Ie
Durchführung dieses Verfahrens es sehr wichtig ist, in geeigneter Veise die Oxidationsreaktionstemperatur zu kontrollieren.
In der Beschreibung der vorstehenden JA-Patentpublikation
Ur. 36739/1976 wird festgestellt, daß das Ausgangs-p-isopropenylphenol
mit einem Peroxid bei ca. 200C gemischt
wird, eine starke Säure zu dieser Mischung zugegeben wird und die erhaltene Mischung bei einer Temperatur im Bereich
von ca. 100C bis ca. 4-00C gehalten wird, um die Beaktion
durchzuführen. Es wurde jedoch erfindungsgemäß intensiv und eingehend die Wirkung der Oxidationsreaktionstemperatur
auf die Reaktion untersucht und gefunden, daß gemäß einer derartigen Temperaturkontrolle sich das Peroxid des
Ausgangs-p-isopropenylphenols zuweilen in dem Reaktionssystem
ansammelt und plötzlich zersetzt, um eine hefte exotherme Reaktion herbeizuführen, was zu Störungen bei der
kommerziellen Durchführung der Reaktion führt. Es wurde auch gefunden, daß, wenn, wie in der Beschreibung der vorstehenden
JA-Patentpublikaijion Ur. 36739/1976 ausgeführt
wird, das Molverhaitnis des Peroxids zu dem Ausgangs-p-isopropenylphenol
1 Isis 1,5 beträgt, eine nachteilige Wirkung
auf die Ausbeute und Reinheit des Hydroehinons ausgeübt wird. Erfindungsgemäß wurde auch gefunden, daß, da als Katalysator
für die Oxidationsreaktion eine starke Säure mit einem pKa-¥ert von nicht mehr als ca. 1,01 wie in der vorstehend
genannten JA-Patentpublikation beschrieben, verwendet wird, dieser allerdings in Abhängigkeit von seiner Konzentration
nachteilig die Ausbeute und die Reinheit des Hyörochinons und die Bildung eines Hydroperoxids des p-Isopropenylphenols
während der Reaktion beeinflußen kann. Weiterhin enthält die nach im wesentlichen vollständiger Beendigung
der· Seaktion verbliebene Seaktionsmiselmng noch
nicht umgesetztes Oxidationsmittel und das Hydroperoxid von p—Isopropenylphenol, **in Seaktionss^isclienprod^ikt» Werden
diese Verbindungen so wie sie sind belassen, reagieren
03QG19/086S
diese mit nem erhaltenen Hydrochinon unter Bildung von Verunreinigungen,
wie Benzochinon, und verursachen eine Reduktion der Ausbeute des Hydrochinons.
Umfangreiche Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme führten
nun zum Gegenstand der Erfindung.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon mit einem verminderten Gehalt an
Verunreinigungen, wie Benzochinon, aus p-Isopropenylphenol.
Die Erfindung erstreckt sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch Oxidation von p-Isopropenylphenol,
das gekennzeichnet ist durch die folgenden Merkmale.
(1) p-Isopropenylphenol, ein geringfügig oder kaum wasserlösliches
hochsiedendes polares Lösungsmittel, eine starke Säure und Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid
werden bei einer Temperatur von zumindest 25° C, jedoch unterhalb
der Reaktionstemperatur,zugeführt und die Oxidationsreaktion des p-Isopropenylphenols wird bei einer Temperatur
im Bereich von 28 bis 500C durchgeführt.
(2) Das p-Isopropenylphenol wird mit einer geringeren Menge, ausgedrückt in Molen, an Wasserstoffperoxid oder organischem
Peroxid in Anwesenheit eines geringfügig oder kaum wasserlöslichen hochsiedenden polaren Lösungsmittels und einer
starken Base umgesetzt.
(3) Die Konzentration der als Katalysator für die Oxidationsreaktion in (1) und (2) wie vorstehend verwendeten starken
Säure beträgt vorzugsweise zumindest 55 %.
(4) Die durch die Oxidationsreaktion nach der Methode (1) und/oder (2) erhaltene Reaktionsmischung wird dann einer Alterungsreaktion
bei einer Temperatur von 30 bis 500C unterzogen.
030019/0869
(5) Die durch die Oxidationsreaktijm (1) und/oder (2) erhaltene
Reaktionsmischung wird mit Schwefliger Säure in einer Menge "behandelt, die zumindest derjenigen des in der Reaktionsmischung
verbliebenen Wasserstoffperoxids oder organischen Peroxids äquimolar ist..
Die Oxidationsreaktion von p-Isopropenylphenol "bei dem Verfahren
zur Herstellung von Hydrochinon gemäß der Erfindung wird durchgeführt, indem man Wasserstoffperoxid oder ein organisches
Peroxid als Oxidationsmittel in Anwesenheit einer
starken Säure in einem geringfügig oder kaum wasserlöslichen hochsiedenden polaren Lösungsmittel verwendet. Sie ist dadurch
gekennzeichnet, daß eine Lösung von p-Isopropenylphenol der starken Säure und des Wasserstoffperoxids oder oz'ganischen
Peroxids in eine bei einer Temperatur von zumindest 25°C gehaltene Reaktionszone zugeführt wird, danach die Oxidationsreaktion
des p-Isopropenylphenolε mit dem Oxidationsmittel
bei einer Temperatur im Bereich von 28 bis 500C durchgeführt
wird, das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid oder organischem Peroxid zu p-lsopropeny!phenol bei weniger als
1 gehalten wird und daß vorzugsweise die Konzentration der starken Säure zumindest 55 % beträgt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete p-Isopropenylphenol kann
"beispielsweise nach einer Methode hergestellt werden, bei der
man Dihydroxydipheny!propan durch Erhitzen desselben auf zumindest
1800C in Anwesenheit eines basischen Katalysators?
wie eines Oxids, Hydroxids, AlkoholatSjPhenolats^lkylcarboxylats^Carbonatsoder
Hydrids eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls j von Aluminium, Zink, Cadmium oder Blei spaltet,
tan eine Mischung von Phenol, p-Isopropenylphenol und Oligomeren von p-Isopropenylphenol zu erhalten, das Phenol
aus dex Seaktionsmischung entfernt und den Rückstand bei
einer Temperatur von z-mnindest i5O°G, vorzugsweise unter vermindertem
Druck in Abwesenheit oder Anwesenheit eines basischen
Katalysators, wie Natriumhydroxid oder Kaiiuinhydroxid,
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erhitzt, um die Oligomeren des p-Itopropenylphenols zu spalten
und um p-Isopropenylphenol zu erzeugen; oder es kann
nach einem Verfahren hergestellt werden, "bei dem man eine Mischung, die p-Isopropylphenol, p-Isopropenylphenol, Oligomere
von p-Isopropenylphenol, oc-Hydroxyi^opropylphenol enthält,
in Abwesenheit oder Anwesenheit eines basischen Katalysators erhitzt, um hierdurch die Oligomeren des p-Isopropenylphenols
zu spalten und p-Isopropenylphenol zu bilden, wobei die vorstehende Ausgangsmischung als Nebenprodukt bei
der Herstellung von Hydrochinon durch Luftoxidation von p-Diisopropylbenzol zur Synthese von p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid
und anschließende saure Spaltung hiervon erhalten wird.
Das nach diesen Methoden gebildete p-Isopropenylphenol wird mit einem geringfügig oder kaum wasserlöslichen hochsiedenden
polaren Lösungsmittel entweder in gasförmigem Zustand oder nach Kondensation zur Bildung einer Lösung des p-Isopropenylphenol
s, die der Oxidationsreaktionszone zuzuführen ist, in Kontakt gebracht. Geeignete geringfügig odtr kaum
wasserlösliche hochsiedende Lösungsmittel sind Alkohole, Ester und Ketone, die einen Siedepunkt von zumindest 1000C,
vorzugsvreise zumindest 1500C, bei 760 mm Hg besitzen und
eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gewichtsprozent,
besitzen. Spezielle Beispiele umfassen aliphatische Alkohole, wie Heptylalkohol, n-Octylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol,
Isooctylalkohol, n-Nonylalkohol, Isodecanol
und Tridecanol, Ester, wie Butylacetat, Allylacetat, 2-Äthylheyylacetat, Cyclohexylacetat und Diäthylenglykolmonobutylatheracetatjiind
Ketone, wie Äthylbutylketon, Valeron (Diisobutylketon), Cyclohexanon und Acetophenon.
Das Inkontaktbringen des p-Isopropenylphenols mit dem polaren
Lösungsmittel kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, wie nach einer Methode, bei der man das gebildete p-Isopro-
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penylphenol in gasförmiger Form in einen Absorptionsturm
einführt, es mit dem Lösungsmittel nahe dem oberen Ende des
Turns in Kontakt bringt, damit es absorbiert und in dem Lösungsmittel
gelöst wirdj und es in Form einer Lösung entnimmt;
einer Methode, bei der man eine kondensierte Flüssigkeit des gebildeten p-Isopropenylphenols mit dem Lösungsmittel auf
seinem V/eg in einen Behälter in Kontakt bringt und es als Lösung entnimmt; oder einer Methode, bei der man eine kondensierte
Flüssigkeit des p-Isopropenylphenols in einen Behälter,
der das Lösungsmittel enthält, einleitet, es in dem Lösungsmittel löst und es in Form einer Lösung entnimmt. Um
das Inkontaktbringen mit guter Wirksamkeit durchzuführen, sollte das Inkontaktbringen des p-Isopropenylphenols mit
dem Lösungsmittel vorzugsweise nahe der Einlaßöffnung des Kondensors durchgeführt werden. Bei der Methode, bei der die
kondensierte Flüssigkeit mit dem Lösungsmittel in Kontakt gcbrach-t wird, sollte die Zeitdauer,, die verstreicht, bis
das p-Isopropenylphenol mit dem Lösungsmittel in Kontakt gelangt,
vorzugsweise so kurz als möglich sein. Sie liegt innerhalb einiger Minuten, vorzugsweise innerhalb 1 Minute
nach der Kondensation. Die bevorzugte Menge an hochsiedendem polaren Lösungsmittel ist das 1-bis 10-fache, gewöhnlich
1- bis 3-fache, des Gewichts des p-Isopropenylphenols.
Wasserstoffperoxid und das organische Peroxid v/erden als Oxidationsmittel verwendet, um das p-Isopropcnylphenol in
der Lösung in Hydrochinon überzuführen, Die organischen Peroxide
sind Verbindungen der allgemeinen Formel
R0-C- 0OH
C- 1
vcrin R^, R^ und R, jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten.
Beispiele für das organische Peroxid sind tert.-ButyJLbydroporoxidj
Cumolhydroperoxid und Isopropylbenzölßyäroperoxid.
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Ein erstes wichtiges Merkmal der Cxidationsreaktion gemäß
der Erfindung "beruht darauf, daß man die starke Säure und
das Oxidationsmittel mit einer Lösung des p-Isopropenylphenols
mischt, das Reaktionssystem bei zumindest 25°C, jedoch
unterhalb der Reaktionstemperatur hält une* während der Oxidationsreaktion
das Reaktionssystem bei 28 bis 500C, vorzugsweise
bei 30 bis 45°C hält. Die Temperatur von 28°C,
die untere Grenze für die Oxidationsreaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren, ist eine Temperatur, bei der
das durch die Oxidation von p-Isopropenylphenol gebildete
Hydroperoxid des p-Isopropenylphenols sich plötzlich in
Hydrochinon und Aceton zersetzt. Bei Temperaturen unterhalb dieser Grenze ist die Zersetzungsreaktion langsanijUnd die
Ansammlung an Hydroperoxid des p-Isopropenylphenols in dem
Reakti.onssystem nimmt zu. Steigt die Temperatur des Reaktionssystems
auf oberhalb 28°C durch die durch die Zersetzung des Hydroperoxids gebildete Wärme, oder wenn die Temperatur
erhöht wird, um die Zersetzung zu beschleunigen, findet eine plötzliche Ze^setzungsreaktion statt}und die
gebildete Wärme kann nicht nach üblichen Methoden absorbiert werden. Andererseits geht, wenn die Reaktionstemperatur
oberhalb 500C liegt, das erhaltene Hydrochinon in unerwünschter
V/eise in Benzochinon über.
Wird die Lösung des p-Isopropenylphenols, die in Form einer
Mischung die starke Säure und das Oxidationsmittel enthält, kontinuierlich in das Reaktionssystem eingeführt, wenn die
Lösung auf eine Temperatur nahe der Reaktionstemperatur, die bei 28 bis 500C gehalten wird, vorerhitzt wird, so kann
sie zugeführt werden, während sie bei dieser Temperatur gehalten wird. Soll jedoch die Reaktion ansatzweise durchgeführt
werden, wenn die Temperatur der zuzuführenden Lösung unterhalb 25°C liegt, so sollte sie zugeführt werden, nachdem
sie auf diese Temperatur vorerhitzt worden ist. Andererseits wird die Temperaturkontrolle des Realctionsystens
schwierig.
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- ίο -
Ein zweites wesentliches Merkmal der Oxidationsreaktion dec erfindungsgemäßen Verfahrens ist dasjenige, daß die Reaktion
durchgeführt wird, während das Holverhältnis des Oxidationsmittels zu dem p-Isopropenylphenol weniger als 1 "beträgt,
vorzugsweise 0,90 bis O,99i insbesondere 0,95 "bis 0,99. Ist
das Molverhältnis geringer als 0,90, so wird das p-Isopropenylphenol
durch Umsetzung des stark sauren Katalysators oligomerisiert, um die Ausbeute an Hydrochinon zu vermindern.
Ist es 1 oder mehr, wird das erhaltene Hydrochinon weiter zu Benzochinon oxidiert etc., um die Reinheit des erhaltenen
Hydrochinons zu vermindern. Diese Neigung ist insbesondere dann groß, wenn die Reaktionstemperatur hoch ist.
Die als Katalysator für die Oxidationsreaktion verwendete starke Säure besitzt vorzugsweise einen pEa-Wert von nicht
mehr als ca. 1,0. Beispiele für die starke Säure sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und p-Toluolsulfonsäure.
Die Menge an verwendeter starker Säure beträgt
1 bis 100 Molprozent, insbesondere 3 bis 30 Molprozent, bezogen
auf das verwendete p-Isopropenylphenol. Es ist in diesem Fall besonders bevorzugt, die starke Säure in einer Konzentration
von zumindest 55 % zu verwenden. Die Konzentration der starken Säure beeinflußt in großem Ausmaß die Bildung
an Hydroperoxid des p-Isopropenylphenols. Ist die Konzentration
der starken Säure geringer als 55 %» wird die Bildung an p-Isopropenylphenol in unerwünschter Weise beschleunigt.
Die Oxidationsreaktionsstufe beim erfindungsgemäßen Verfahren
ist gekennzeichnet durch die Festlegung der Reaktionstemperatur als erstes Kerkmal und/oder die Einschränkung
des Mol Verhältnisses von Oxidationsmittel zu p—Isopropenyl—
phenol als 2-weites Merkmal.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
die ^Temperaturkontrolle des Oxidationsreaktionssystems bei
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der Herstellung von Hydrochinon aus p-Isopropenylphenol konstant
und sicher nach üblichen Methoden bewirkt werden. Bei kommerziellen Arbeitsweisen kann das Ausgangsmaterial mit
erhöhter Geschwindigkeit ohne die No tw end igle ei t, daß die Zufuhr
des Materials für die Temperaturkontrolle des Reakticnssystems
unterbrochen wird, zugeführt v/erden. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren für ein kontinuierliches Verfahren besonders geeignet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt
die Ausbeute an Oxidationsprodukt stets mehr als 90 %.
Die Reaktionsmischung, die erhalten wird, indem man die Oxidationsreaktion
während einer vorher bestimmten Zeitdauer durchführt, bis sie im wesentlichen beendet ist, enthält geringe
Mengen an nicht*-zersetztem p-Isopropenylphenolhydroperoxid
und nicht-umgesetztem Oxidationsmittel. Somit besteht
ein drittes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
darin, das nicht-zersetzte p-Isopropenylphenolhydroperoxid
und das nicht-umgesetzte Oxidationsmittel in der Reaktionsmischung vollständig zu zersetzen oder wirksam zu verbrauchen
; und die Reaktionsmischung wird nach der Reaktion ein ei'
Alterungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 30
bis 500C unterzogen. Ein viertes Merkmal des erfindungsgemäßen
Verfahrens beruht darauf, sämtliches in Form von Spuren verbliebenes Peroxid zu entfernen und man gibt Schweflige
Säure zu der Reaktionsmischung nach der Reaktion, um sie
zu behandeln.
Die durch die Oxidationsreaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsmischung enthält gewöhnlich ca.
0,1 bis 0,4- Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid und p-Isopropenylphenolhydroperoxid,
wenn Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet wird.
Gemäß dem dritten Merkmal der Erfindung wird die Alterungsreaktion
durchgeführt, indem man die Reaktionsmischung in einer Alterungsreaktionszone bei einer Temperatur im Bereich
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von 30 "bis 500C rührt, um das nicht-zersetzte Material oder
das verbleibende Peroxid zu zersetzen oder wirksam zu verbrauchen. Die Alterungsdauer differiert in Abhängigkeit von.
der Behandlungstemneratur, jedoch beträgt sie gewöhnlich
Minuten bis zu einer Stunde. Ist die OxidationsreaktionEtenperatur
relativ niedrig, z.B. ca. .?0 bis 38°C, so ist es bevorzugt,
die Alterungsbehandlung ausreichend durchzuführen. Wird das Hydrochinon absatzweise durchgeführt, kann die Alterung
bei der gleichen Reaktion im Anschluß an die Oxidations;,
eaktion durchgeführt v/erden. Wird sie kontinuierlich durchgeführt, ist es wünschenswert, die Alterungsbehandlung
in einem getrennt zur Verfügung gestellten Reaktionsgefäß durchzuführen. Die Alterungsreaktion dient dazu, das verbliebene
Oxidationsmittel (z.B. Wasserstoffperoxid) zu verbrauchen und verbliebenes Hydroperoxid des Isopropenylphenols
vollständig in Hydrochinon imd Aceton zu zersetzen,
und trägt somit in großem Ausmaß zur Erhöhung der Ausbeute an Hydrochinon bei.
Durch die Alterungsreaktion kann der Gehalt an nicht-umgesetztem
Peroxid und nicht-zersetztem p-Isopropenylphenolperoxid
auf weniger als 0,1 Gewichtsprozent abgesenlrfc werden.
Gemäß dem vierten Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird Schwefelige Säure zu der Reaktionsmischurg nach der
Oxidationsreaktion zugegeben, um nicht-umgesetztes Peroxid
zu entfernen. Das Schwefeldioxid odor dessen wäßrige Lö'sxmg
wird in einer Menge zugegeben, die zumindest dem verbliebenen Oxidationsmittel äquimolar ist. Der Grund hierfür ist
der, daß die Schwefelige Säure auch für die Reduktion von nicht-zersetztem Hydroperoxid des p-Isopropenylphenols verbraucht
wird und auch dazu dient, die Oxidation des Hydrochinons
in der ReaktionGmischung durch Luftsäuerstoff zu
verhindern. Die Verwendung eines großen Überschusses an Schwefeldioxid ist jedoch nicht wünschenswert, da sie eine
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Korrosion der Reaktionsapparatur hervorrufen v;ürde. Schwefeldioxid
kann auch in Form einer wäßrigen Lösung verv;endet werden. Vorzugsv/eise wird es jedoch direkt in die Reaktioncmischung
eingeblasen.
Soll Hydrochinon kontinuierlich hergestellt werden, ist es wünschenswert, die Stufe der Behandlung der Reaktionsnischung
nach der Reaktion mit der Alterungsbehandlung zu kombinieren und die Behandlung in einem getrennt im Anschluß an den Alterungsreaktionstank
vorgesehenen Tank für die Behandlung mit Schwefeliger Säure vorzunehmen. Dieses kombinierte Verfahren
ist vorteilhaft, da die Menge an Schwefeliger Säure reduziert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann Hydrochinon mit einem
verminderten Gehalt an Verunreinigungen in hoher Ausbeute ergeben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
(1) Herstellung einer Lösung von p-Isopropenylphenol:
Man beschickte eine Destillationsanlage mit 500 g eines
phenolfreien Spaltungsprodukts von Bisphenol A, das 8 % monomeres p-Isopropenylphenol, 85 % eines linearen Dimeren
von p-Isopropenylphenol und 7 % Trimere oder höhere Oligomere
von p-Isopropenylphenol enthielt.
Die Beschickung wurde unter vermindertem Druck erhitzt, während die Temperatur^Lm Inneren der Destillationsvorrichtung
von 1500C auf 2400C erhöht wurde, um das p-Isopropenylphenol
zu destillieren.
Man sah einen kurzen Beschickungsabschnitt an Einlaß des
Kondensorrohres vor und führte kontinuierlich 1000 g n-0ctanol von der oberen Einlaßöffnung des Beschickungsabschnittes
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zu. Unter Berücksichtigung der Destillationsgeschwindigkei!;
des p-Isopropenylphenols wurde das Lösungsmittel mit einer
Geschwindigkeit zugeführt, die etwa zweimal so hoch war wie diejenige des destillierten p-Isopropenylphenols. Das Destillat
wurde in einen Füllkörperturm absorbiert und in dem Lösungsmittel gelöst und·in Form einer Lösung in Octanol in
einen Behälter abgezogen. Die Zusammensetzung von 1470 g
(Konzentration 32 °/S) der abgezogenen Octanollösung wurde
durch Gaschromatographie und Dünnschichtchromatographie bestimmt. Man fand, daß die Lösung kein Dimeres und keine Oligomeren
des p-Isopropenylphenols enthielt.
Die Menge an monomerem p-Isopropenylphenol in der Octanollösung
betrug 470 g, entsprechend einer Spaltungsausbeute
von 94 %.
(2) Bildung von Hydrochinon:
84- g (0,201 Mol) der erhaltenen p-Isopropenylphenol-Lösung,
21,46 g (0,188 Mol) 30 %-iges wäßriges Wasserstoffperoxid
und 10,0 g einer 2,00 g 98 %-ige Schwefelsäure enthaltenden
Octanollösung wurden jeweils bei ca. 35°C gehalten und gleichzeitig
und kontinuierlich tropfenweise in einen Kolben zugegeben
und gemischt. Die Reaktion war exotherm. Durch Abkühlen wurde die Temperatur im Inneren des Kolbens bei 35°C
gehalten.
Nach der Zugabe wurde die Mischung eine Stunde gerührt. Danach gab man 25 S ^Tatriumsulfit in Form einer gesättigten
wäßrigen Losung zu, um die Schwefelsäure zu neutralisieren
und nicht-umgesetztes Peroxid zu versetzen. Beim Stehenlassen trennte sich die Reaktionsmischung in zwei Schichten
auf. Man trennte die wäßrige Schicht ab und extrahierte danach die organische Schicht viermal jeweils mit i5O ml
heißem Wasser. Die Aceton enthaltenden Wasserextrakte wurden vereinigt, eingeengt und abgekühlt. Die erhaltenen Hydro-
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chinonkriswlle viurden durch Filtrieren gesammelt und getrocknet,
um 19,3 S Hydrochinon mit einer Reinheit von 99 %
zu ergeben. Das Hydrochinon und Natriumsulfit in dem FiI-trat
wurden neutra1isiert und danach das Hydrochinon in der
abgetrennten wäßrigen Scliicht gewonnen. Die Ge samt ausbeute
an Hydrochinon, berechnet als 100 % Hydrochinon, betrug 20,3 g (Ausbeute 97,2 °/S).
Vergleichsbeispiel 1
Bei einem Versuch;84 g der in Beispiel 1 erhaltenen p-Isopropenylphenol-Lösung,21,46
g 30 %-iges V/asserstoffperoxid
und 10,0 g einer 2,00 g 98 %-ige Schwef el säure enthaltenden
Octanollösung zuzuführen, wurden diese bei ca. 200C gehalten
und gemischt. Als etwa 25 % der Materialien zugeführt waren, stieg die Temperatur plötzlich an,und die Mischung
konnte nicht länger in geeigneter V/eise gekühlt werden. Somit wurde die Zufuhr dieser Materialien abgebrochen. Das
System wurde dann auf 20°C abgekühlt,und als die verbliebenen Materialien zugeführt './orden waren, stieg die Temperatur
erneut sprunghaft an. Somit wurde die Zufuhr der Materialien erneut abgebrochen. Es war daher notwendig, die
Herstellung von Hydrochinon mit Hilfe einer effektiven Reaktion aufzugeben.
111,4 g (0,266 Mol) der in Beispiel 1 erhaltenen p-Isopropenylphenol-Lösung,
29,7 g (0,262 Mol) 30 %-iges wäßriges Wasserstoffperoxid und 4,87 S 64,1 %-ige Schwefelsäure wurden
jeweils bei ca. 35°C gehalten und im Verlauf von ca. 5
Stunden gleichzeitig und kontinuierlich tropfenweise einem Kolben zugeführt und gemischt. Die Reaktion war exotherm.
Beim Abkühlen wurde das Kolbeninnere bei 35°C gehalten.
Nach der Zugabe wurde die Mischung eine Stunde gerührt}und
dann gab man 4,0 g Natriumsulfit in Form einer gesättigten
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wäßrigen Lösimg zu, um die Schwefelsäure zu neutralisieren
und nicht-iungesetztes Peroxid zu zersetzen.
Die Reaktionnmischung wurde durch Stehenlassen in zwei Schichten
aufgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Die organische Schicht wurde viermal mit Jeweils 150 ml heißem
V/asser extrahiert. Die Aceton enthaltenden Wasserextrakte wurden vereinigt, eingeengt und abgekühlt. Die erhaltenen
Hydrochinonkristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet, um 26,8 g Hydrochinon mit einer Reinheit von
99» 9 °/o zu ergeben. Das Hydrochinon und das Natriumsulfat
im Filtrat wurden neutralisiert^und das Hydrochinon wurde
in der abgetrennten wäßrigen Schicht gewonnen. Die Gesamtmenge an erhaltenem Hydrochinon, berechnet als 100 % Hydrochinon,
betrug 28,1 g (Ausbeute 97*5 %)·
Vergleichsbeispiel 2
111,4 g (0,266 Hol) der in Beispiel 1 erhaltenen p-Isopropenylphenol-Iiösung,
39*1 g (0*345 Hol) 30 %-iges vr'dßriges
Wasserstoffperoxid und 4,87 g 64,1 %-ige Schwefelsäure wurden
bei ca.35°C gehalten und im Terlauf von ca. 5 Stunden
troOf w i
troOf enw° ise
gleichzeitig und kontinuierlich/einem wölben zugeführt und
gemischt. Die Realction war exotherm. Durch Abkühlen wurde
die Temperatur des Kolbeninneren bei 35°C gehalten*
Nach der Zugabe wurde die Mischung eine Stunde gerührt und dann gab man 17*1 S Natriumsulfit in Form einer gesättigten
wäßrigen Xosung zu, um die Schwefelsäure zn neutralisieren
und nieiit-nmgesetztes Peroxid zu zersetzen.
Man ließ die Reaktionsmischung stehen, um sie in zwei
Schichten aufzutrennen. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt.
Die organische Schicht wurde mit jeweils viermal 150 ral
heißem Wasser extrahiert. Die Aceton enthaltende: 1/assei*extrakte
wurden vereinigt, eingeengt und gekühlt. Die erhal-
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tenen Hydro chinonkri st alle wurden durch Filtrieren abgetrennt
und getrocknet, um 24,0'g Hydrochinon mit einer Reinheit von
70 % zu ergeben. Das Hydrochinon und das Natriumsulfat im Filtrat wurden neutralisiert und das Hydrochinon in der abgetrennten
wäßrigen Schicht gewonnen. Die Gesamtmenge an erhaltenem Hydrochinon, berechnet als 100 % Hydrochinon, betrug
21,0 g (Ausbeute 71,7 %)·
300 g (0,716 Mol) der in Beispiel 1 erhaltenen p-Isopropenylphenol-Lösung,
78,7 g (0,694- Mol) 30 %-iges wäßriges Wasserstoffperoxid
und 17j5 E 60 %-ige Schwefelsäure wurden bei
ca. 35°C gehalten und im Verlauf von ca. 5 Stunden gleichzeitig und kontinuierlich tropfenweise einem Kolben zugegeben
und gemischt. Die Reaktion war exotherm. Durch Abkühlen wurde die Temperatur im Kolbeninneren bei 35°C gehalten.
Nach der Reaktion wurde die Mischung eine Stunde gerührt,und
danach gab man 13,5 g Natriumsulfat in Form einer gesättigten
wäßrigen Lösung zu, um die Schwefelsäure zu neutralisieren
und das nicht-umgesetzte Peroxid zu zersetzen.
Man ließ die Reaktionsnischung stehen, um sie in zwei Schichten
aufzutrennen. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Die
organische Schicht wurde fünfmal mit jeweils 400 ml heißem Wasser extrahiert. Die Aceton enthaltenden V^sserextrakte
wurden vereinigt, eingeengt und abgekühlt. Die erhaltenen Hydrochinor-kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und
getrocknet, um 73,3 g Hydrochinon mit einer Reinheit von 99,5 % zu ergeben. Das Hydrochinon und das Natriumsulfit
im Filtrat wurden neutralisiert und Hydrochinon in der abgetrennten wäßrigen Schicht gewonnen. Die Gesamtausbeute sji
erhaltenem Hydrochinon, berechnet als 100 % Hydrochinon, betrug 76,8 g (Ausbeute 98,5 C/S).
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Vergleichsbeispiel 3
300 g (0,716 Mol) der in Beispiel 1 erhaltenen p-Isopropenylphenol-Lösung,
97,2 g (0,853 Mol) JO %-iges v;äßriges Wasserstoffperoxid
und 49,1 g 50 /ά-ige Schwefels^ure wurden bei
ca. 500C gehalten und im Verlauf von ca. 5 Stunden gleichzeitig
und kontinuierlich tropfenweise einem Kolben zugegeben und gemischt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 500C gehalten.
Nach der Zugabe wurde die Mischung eine Stunde gerührt, und
danach gab man 53,2 g Natriumsulfit in Form einer gesättigten wäßrigen Lösung zu, um die Schwefel säure zu neutralisieren
und nicht-umgesetztes Peroxid zu zersetzen.
Man ließ die Eeaktionsmischung stehen, um sie in zwei Schichten aufzutrennen. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Die
organische Schicht wurde fünfmal mit Jeweils 400 ml heißem Wasser extrahiert- Die Aceton enthaltenden Wasser extrakte
wurden vereinigt, eingeengt und abgekühlt. Die erhcJ-tenen
Hydrochinonkristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet, um 65,4 g Hydrochinon mit einer Reinheil; von 75 %
2u ergeben. Das Hydrochinon und das Natriumsulfit im Filtrat
wurden neutralisiert und das Hydrochinon in der abgetrennten wäßrigen Schicht gewonnen. Die Gesamtmenge an erhaltenem
Hydrochinon, berechnet als 100 % Hydrochinon, betrug 51*6 g
(Ausbeute 65,5 %).
5OO g {ij^94 Mol) der in Beispiel Λ erhaltenen p-Isopropenylphenol-Lösung,
132,4 g (1,168 Mol) 30 %-iges wäßriges Wasserstoffperoxid
und 29,2 g 60 %-ige Schwefel saure >7uraen jeweils
bei ca. 33°G gehalten und im Verlauf von ca. 5 Stunden gleichzeitig
und kontinuierlich tropfenweise einem Xolber- zugeführt
und gemischt. Die Reaktion war exotherm, Durch Abkühlen wurde das Kolbeninnere bei 35°C gehalten.
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Nach der Zugabe wurde die Mischung eine Stunde gerührt.und
danach gab man 23,14 g Natriumsulfat in Form einer gesättigten
wäßrigen Lösung zu, um die Schwefelsäure zu neutralisieren und nicht-ungesetztes Peroxid zu zersetzen. Die Reaktionsmischung
wurde stehengelassen, um sie in zwei Schichten aufzutrennen. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt. Die
organische Schicht wurde mit jeweils 900 ml heißem V/asser extrahiert. Die Aceton enthaltenden Wasserextrakte wurden
vereinigt, eingeengt und abgekühlt. Die erhaltenen Hydrochinonkristalle
wurden durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet, ura 12A-,0 g Hydrochinon mit einer Reinheit von
99,0 % zu ergeben. Das Hydrochinon und das Natriumsulfit im FiItrat wurden neutralisiert und Hydrochinon in der abgetrennten
wäßrigen Schicht gewonnen. Die Gesamtmenge an erhaltenem Hydrochinon, berechnet als 100 % Hydrochinon, betrug
129,3 g (Ausbeute 98,5 %).
500 g (1,194 Mol) der in Beispiel 1 erhaltenen p-Isopropenylphenol-Lösung,
134,0 g (1,182 Mol) 30 %-iges wäßriges
Wasserstoffperoxid und 31,1 g 60 %-ige Schwef el säure wurden
bei jeweils ca. 30°C gehalten und im Verlauf von ca. 5 Stunden gleichzeitig und kontinuierlich tropfenweise einem Kolben
zugegeben und gemischt. Die Reaktion war exotherm. Durch Abkühlen wurde das Kolbeninnere bei 32°C gehalten.
Nach der Zugabe wurde die Mischung eine Stunde gerührt. Die Konzentrationen an Wasserstoffperoxid und Hydroperoxid des
p-Isopropenylphenols in dem Reaktionssystem betrugen 0,03 0^
bzw. 0,05 %.
Danach gab man 0,61 g (1,2-fach molare Menge in Bezug auf die Menge des verbliebenen Peroxids) gasförmige Schwefelige
Säure zu, um das verbliebene Peroxid zu zersetzen. Ii an ließ
die Reaktionsmischung stehen, um sie in zwei Schichten auf-
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zutrennen. Die wäßrige Schicht wui.'oe abgetrennt. Die organische
Schicht wurde fünfmal mit jeweils 900 ml heißem Wasser extrahiert. Die Aceton enthaltenden Wasserextrakte wurden
vereinigt, eingeengt und gekühlt. Die erhaltenen Hydrochinonkristalle
wurden durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet, um 125»0 S Hydrochinon mit einer Reinheit von
99»1 % zu argeben. Das Hydrochinon in der abgetrennten wäßrigen
Schicht \rurde gewonnen. Die Ge samt ausbeute an erhaltenem
Hydrochinon, berechnet als 100 % Hydrochinon, betrug 12θ,6 g (Ausbeute 98,0 %).
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Claims (6)
- Dr. F. Zumstein sen. - Dr. Ef. Assmanr - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.PATENTANWÄLTE8000 München 2 Brauhausstraße 4 Telefon Sammel Nr 22 5341 Telegramme Zumpat Telex 529979Case F-274PacentansprücheVerfahren zur Herstellung von Hydrochinon,
durch gekennzeichnet, daß man p-Isopropenylphenol, ein geringfügig oder kaum v/asserlösliches hochsiedendes polares Lösungsmittel, eine starke Säure und Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid "bei einer Temperatur von zumindest 25°C, jedoch unterhalb der Reaktionstemperatur zuführt und die Oxidationsreaktion des p-Isopropenylphenols "bei einer Temperatur im Bereich von 28 Ms 500C durchführt. - 2. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Isopropenylphenol mit Wasserstoffperoxid oder einem organischen Peroxid in einer geringeren molaren Menge als das p-Isopropenylphenol in Anwesenheit eines geringfügig oder kaum wasserlöslichen hochsiedenden polaren Lösungsmittels und einer starken Säure umsetzt.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Isopropenylphenol- ein geringfügig oder kaum wasserlösliches hochsiedendes polares030019/0869Lösungsmittel, eine starke Säure und Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid bei einer Temperatur von zumindest 25°C, jedoch unterhalt» der Eeaktionstemperatur zuführt, wobei die Menge dieses Wasserstoffperoxids oder des organischen Peroxids in Molen geringer ist als diejenige des p-Isopropenylphenols und daß man die Oxidationsreaktion des p-Isopropenylphenols bei einer Temperatur im Bereich von 28 bis 500C durchgeführt.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der starken Säure zumindest 55 % beträgt.
- 5. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Isopropeny!phenol, ein geringfügig oder kauHi wasserlösliches hochsiedendes polares Lösungsmittel, eine starke Säure und Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid bei einer Temperatur von zumindest 25°C, jedoch unterhalb der Eeaktionstemperatur zuführt, die Oxidationsreaktion des p-Isopropenylphenols bei einer Temperatur im Bereich von 28 bis 5O°G durchfünrt und dann die erhaltene Reaktionsmischung einer Alterungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von JO bis 500C unterzieht.
- 6. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Isopropeny!phenol, ein geringfügig oder kaum wasserlösliches hochsiedendes polares Lösungsmittel, eine starke Säure u;id Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid mischt, die Oxidationsreaktion des p-Isopropenylphenols durchführt und dann die Re^Jctionsmiscnung mit Schwefeldioxid oder einer wäßrigen Lösung desselben in einer Menge behandelt, die in Bezug auf diejenige des in der Beaktionsmischung verbliebenen Wasserstoffperoxids oder organischen Peroxids äquimolar ist oder größer ist.030019/0869
Applications Claiming Priority (5)
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