DE2435979A1 - Verfahren zur spaltung von alkylaromatischen hydroperoxyden - Google Patents

Verfahren zur spaltung von alkylaromatischen hydroperoxyden

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten gewisser alkylaromatischer Hydroperoxyde mit sauer reagierenden Stoffen zu phenolischen Produkten und Carbonyl verb indungen. Die Erfindung ist insbesondere auf die katalytische Spaltung von primären und sekundären alkylaromatischen Hydroperoxyden zu phenolischen Produkten und Aldehyden gerichtet.
Ss ist bekannt, daß einfache oder substituierte Phenole und Garbonylverbindungen, Aldehyde oder Ketone gleichzeitig durch eine vorzugsweise unter dem Einfluß saurer Stoffe durchgeführte Zersetzung von primären, sekundären und tertiären Hydroperoxyden von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt werden können. Die Spaltreaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines gegenüber den Eeaktionsteilnehmern inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Phenole, Ketone, Ester, Äther und flüssige chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Zwar führen die tertiären alkylaromatischen Hydroper-409886/1476
oxyde unter diesen Bedingungen leicht zu Phenolen und Ketonen mit technisch interessanten Ausbeuten, jedoch wurde festgestellt, daß die primären und sekundären alkylaromatischen Hydroperoxyde sich schwieriger zu Phenolen und Aldehyden zersetzen, und die bekannten Verfahren zu ihrer Herstellung weisen im allgemeinen Nachteile auf, die ihrer großtechnischen Durchführung entgegenstehen.
Bei einigen der bekannten Verfahren wird die Spaltung der primären und sekundären alkylaromatischen Hydroperoxyde in Gegenwart von flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. solchen, aus denen die Hydroperoxyde durch Oxydation erhalten werden, unter Verwendung von wässriger Schwefelsäure durchgeführt. Vorteilhaft werden hierbei für die Reaktion die rohen Oxydationsprodukte, die die Hydroperoxyde enthalten, verwendet. Die wässrigen Schwefelsäurelösungen, die für die Spaltung in unterschiedlichen Mengen (ausgedrückt als reine Säure) verwendet werden, die höher sein können, als die Menge des eingesetzten Hydroperoxyds, haben eine Säurekonzentration, die im allgemeinen zwischen 20 und 65 Gew.-% liegt. Bei den meisten dieser Verfahren besteht somit das Reaktionsgemisch aus zwei nicht mischbaren Phasen, nämlich einer wässrigen Phase und einer organischen Phase, und die Herbeiführung einer innigen Berührung während des Verlaufs der Reaktion zwischen den Molekülen des Hydroperoxyds und der Säure erfordert kräftiges und langes Bewegen oder Rühren. Ferner ist eine zusätzliche Stufe, in der die wässrige Phase abgetrennt wird, in die Behandlungen einzubeziehen.
Aus den vorstehend dargelegten Gründen sind diese Verfahren technisch nicht sehr interessant.
Ss wurde ferner vorgeschlagen, die Spaltreaktion in einem wasserfreien oder praktisch wasserfreien Medium
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mit Hilfe einer katalytischen Menge einer starken konzentrierten Säure, z.B. konzentrierter Schwefelsäure, in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels, z.B. Methanol, durchzuführen (französische Patentschrift 1 054 052). Ein solches Verfahren ermöglicht zwar die Durchführung in einem homogenen Medium und hat nicht die vorstehend genannten Nachteile der Verfahren, bei denen wässrige Schwefelsäure und ein Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet werden. Die Kombination von Schwefelsäure und Methanol ist jedoch weniger aktiv als die wässrige Schwefelsäure und erfordert längere Reaktionszeiten, um hohe Umsätze des Hydroperoxyds zu erzielen. Ihre Verwendung führt daher zu einer Verminderung der Produktionsleistung der Anlage. Beispielsweise erfordert die Spaltung des Hydroperoxyds von p-Xylyl mit konzentrierter Schwefelsäure in Methanol mit einem Säureanteil von 2,69 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Hydroperoxyd, eine Zeit von wenigstens 2,5 Stunden und führt zu p-Kresol mit einer auf das eingesetzte Hydroperoxyd bezogenen Ausbeute von nicht mehr als 44 %,
Abschließend ist festzustellen, daß die bei den bekannten Verfahren vorgeschlagenen Lösungen des Problems der Durchführung von Spaltreaktionen von primären und sekundären alkylaromatischen Hydroperoxyden zu Phenolverbindungen und Aldehyden unter großtechnisch interessanten Bedingungen nicht völlig befriedigend sind. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, einen Beitrag zur Lösung dieses Problems zu leisten.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Spaltung von primären und sekundären alkylaromatischen Hydroperoxyden nach einem wirtschaftlicheren und wirksameren Verfahren, das es ermöglicht, die vorstehend genannten Schwierigkeiten sehr weitgehend auszuschalten, und bei dem das Hydroperoxyd mit einer -katalytischen Menge
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einer sauer reagierenden Verbindung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel aus der aus Polymethylensulfonen und Alkylenglykol carbon at en mit 2 bis 4- C-Atomen bestehenden Gruppe von aprotischen polaren Lösungsmitteln verwendet,
Die Erfindung ist speziell auf die Säurespaltung von alkylaromatisehen Hydroperoxyden der allgemeinen Formel
(D
gerichtet, in der E, das in o-, m- oder p-Stellung zur JKohlenwasserstoffkette des die Hydroperoxydgruppe enthaltenden aromatischen Ringes stehen kann, ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. ein Methylrest, Äthylrest, n-Propylrest, Isopropylrest, n-Butylresf oder Isobutylrest (der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, z.B. einem Chloratom, Bromatom oder Pluoratom, oder mit einer Nitrogruppe oder mit einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert ist), ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder ein Alkoxyrest, z.B. einer der vorstehend genannten Alkoxyreste, R1 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. einer der vorstehend für R genannten Alkylreste, ein Cycloalkylrest, z.B. ein Cyclohexylrest, ein Arylrest, z.B. ein phenylrest, ein Arylalkylrest, z.B. ein Benzylrest ist oder gegebenenfalls mit einem Alkylrest R in o-Stellung einen einzigen zweiwertigen Alkylenrest, z.B. einen Trimethylenrest, bildet, und η für 1, 2 oder 3 steht.
Als spezielle Beispiele von alkylaromatisehen Hydroperoxyden, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt: Benzylhydroperoxyd, o-Xylylhydroperoxyd, p-Xylylhydroperoxyd, p-lthylbenzylhydroperoxyd, p-Iso-
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propylb en zylhydroperoxyd, 2,4—DimethyIb en zylhydrop eroxyd, 3»5-Dimethylbenzylhydroperoxyd, 2,4-,6-Trimethylbenzylhydroperoxyd, p-Methoxybenzylhydroperoxyd, 1-Phenyläthylhydroperoxyd, 1- (p-Meth.ylph.enyl) äthylhydroperoxyd, 1-(o-Xthy!phenyl)äthylhydroperoxyd, 1-(p-lthylphenyl)äthylhydrop eroxyd, 1-(2,4-Dimethy!phenyl)äthylhydrop eroxyd, 1-(3,5-Dimethylphenyl)äthylhydrop eroxyd, 1-(p-Chlorphenyl)äthylhydrop eroxyd, 1-(p-Methoxyphenyl)-äthylhydroperoxyd, 1-(p-Nitropheny1)äthylhydroperoxyd, 1-Phenyl-n-propylhydrop eroxyd, 1-Ph enyl-n-butylhydroperoxyd, 1-Phenyl-2,2-dimethyl-n-propylhydroperoxyd, Cyclohexylphenylmethylhydroperoxyd, Diphenylmethylhydrop eroxyd, (o-Methylph enyl)phenylmethylhydrop eroxyd, (p-Methylphenyl)phenylmethylhydroperoxyd, (p~Chlorphenyl)phenylmethylhydroperoxyd, (p-Aiethoxyphenyl) phenyImethylhydroperoxyd, 1,2-Diphenylathylhydroperoxyd und α-Tetralylhydroperoxyd.
Das Spaltverfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders gut für Hydroperoxyde der Formel (I), in der R Wasserstoff oder ein Methylrest ist, wobei der aromatische Sing vorzugsweise einfach substituiert ist, und R' für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff rest, z.B. einen Methylrest oder Benzylrest stehen. Als Beispiele sind Benzylhydroperoxyd, p-XyIylhydroperoxyd, 1-Phenyläthylhydroperoxyd und 1,2-Diphenyläthylhydr op eroxyd zu nennen.
Die gemäß der Erfindung verwendeten primären und sekundären Hydroperoxyde sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, indem ein sauerstoffhaltiges Gas unter nicht-katalytischen Bedingungen in der Flüssigphase durch den auf die gewünschte Temperatur gebrachten entsprechenden Kohlenwasserstoff geleitet wird. Die erhaltenen Hydroperoxyde v/erden nach üblichen Verfahren, z.B. durch Überführung in das
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Natriumsalz -und Behandlung mit Kohlensäuregas, gereinigt.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind Polymethylensulfone geeignet, die 3 bis 6 Methylenreste enthalten, wobei eineroder mehrere dieser Methylenreste gegebenenfalls mit Alkylresten mit 1 Ms 4 C-Atomen (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl) substituiert sein können. Als spezielle Beispiele solcher Sulfone sind Trimethylensulfon, oc-Methyltrimethylensulfon, a-Methyltetramethylensulfon, Tetramethylensulfon (SuIfolan), Pentamethylensulfon, a-Methylpentamethylensulfon, Hexamethylensulfon und α,α1-Dimethyltetramethylensulfon zu nennen. Eine bevorzugte Gruppe von Polymethylensulfonen bilden SuIfοlan und seine alkylsulbstituierten Derivate, z.B. die in der französischen Patentschrift 1 3^2 449 beschriebenen. In dieser bevorzugten Gruppe ist das Sulfolan besonders gut geeignet.
Als Glykolcarbonate sind für das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere die Carbonate von Äthylenglykol, Propylenglykol und Butandiol-2,3 geeignet.
Die vorstehend genannten polaren Lösungsmittel ermöglichen die Durchführung der Spaltung der Hydroperoxyde der Formel (I) in Gegenwart katalytischer Mengen einer sauer reagierenden Verbindung mit einer Selektivität zu Phenolprodukten, die der bei den bekannten Verfahren erzielbaren Selektivität gleich und im allgemeinen überlegen ist. Ferner - und dies ist einer der Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung - sind die Reaktionszeiten, die zur Erzielung hoher Umsätze der Hydroperoxyde notwendig sind, erheblich kürzer. Sie können beispielsweise in der Größenordnung von einigen Minuten liegen.
In der Praxis wird bei einer Ausführungsform des Ver-409886/1476
fahrens das Hydroperoxyd in reinem Zustand in das aus der sauer reagierenden Verbindung und dem gewählten polaren Lösungsmittel "bestehende Gemisch eingeführt, das vorher auf eine Temperatur zwischen 20 G und der Rückflußtemperatur des Gemisches, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 1100C gebracht worden ist. Das Hydroperoxyd kann auch in Form einer Lösung im gewählten polaren Lösungsmittel in das vorstehende Gemisch eingeführt werden. Es ist jedoch nicht notwendig, ein absolut reines Hydroperoxyd zu verwenden. Vorteilhaft können rohe Produkte, die bei der Teiloxydation des Kohlenwasserstoffs entstehen, verwendet werden, nachdem sie vom größeren Teil des Überschusses des nicht nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs beispielsweise durch Destillation befreit worden sind.
Als sauer reagierende Verbindungen können die allgemein bei den bekannten Verfahren verwendeten anorganischen oder organischen protonischen Säuren verwendet werden. Besonders gut eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Alkansulfonsäuren, z.B. Methansulfonsäure, Arylsulfonsäuren, z.B. Benzolsulfonsäure, und p-Toluolsulfonsäure. Die Säure wird vorzugsweise in Form der reinen Säure oder einer konzentrierten wässrigen Lösung verwendet. Die protonischen Säuren bilden eine bevorzugte Gruppe von sauer reagierenden Verbindungen, jedoch können im Rahmen der Erfindung auch saure Katalysatoren, z.B. wasserfreies Ei sen (Hl)-chlorid, Bortrichlorid, Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, und Friedel-Graft-Katalysatoren, z.B. Aluminiumchlorid und Zinkchlorid, verwendet werden.
Die verwendete Menge der sauren Verbindung für die Spaltung der Hydroperoxyde der Formel (I) kann in ziemlich weiten Grenzen liegen. Es wurde gefunden, daß
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Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Hydroperoxyd, genügen, um die Spaltreaktion schnell durchzuführen.
Die Konzentration des Hydroperoxyds im gewählten polaren Lösungsmittel ist nicht entscheidend wichtig.
Nach erfolgter Einführung des Hydroperoxyds läßt man die Reaktion bei der gewünschten Temperatur während der Zeit stattfinden, die notwendig ist, um einen möglichst vollständigen Umsatz des Hydroperoxyds bei minimalen Abbaureaktionen zu erzielen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend gegebenenfalls mit einer alkalischen Base neutralisiert.
Bei Verwendung einer protonischen Säure ist die verwendete geringe Menge im Reaktionsgemisch vollständig löslich, so daß das Reaktionsgemisch vollständig homogen ist und die Zusammenführung der Reaktionsteilnehmer nur eine mäßige Bewegung erfordert. Außerdem ist für die Neutralisation die notwendige Menge des basischen Mittels stark= reduziert, und die entsprechend geringe Menge der gebildeten Neutralisationssalze, die teilweise im Reaktionsgemisch gelöst sind, macht eine zusätzliche .Abtrennungsstufe überflüssig.
Die zurückbleibende Lösung wird einer geeigneten Behandlung zur Abtrennung der gewünschten Phenolprodukte und Garbonylverbindungen, beispielsweise einer fraktionierten Destillation, unterworfen. Gegebenenfalls kann unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen gearbeitet werden, daß das Carbonylderivat im Maße seiner Bildung abgeschieden wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1
In einen mit zentralem Rührer, aufsteigendem Kühler, Einfülltrichter und Thermometer versehenen und außen erhitzten Glaskolben werden 12,5 S SuIfοlan, das 0,05 S 98%ige Schwefelsäure enthält, eingeführt und auf 1000C erhitzt, worauf 1,82 g Benzylhydroperoxyd, das 85 Gew.-% reines Hydroperoxid enthält, schnell zugesetzt werden. Nach erfolgtem Zusatz wird das Reaktionsgemisch während einer bestimmten Zeit bis zur vollständigen Deperoxydation bei der gewählten Temperatur gerührt. Anschließend wird das Erhitzen beendet und die starke Säure durch die theoretische Menge von methanolischem 1N-Natriumhydroxid neutralisiert. Die Bilanz der Reaktion, d.h. die Ausbeuten an Phenol und Benzaldehyd, bezogen auf eingesetztes reines Hydroperoxyd, wird durch Gaschromatographie bestimmt.
Der gleiche Versuch wird unter Verwendung von Methylcyclohexan anstelle von SuIfolan wiederholt (Versuch A). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Beispiel/Versuch
Versuch A
Lösungsmittel, g reines Benzylhydroperoxyd,
Sulfolan Methyl eyelohexan 12,5 12,5
Mol S04/H:/dro- 0,0125 0,0125
reine HpSO^, Mol bezogen auf 0,0005 0,0005
Molverhältnis Hp
peroxyd		 0,04 0,04
HpSO^ in Gew.-%,
Hydr ο ρ er ο xyd 3,16 '/o 3,16 %
Temperatur, 0G 100 100
Dauer 7 Minuten 1 Std.
10 Min.
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1 2435979
Beispiel/Versuch 0 % Versuch A
Restlicher peroxydischer
Sauerstoff		 38,9 % 0 %
Ausbeute an / 7-OH 183 %
Ausbeute an / 7-CHO 30,8 % 30
Herstellung von Benzylhydroperoxyd
In einen 1,5-1-Schüttelautoklaven aus nicht rostendem Stahl werden 75O g Toluol eingeführt, das bei 1800O unter einem Druck von 20 Bar mit Luft, die auf 8 % Sauerstoff verarmt ist und in einer Menge von 240 1/Std. eingeführt wird (gemessen unter Normalbedingungen der Temperatur und des Drucks), oxydiert. Nach einer Reaktionszeit von 1,5 Stunden wird das Reaktionsgemisch gekühlt. Das Hydroperoxyd wird anschließend über sein Natriumsalz gereinigt. Hierbei werden 11,4 g Benzylhydroperoxyd, das 85 Gew.-% reines Produkt enthält, erhalt en.
Beispiel 2
In einen Glaskolben, der wie in Beispiel 1 ausgestattet ist und von außen erhitzt wird, werden 12,5 S SuIfolan, das 0,05 g 98%ige Schwefelsäure enthält, eingeführt und auf 60 C erhitzt, worauf 2,77 S p-Xylylhydroperoxyd, das 62,5 Gew.-% reines Hydroperoxyd enthält, schnell zugesetzt werden. Nach erfolgtem Zusatz wird das Reaktionsgemisch während einer bestimmten Zeit bis zum Aufhören der Deperoxydation bei der gewählten Temperatur gerührt. Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene · Weise durchgeführt.
Die Ausbeuten an p-Kresol und p-Tolualdehyd, bezogen auf eingesetztes reines Hydroperoxyd, werden durch Gas-
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Chromatographie bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Sulfolan reines p-Xylylhydroperoxyd reine HpSO^.
Molverhältnis H2SO^/Hydroperoxyd
H2S0^_ in Gew.-%, bezogen auf
Hydrop eroxyd
Temperatur Dauer
peroxydischer Sauerstoff
Ausbeute an Ausbeute an OTT / \\_σΗ0
12,5 g 0,0125 Mol 0,0005 Mol 0,04
2,83 % 600G
7 Minuten 16,8 %
51 % 17,4 %
Herstellung von p-Xylylhydroperoxyd
Dieses Hydroperoxyd wird durch Oxydation von p-Xylol (750 g) in einem 1,5-1-Autoklaven aus nicht rostendem Stahl mit Luft, die an Sauerstoff verarmt ist (Luft mit 8 % Sauerstoff, Durchflußmenge 240 1/Std.) bei 175°C unter einem Druck von 20 Bar hergestellt. Nach 50 Minuten unter diesen Bedingungen wird die Masse gekühlt und anschließend in einen 1-1-Destillationskolben überführt, worauf das nicht lungesetzte p-Xylol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wird, ohne daß eine Temperatur von 400C im Kolben überschritten wird. Hierbei werden 57,4 g Oxydationsprodukt erhalten, das 62,5 Gew.-% p-Xylylhydroperoxyd enthält.
Beispiele 5 und 4
In einen Glaskolben, der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ausgestattet ist und von außen erhitzt wird,
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werden 25,4- g SuIfolan (Beispiel 5), das 0,1 g 98%ige Schwefelsäure enthält, eingeführt und auf 1000C erhitzt, worauf 3,57 g 1-Phenyläthylhydroperoxyd einer Reinheit von 96,7 Gew.-τέ schnell zugesetzt werden. Nach erfolgtem Zusatz wird, das Reaktionsgemisch während einer bestimmten Zeit bis zur vollständigen Deperoxydation bei der gewählten Temperatur gerührt. Der Versuch wird, auf die in Beispiel 1 beschriebene ¥eise durchgeführt.
Unter den gleichen Bedingungen wird ein Versuch mit 25 g Äthylenglykolcarbonat als Lösungsmittel für die Reaktion durchgeführt (Beispiel 4).
Zum Vergleich werden diese Versuche wiederholt, jedoch unter Verwendung von nicht-polaren Lösungsmitteln, nämlich Äthylbenzol (Versuch B) oder basischen Lösungsmitteln, nämlich Dioxan (Versuch G) und Acetonitril (Versuch D).
Die Reaktionsbilanzen, d.h. die Ausbeuten an Phenol und gebildeten Oarbonylverbindungen, bezogen auf eingesetztes reines Hydroperoxyd, werden durch Gaschromatographie bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
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Beispiel/Versuch.
Versuch B
\V
Versuch C
Versuch D
-F-CD CD
Lösungsmittel, g
SuIfolan ! 25,4
reines 1-Phenyläthylhydroperoxid, Mol j 0,025 reine H2SO^, Mol Molverhältnis H0SO, / Hydroperoxyd " H2SO4^ in Gew.-%, bezogen auf Hydroperoxyd
Temperatur, 0G Dauer
restlicher peroxydischer Sauerstoff
Ausbeuten an/[Λ-ΟΗ
0,001 0,04
2,84 %
100
5 Min.
0 % 85,7 %
Äthylenglykolcarbonat 25
0,025 0,001
0,04
2,84 70
100
3 Min.
0 % 90 %
Ausbeuten an Carbonyl-
v erb indungen , CH5CHO 77 % I
Äthylbenzol 17,4
0,025 0,001
0,04
2,84 %
100 5 Min.
0 -/o 40 %
14,8% ^S-CHO 17,6%
Dioxan
20,6
0,025
0,001
0,04
2,84 %
100
Std.
% %
ο-
Acetonitril 15,66
0,025
0,001
0,04
2,84 %
80
1 Std.
0 %
50,6 %
%
CHO 10 %
-COCH5 12,6%
Q-
CHO
15 % °° cn
Herstellung von 1-Phenyläthylhydrop'eroxyd
Dieses Hydroperoxyd wird hergestellt durch Oxydation von Äthylbenzol in der gleichen Weise, wie für die Oxydation von Toluol (Beispiel 1) oder p-Xylol (Beispiel 2) beschrieben, Jedoch wird bei 1300C und unter einem Druck von 6 Bar gearbeitet. Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden wird ein Oxydationsprodukt erhalten, das 11 Gew.-% 1-Phenyläthylhydroperoxyd enthält. Das Hydroperoxyd wird durch Extraktion mit einer wässrigen natriumhydroxydlösung gereinigt. Ein Produkt, das 96,7 Gew.-% reines 1-Phenyläthylhydroperoxyd enthält, wird isoliert.
Beispiel 5
In einen Glaskolben, der wie in Beispiel 1 ausgestattet ist und von außen erhitzt wird, werden 12,5 S SuIfοlan, das 0,05 g 98%ige Schwefelsäure enthält, eingeführt und auf 800C erhitzt, worauf 2,98 g 1,2-Diphenyläthylhydroperoxyd einer Reinheit von 90 Gew.-% schnell zugesetzt werden. Fach erfolgtem Zusatz wird das Gemisch während einer bestimmten Zeit bis zur vollständigen Deperoxydation bei der gewählten Temperatur gerührt. Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Ausbeuten an Phenol und gebildeten Carbonylverbindungen, bezogen auf eingesetztes reines Hydroperoxyd, werden durch Gaschromatographie bestimmt.
Ferner wird ein Versuch durchgeführt, bei dem von 28 g Benzol, 5,39 g 1,2-Diphenyläthylhydroperoxyd einer Reinheit von 91 Gew.-% und 0,54- g 98%iger Schwefelsäure ausgegangen wird (Versuch B). Die quantitative Bestimmung der gebildeten Carbonylverbindungen wird durch Oximbildung durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
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Beispiel/Versuch 5 versuch E
Lösungsmittel, g SuIf0lan
12,5		 Benzol
28
reines 1,2-Diphenyläthyl- '
hydroperoxyd, Mol		 0,0125 0,0229
reine H2SO^, Mol 0,0005 0,0054
Molverhältnis HpSO4/
Hydroperoxyd		 0,04 0,24
H SO1 in Gew.-%, bezogen
2 ^"
auf Hydroperoxyd
Temperatur
Dauer
restlicher peroxydischer Sauerstoff
Ausbeute an
Ausbeute an Carbonyl verbindung en
1,83 % 8O0C
72 %
"V-CHO
10,79 % 400C
2 Min.30 Sek. 1 Std.30 Min. 4 % 0 %
59 % unter 20 % 17,5%
Herstellung von 1,2-Diphenyläthylhydroperoxyd
In einen Glaskolben werden 200 g unkristallisiertes Dibenzyl gegeben und auf 135°C erhitzt, während Luft in einer Menge von 60 1/Std. (gemessen unter Wormalbedingungen der Temperatur und des Drucks) durchgeleitet wird. Nach einer Reaktionszeit von 3»25 Stunden enthält das Oxydationsprodukt 18 g 1,2-Diphenyläthylhydroperoxyd. Das Hydroperoxyd wird anschließend über sein Natriumsalz gereinigt. Hierbei werden 13,3 g 1,2-Diphenyläthylhydroperoxyd einer Eeinheit von 9P Gew.-% isoliert.
409886/1476

Claims (10)

Pat entansprüche
1. Verfahren zur Spaltung von primären oder sekundären alkylaromatisehen Hydroperoxyden zu Phenolverbindungen und Carbonylverbindungen, wobei man das Hydroperoxyd mit einer katalytischen Menge einer sauer reagierenden Verbindung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man aprotische polare Lösungsmittel aus der aus Polymethylensulfonen und Alkylenglykolcarbönaten mit 2 bis 4- C-Atomen bestehenden Gruppe verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroperoxyde der allgemeinen Formel
spaltet, in der R, das in o-, m- oder p-Stellung zur .Kohlenwasserstoffkette des die Hydroperoxydgruppe enthaltenden aromatischen Ringes stehen kann, ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. ein Methyl-Test, Ä'thylrest, n-Propylrest, Isopropylrest, n-Butylrest' oder Isobutylrest (der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, z.B. einem Chloratom, Bromatom oder Fluoratom, oder mit einer Nitrogruppe oder mit einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert ist), ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder ein Alkoxyrest, z.B. einer der vorstehend genannten Alkoxyreste, E1 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4- C-Atomen, z.B. einer der vorstehend für E genannten Alkylreste, ein Cycloalkylrest, z.B. ein Cyclohexylrest, ein Arylrest, z.B. ein Phenylrest, ein Arylalkylrest, z.B, ein'Benzylrest ist oder gegebenenfalls mit einem Alkylrest E in o-Stellung
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einen einzigen zweiwertigen Alkylenrest, z.B. einen Trimethylenrest, bildet, und η für 1, 2 oder 3 steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzylhydroperoxyd, p-Xylylhydroperoxyd, 1-Phenyläthylhydroperoxyd oder 1,2-Diphenyläthylhydroperoxyd der Spaltreaktion unterwirft.
4-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymethylensulfone verwendet, die 3 bis 6 Methylenreste enthalten, wobei einer oder mehrere dieser Methylenreste gegebenenfalls mit Alkylresten mit 1 bis 4- G-Atomen substituiert sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 ·, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Spaltung SuIfolan, Äthylenglykolcarbonat oder Propylenglykolcarbonat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man als sauer reagierende Verbindung eine protonische anorganische Säure oder organische Sulfonsäure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als protonische Säure Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die protonische Säure in Form der reinen Säure oder als konzentrierte wässrige Lösung verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurespaltung in der Flüssigphase bei einer Temperatur zwischen 20°G und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise zwischen 50 und
1100C durchführt.
409886/1A76
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauer reagierende Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% (ausgedrückt als reine Säure), bezogen auf das eingesetzte Hydroperoxyd, verwendet.
A09886/U76
DE2435979A 1973-07-27 1974-07-26 Verfahren zur spaltung von alkylaromatischen hydroperoxyden Pending DE2435979A1 (de)

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