DE2658545A1

DE2658545A1 - Verfahren zur hydroxylierung von aromatischen verbindungen

Info

Publication number: DE2658545A1
Application number: DE19762658545
Authority: DE
Inventors: Michel Costantini; Adrien Dromard; Michel Jouffret; Roland Nantermet
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-12-24
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1977-07-07
Also published as: AT345269B; FR2336364A1; CH617416A5; RO70266A; DD127489A5; CA1069538A; BR7608678A; NL177746B; ATA958676A; JPS5289625A; US4208536A; JPS5647891B2; PL105048B1; NL177746C; SE7614536L; NL7614357A; FR2336364B1; SE435053B; SU784757A3; IT1065507B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen und insbesondere ein Verfahren zur Hydroxylierung von Phenolen und Phenoläthern mittels Viasserstoff peroxid.

Es sind bereits zahlreiche Oxydationsverfahren für Phenole und Phenoläther mittels Wasserstoffperoxid, das an Metallsalze angelagert ist oder mittels organischer Persäuren, die aus Wasserstoffperoxid und einer Carbonsäure gebildet wurden, beschrieben. Je nach Lage des Falles ermöglichten diese Verfahren die Einführung einer Hydroxylgruppe an dem Ring der aromatischen Verbindung oder verursachten eine mehr oder weniger weitgehende Oxidation dieses Ringes, die von der Herstellung von Chinonen bis zur Öffnung des Benzolringes unter Bildung von Abbauprodukten gehen konnte [vergl. A. CHWALA und Mitarb., J. Prakt. Chem. 1.52, 46 (1939),' G.G. HENDERSON'und Mitarb., J. Chem. Soc. 91., 1659-69 (1910); S.L. PRIESS und Mitarb., J. Am. Chem. Soc. 74, 1305 (1952); H. PERNHOLZ, Chem. Ber.

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578, (1954); H. DAVIDGE und Mitarb., J. Chem. Soc. 1958, 4569; J.D. MoCHJBE und Mitarb. J. Org. Chem. 22, 627-8, (1962)]. Keines dieser Verfahren besitzt jedoch industrielles Interesse, entweder weil die Ausbeuten an Hydroxylierungsprodukten schlecht sind oder die Reaktionsbedingungen sind nicht für das Arbeiten in industriellem Maßstab geeignet oder das Oxidationsmittel wird als schwierig oder sogar gefährlich für den Einsatz angesehen.

In der deutschen Patentschrift 1 593 968 ist die Hydroxylierung des Phenols mittels Persäuren (Ameisenpersäure) in Gegenwart von Phosphorsäure "beschrieben. Obwohl dieses Verfahren einen Fortschritt gegenüber den vorherbesehriebenen darstellt, fordert es den Einsatz relativ großer Mengen an Carbonsäuren, welche dazu "beitragen, daß die apparative Ausstattung vergrößert werden muß; dies ist der Pail bei allen Verfahren, bei denen die organischen Persäuren eingesetzt werden, wie dies in der französischen Patentschrift 2 146 195 und der belgischen Patentschrift 809 204 beschrieben ist. Infolgedessen hat man versucht, die Verwendung von Persäuren zu vermeiden und Wasserstoffperoxid direkt als Hydroxylierungsmittel einzusetzen. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 407 237 die Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure beschrieben; hierbei ist die Fluorwasserstoffsäure das Reaktionsmedium und aus diesem Grunde kommt es für die industrielle Verwertung praktisch nicht in Frage.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß keines der erwähnten Verfahren die industrielle Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen mittels Wasserstoffperoxid, und insbesondere die Hydroxylierung von Phenol zu Hydrochinon und Brenzcatechin ermöglicht. In der deutschen OfCenlegur^schrift 2 064 497 ist ein Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen, und insbesondere von Phenol und seinen Äthern, mittels Wasserstoffperoxid allein beschrieben, wobei das Wesentliche darin besteht, daß die Reaktion in Gegenwart einer starken Säure, die in katalytischer Menge verwendet wird, gegebenenfalls in

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Gegenwart eines komplexbildenden Mittels der Übergangsmetalle, wie Ortho-, Pyro- oder Polyphosphorsäuren und deren Ester, durchgeführt wird, wobei die anfängliche Gewichtsmenge an Wasser im Reaktionsmedium unter 20$ des Gemisches aus aromatischer Verbindung/Wasser/Wasserstoffperoxid beträgt. Dieses Verfahren stellt eine Lösung dieses Problems zur industriellen Hydroxylierung der aromatischen Verbindungen und insbesondere des Phenols dar, infolge seiner Einfachheit: es werden nur katalytisch^ Mengen starker Säuren (beispielsweise Perchlorsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure) und Komplexbildner · für Metalle . (Pyrophosphorsäure) benötigt und

es werden ausgezeichnete Ausbeuten an Hydroxylierungsprodukten erzielt. Jedoch ist die Erzielung dieser Ausbeuten auch eine Punktion des Umwandlungsgrades der aromatischen Verbindung, der unter 30$ liegt, wobei dieser Wert durch geeignete Auswahl des molaren Verhältnisses von Wasserstoffperoxid zu Phenol gesteuert wird. Vorzugsweise ist dieser Umwandlungsgrad auf einen Wert von höchstens 15$ beschränkt und in der Praxis werden Werte von 4 bis 10$ nicht überschritten. Unter diesen Bedingungen ergibt sich eine Begrenzung der Produktivität der Apparatur, da das Verfahren eine sehr teilweise Umwandlung der aromatischen Verbindung und die Rückführung eines bedeutenden Volumens an Ausgangsstoff nach der Abtrennung der Hydroxylierungsprodukte beinhaltet. Infolgedessen ist es wichtig, daß die Reaktionsgeschwindigkeit so hoch wie möglich ist, damit die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Apparatur möglichst begrenzt wird.

Für vorgegebene Temperaturbedingungen und einen vorgegebenen Gehalt des Reaktionsmilieus an Wasser hängt die Geschwindigkeit der Reaktion von der Natur der Säure und für eine bestimmte Säure von der in dem Reaktionsmilieu vorhandenen Menge an Säure ab. Unabhängig von der verwendeten Säure erscheint es wünschenswert, die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen zu können, ohne daß die Menge an Säure erhöht und sogar, vorzugsweise, daß diese Menge vermindert wird. Die als Katalysator verwendete Säure wird aus dem Reaktionsmilieu durch Waschen mit Wasser extrahiert,

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wobei die Waschwässer nach der Behandlung als Abfall verworfen werden, sodaß der Säurekatalysator nicht wiedergewonnen wird. Vom industriellen Standpunkt aus ist es daher wichtig, die Produktivität der Apparatur durch Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit verbessern zu können, ohne daß der Verbrauch an Katalysator ansteigt, sondern im Gegenteil vermindert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des in der französischen Patentschrift 2 071 464 beschriebenen Verfahrens, wobei die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht wird, ohne daß der Verbrauch an Katalysator ansteigt oder die Reaktionstemperatur erhöht wird.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R und Ro identisch oder voneinander verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mittels Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallionen-komplexierenden Mittels, wobei der Gewichtsgehalt des Reaktionsmilieus an Wasser unter 20$ des Gemisches aromatischer Verbindung/HgC^/Wasser liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart von aromatischen Aldehyden, deren Aldehydgruppe direkt am Kern steht, oder ihren Derivaten aus der Gruppe der Acetale und Benzhydrole durchgeführt wird.

Obzwar jeder aromatische Aldehyd mit der Aldehydgruppe direkt am Kern oder jedes Acetal oder Benzhydrol eines derartigen Aldehyds bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, sind Aldehyde, Acetale und Benzhydrole der folgenden allgemeinen Formeln bevorzugt:

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n2

-CH

UI

In diesen Formeln bedeuten:

- n^ =0, 1, 2 oder 3,

- n„ =1 oder 2;

- R^ "bedeutet eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen geradkettigen oder ver zweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom (wenn n.. größer als 1 ist, wobei die verschiedenen Reste R.. identisch oder voneinander verschieden sein können); einer der Reste R* kann auch eine zweiwertige Gruppe der Formel

bedeuten, die gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder einen Alkyl— oder Alkoxyrest, wie sie oben definiert sind, substituiert sein kann, wobei dieser zweiwertige Rest mit den beiden Kohlenstoffatomen in Orthostellung des Benzolringes einen neuen aromatischen Ring bildet;

— R„ und R,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, bedeuten Alkylreste, wie sie oben für R^ definiert wurden;

- R. bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen linearen oder verzweigten Alkoxy- oder Alkylrest mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Insbesondere können die verschiedenen Substituenten folgende Bedeutungen haben:

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R₁ bedeutet ein Chlor- oder Bromatom, einen Methyl-, Äthyl-,

Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Methoxy-, Äthoxy-,

Propoxy- und Butoxyrestj

R₂ und R₅ bedeuten einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Iso-

butylrest;

R. bedeutet einen Methyl- oder Äthylrest.

In den Formeln II bis IT können die verschiedenen Symbole n_1f n₂, R₁, R₂, ^R ₅ unct R. vorzugsweise folgende Bedeutungen besitzen:
n.. = 0, 1 oder 2;
n₂ = 1;

R^ bedeutet eine Hydroxylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder einen Methoxy-, Äthoxy-, Methyl- oder Äthylrest; R₂ und R, sind identisch und bedeuten Methyl- oder Äthylreste; R, ist eine Hydroxylgruppe oder ein Methoxy-, Äthoxy- Methyloder Äthylrest.

Als Beispiele für aromatische Aldehyde, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, kann man die folgenden nennen: Benzaldehyd, Orthotoluylaldehyd, m-Toluylaldehyd, p-Toluylaldehyd, 2,3-Dimethy !benzaldehyd, 2,5-Dimethy!benzaldehyd, 2-Äthy!benzaldehyd, 3-Äthy!benzaldehyd, 3-Isopropy!benzaldehyd, Salicylaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, Anisaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2-Äthoxybenzaldehyd, 3-Äthoxybenzaldehyd, 3-Isopropoxybenzaldehyd, 2-Chlorbenzaldehyd, 3-Chlorbenzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 3-Brombenzaldehyd; Isophthalaldehyd, Phthalaldehyd, Terephthalaldehydj 4-Hydroxy-2-methy!benzaldehyd, 4-Methoxy-2-methy!benzaldehyd, 4-Äthoxy-2-methy!benzaldehyd, 6-Hydroxy-2-methy!benzaldehyd; 2-Hydroxy-3-methy!benzaldehyd; 4-M_ethoxy-3-methy!benzaldehydϊ 4-Äthoxy-3-methy!benzaldehyd; 4-Hydroxy-2,6-dime thy !benzaldehyd; α-lTaphthaldehyd .

Als nicht beschränkende Beispiele für Acetale, welche eingesetzt werden können, seien die folgenden genannt: die Dimethyl- und Diäthy!acetale des Benzaldehyds, des o-Ioluylaldehyds,

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- ψ- M

des m-Toluylaldehyds, des p-Toluylaldehyds, des 3,5-Dimethy 1-benzaldehyds, des Anisaldehyds, des 2-lthoxybenzaldehyds, des 3-Chlorbenzaldehyds.

Unter den Benzhydrolen, welche sich zum Einsatz "beim erfindungsgemäßen Verfahren eignen, kann man nennen: Benzhydrol, 4-Hydroxybenzhydrol, 2-Methoxy-4'-hydroxybenzhydrol, 4-Methoxy-"benzhydrol, 4-Äthoxybenzhydrol, 3-A"thoxybenzhydrol, 2,3'-Dihydroxy benzhydrol , 2,4*-Dihydroxybenzhydrol, 4-Hydroxy-4'-methylbenzhydrol, 4-Hydroxy-3'-methylbenzhydrol.

Im folgenden sollen aus Gründen der Einfachheit die aromatischen Aldehyde und deren Derivate mit dem Ausdruck "Aktivator" bezeichnet werden.

Im Falle des Phenols wurde noch festgestellt, daß unter den Aktivatoren der Formel II bis IV gewisse gleichzeitig eine Wirkung auf die Geschwindigkeit der Reaktion und Selektivität gegenüber der Bildung von Hydrochinon ausüben, indem die Erzeugung dieser Verbindung zu Lasten des Brenzcatechin erhöht wird. So ermöglichen es gewisse der erwähnten Aktivatoren, daß das molare Verhältnis Hydrochinon/Brenzcatechin von einem Wert unter 1 auf einen Wert über 1 übergeht. Infolgedessen besitzt man damit ein einfaches Mittel, um die Erzeugung dieser beiden Produkte je nach Bedarf variieren zu können. Unter den Verbindungen, welche einen derartigen Effekt ausüben, kann man nennen: Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, Benzhydrol und 4-Hydroxybenzhydröl.

Diese Verbindungen werden vorzugsv/eise verwendet, wenn man gleichzeitig die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität gegenüber der Bildung von Hydrochinon zu verbessern wünscht.

Die Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit hängt unter sonst gleichen Bedingungen von der Natur der Verbindungen der Formel II, III und IV ab, die als Aktivatoren verwendet werden und für eine vorgegebene Verbindung, von der eingesetzten Menge;

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- β*- A

infolgedessen verfügt man über ein flexibles Mittel zur Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeit auf den gewünschten Wert. Die Menge des Aktivators bestimmt sich daher als Punktion seiner Natur und der gewählten Yerweilzeit. Im allgemeinen verwendet man Mengen von wenigstens 1 χ ΙΟ""⁴"; Mengen zwischen 1 χ 10 Mol und 1 Mol Aktivator pro Mol Wasserstoffperoxid sind gut geeignet. Es ist jedoch nicht notwendig, 0,5 Mol Aktivator je Mol Wasserstoffperoxid zu überschreiten; in der Praxis wird die Menge an Aktivator meistens zwischen 0,01 und 0,5 Mol pro Mol Wasserstoffperoxid betragen.

Die allgemeinen Bedingungen zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion sind diejenigen des Verfahrens, das in der französischen Patentschrift 2 071 464 beschrieben ist und wovon die vorliegende Erfindung eine Verbesserung darstellt. So beträgt die Menge an eingesetztem Wasserstoffperoxid vorzugsweise unter 0,3 Mol je Mol aromatischer Verbindung und insbesondere unter 0,15 Mol je Mol aromatischer Verbindung. Die Konzentration der wäßrigen lösung des Wasserstoffperoxids ist an sich nicht kritisch und wird derart gewählt, daß möglichst wenig Wasser in das Reaktionsmilieu eingeführt wird. Man verwendet im allgemeinen eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid von wenigstens 20 Gew.-^ H₂O₂.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten starken Säuren stimmen mit der Definition überein, welche in der genannten französischen Patentschrift 2 071 464 gegeben ist, deren pE-Wert in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur demnach unter -0,1 und vorzugsweise unter -1 liegt. Unter den Säuren, welche dieser Definition entsprechen, verwendet man vorzugsweise diejenigen, welche unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Wasserstoffperoxid stabil sind. Besonders gut eignen sich die gegebenenfalls halogenierten anorganischen Sauerstoffsäuren wie Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure und die Sulfonsäuren. Unter den letzteren kann man die folgenden nennen: die Methansulfonsäuren, Trifluormethansulfonsäurej Äthansulfonsäure, Äthandisulfonsäure, Methoxysulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, Toluolsulfonsäure,

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Uaphthalinsulfonsäure und Faphthalindisulfonsäure sowie die sulfonierten Polymeren wie die vom Styrol abgeleiteten. Die Säuremenge ausgedrückt als Verhältnis der Zahl der Äquivalente der Protonen zur Molzahl Wasserstoffperoxid kann in weiten Grenzen variieren, beispielsweise kann das Verhältnis H /H₉O₉

—A —3

zwischen 1 χ 10 und 1 und vorzugsweise zwischen 1 χ 10 und

0,5 variieren.

Als komplexbildende Mittel für die Ionen der Übergangsmetalle, welche gegenüber Wasserstoffperoxid unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, kann man insbesondere die verschiedenen Phosphorsäuren und Polyphosphorsäuren heranziehen, wie beispielsweise die Orthophosphorsäure und die Pyrophosphorsäure oder -ihre-Estersäuren: Mono- oder Dialkylorthophosphate,-Mono- oder Dicycloalkylorthophosphate, Mono- oder Dialkylarylorthophosphate, beispielsweise Ithylphosphat, Diäthylphosphat, Hexylphosphat, Cyclohexylphosphat, Benzylphosphat. Die Menge an komplexbildendem Mittel hängt von dem Gehalt des Reaktionsmediums an Metallionen ab. Eine Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-# des Milieus ist im allgemeinen zufriedenstellend.

Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt werden kann, kann zwischen 20 und 150⁰C liegen.

Die Reaktion kann in Gegenwart von lösungsmitteln, welche gegenüber Wasserstoffperoxid stabil sind, wie beispielsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen oder deren halogenierten Derivaten (Chloroform, Dichloräthan), nitrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Uitrobenzol oder Nitrotoluol durchgeführt werden, insbesondere wenn die gewählte Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der aromatischen Verbindung liegt.

Unter den aromatischen Verbindungen, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hydroxyliert werden können, kann man nennen: Phenol, .Anisol, Phenetol.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders einfach durchzuführen, sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich. Nach Beendigung der Reaktion wird die nicht umgesetzte aromatische Verbindung und gegebenenfalls der Aktivator von den Hydroxylierungsprodukten durch übliche Mittel abgetrennt, besonders durch Destillation und werden wieder in die Reaktionszone zurückgeleitet. Dieses Verfahren eignet sich besonders gut zur Hydroxylierung von Phenol; obzwar die Wirkung der aromatischen Aldehyde und ihrer Derivate auf die Geschwindigkeit der Reaktion eintritt, gleichgültig in welcher Weise die Einführung der Reaktionskomponenten erfolgt, so wurde doch festgestellt, daß dieser Effekt noch vorteilhafter ist, wenn man den Säurekatalysator zum Gemisch der aromatischen Verbindung, des Aktivators und des Wasserstoffperoxids zusetzt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben von 250 ecm Inhalt, der mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, einem aufsteigenden Kühler, einem Erhitzungssystem und einer Stickstoffeinleitung versehen ist, gibt man nach Durchspülen mit Stickstoff die folgenden Bestandteile:
94 g geschmolzenes Phenol, das 1100 Teile Wasser pro Million

enthält,

0,791 g 85-gewichtsprozentige Phosphorsäure, 0,985 g Benzaldehyd,
1,008 g 70-gewichtsprozentige Perchlorsäure.

Man hält den Inhalt des Kolbens bei 45⁰C und gibt dann 2,028 g 84,7-gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid zu. Man verfolgt das Verschwinden des aktiven Sauerstoffs durch Jodometrie an entnommenen Versuchsproben, die bei der Temperatur des Gemisches Aoeton/Trockeneis gehalten wurden. Nach 1 Minute unter diesen Bedingungen sind 50$ des aktiven Sauerstoffs umgewandelt. Die Reaktion ist in 44 Minuten beendet. Die Reaktionsmasse wird

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- 4-t AS

mit einer N/2-methanolischen Kaliumhydroxidlösung neutralisiert, dann wird sie durch. Zugabe eines gleichen Volumens Methanol verdünnt. Die Reaktionsprodukte werden dann durch Gas/Plüssigkeitschromatographie "bestimmt; es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Hydrochinon: 2,57 g Brenzcatechin: 1,98 g.

Die Ausbeuten an Hydrochinon und Brenzcatechin erhöhen sich auf 46,4 bzw. 35,6$ bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid. Das Verhältnis von gebildetem Hydrochinon zu Brenzcatechin beträgt 1,3. Als Vergleich wird das obige Beispiel wiederholt, jedoch wird in Abwesenheit von Benzaldehyd gearbeitet, unter diesen Bedingungen brauchte man 19 Minuten, um das Verschwinden von 50$ des aktiven Sauerstoffs festzustellen und 3 Stunden 12 Minuten, um die vollständige Umwandlung zu erzielen; die Ausbeuten an Hydrochinon und Brenzcatechin, bezogen auf eingesetztes WasserstoffPCrOXId₇ betragen dann 33,7$ bzw. 52,3$; das Verhältnis von Hydrochinon zu Brenzcatechin beträgt 0,64.

Der Vergleich dieses Versuchs mit dem vorhergehenden ermöglicht es, den Einfluß des Benzaldehyds auf die Reaktionsgeschwindigkeit und auf die Verteilung der gebildeten Produkte festzustellen.

Beispiele 2 bis 9

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden verschiedene Versuche durchgeführt, wobei die ITatur des Aktivators variiert wurde und die Reaktionsbedingungen die folgenden waren:
Temperatur 45⁰C, .

Phenol mit 1100 Teilen Wasser je Million: 1 Mol, 85-gewichtsprozentige H^PO. in ausreichender Menge, um in das

Reaktionsmilieu 0,05 Gew.-$ Säure einzuführen, 84,7-gewichtsprozentiges H₂O₂: 2,07 g (0,051 Mol), 71-gewichtsprozentige HClO.: 0,0975 g (0,00065 Mol), Aktivator: 0,011 Mol.

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Die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind die folgenden: Phenol/H₂0₂ = 20,
HClO₄Al₂O₂ = 0,0127,
Aktivator/H₂O₂ = 0,22.

Aus praktischen Gründen und um die verschiedenen Versuche vergleichen zu können _f wurde der Gehalt an aktivem Sauerstoff durch Jodometrie bis zur Zersetzung von 50$ des aktiven Sauerstoffs verfolgt. Diese Zeit wird im folgenden als "Reaktionshalbzeit" bezeichnet und in der folgenden Tabelle durch "t 1/2" wiedergegeben. Der Einfluß der geprüften Aktivatoren wird demnach durch die Zeit, welche zur Erzielung des Verschwindens von 50$ des Wasserstoffperoxids verstrichen ist, erläutert. Außerdem wurden die Ausbeuten an Diphenolen in Bezug auf das eingesetzte H₂O₂ am Ende der Reaktion, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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•
I Beispiele
•
•
•
•
•

•
'. Vergleichs-
* versuch
*

i 3 i

:' 5 i

: 6 s

.' 7 !

: 8 I

\ 9 !
χ :

: · :
: :
^: 'Aktivatoren ^!t 1/2
¹ ' "'in. Mn.
: :
: :

[ ■■ ■ ' keiner

. Benzaldehyd

■
m-Toluylaldehyd

o-Toluylaldehyd
■

Chiorbenzaldehyd

-_: p-Hydroxybenzaldehyd

Benzhydrol

4-Hydroxybenzhydrol
!

• 88
t
t

Ί 24

: 12 !

: 1 . s

ί 19 ί

i <1

8 i

! 5 1

ί .. Ausbeuten/figOg
I
I

', Hydro-
'. chinon
; (Hch) si .

. 30,4
¹

40,6

33,8 j
ι
i

22,4 · i
I
1

I
40,3 I
■

ι
33,2 j
t
■

38,3 !
ί

I
51,5 !
I
I

Brenz-
' catechin
: (Bc) fo

! 45,85

37

44,2 !
ι
t

42 ]
I

■
33 j
I

I
54,5 ί

33,8 i
«

25,5 !
•

: :
; Hch/Bc J

0,66 :

1*09 ;

•
0,76 x*

•
0,53 \

1,2 ;
•
•

•
0,6 χ
•

1,13 x'
•

2 χ
χ

Beispiele 10 bis 12

Man arbeitet wie in den vorhergehenden Beispielen, gibt jedoch die Phosphorsäure und die Perchlorsäure zu den anderen Reaktionsteilnehmern, welche auf der entsprechenden !Demperatur gehalten werden, wobei man die Temperatur variiert und die Menge an Aktivator konstant bleibt; die Mengen der Reaktionsteilnehmer sind die folgenden:
Phenol: 94 g,
Benzaldehyd: 1,06 g,
705^-ige HClO₄: 0,0975 g,
85?S-ige H₃PO₄ : 0,084 g,
84,7#-iges H₂O₂: 2,02 g.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

•
: ;
m
j Beispiele.

: 10

: 11 !
•

: 12 i

I
'. Temperatur '.
\ in ⁰C I

i 45

! 75 !

ι 90 '

ι
t
't 1/2
in Min.
*

t
! 7

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1 ;
I
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t Ausbeute <

ι Höh

! 43,2 \

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i 32,4 '
! J

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■
33 ϊ

47,6 i

44,3 i
I
t

! :
, Hch/Bc j

1,3 :

0,7 i
*

*
0,73 :
•

Beispiele 15 bis 15

Man arbeitet nach der Arbeitsweise der Beispiele 10 bis 12
und führt eine Reihe von Versuchen durch, wobei das Molverhältnis Benzaldehyd/H₂O₂ variiert wird. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer und die übrigen Bedingungen sind die folgenden:
Temperatur: 45⁰C,

70-gewichtsprozentige HClO₄: 0,0975 g,
85-gewichtsprozentige H₃PO₄: 0,09 g,
84,7-gewichtsprozentigesH₂0₂: 2,03 g.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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/3

: 3 j Beisp. j •	t !Benzaldehyd -^J ^! in g	ι ι : t 1/2	t ί . Ausbeuten	:' Bc $ ';
•		ί in Min. ■	ι : Hch $>	''. 43,7 i
: 13	Ί 0,275 i	ί 14 ι I	ι 38,7 ι	: 33 J
i 14	!' 1,09 s	I ''. 7	I \ 43,2 ι	: 27,3 :
: 15	j 2,65 " i	I 5	I Ί 38,3	ί : < ¹ Hch/Bc «
ί I k , Benzaldehyd
' ^H2°2	. 0,88 :
! 0,05 '.	1,3 ί
ι 0,2	^: 1,4 j
0,5 ■

Diese Versuche wurden durchgeführt, wobei dieselbe Menge Phenol wie bei den Beispielen 10 bis 12 verwendet wurde.

Beispiel 16

Man arbeitet wie in den Beispielen 10 bis 12 mit den folgenden

Mengen der Reaktionsteilnehmer:

Phenol: 94 g,

Benzaldehyd: 1,091 g, 70<fo-ige HClO₄: 0,706 g,

85?S-ige H₃PO₄: 0,067 g,

84,7#-ige3H₂0₂: 2,107 g.

Um die Hydroxylierung bei 25⁰C durchführen zu können, arbeitet man in Gegenwart von 0,33 Mol Nitrobenzol als lösungsmittel. Unter diesen Bedingungen erhält man die folgenden Ergebnisse: t 1/2: 9 Minuten,
Ausbeuten: an Hydrochinon: 40,4

an Brenzcatechin: 25,1. Verhältnis Hch/Bc =1,6.

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Claims

1. Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen xter allgemeinen JFormel OB '

worin R und R_Q, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mittels Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure, gegebenenfalls in Gegenwart eines komplexbildenden Mittels für Metallionen, wobei der Gewichtsgehalt an Wasser in dem Milieu unter 20fo des G6misch.es aromatische Verbindung/Wasserstoffperoxid/Wasser beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von aromatischen Aldehyden, deren Aldehydgruppe direkt am Kern steht oder von bestimmten Derivaten derselben, aus der Gruppe der Acetale und-Benzhydrole als Aktivatoren durchgeführt wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel

verwendet, worin ^ gleich 0, 1, 2 oder 3 und n₂ gleich 1 oder 2 ist und worin

R₁ eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, einen geraden oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom (wenn n., gleich 2 oder 3 ist, wobei die verschiedenen Reste R₁ gleich oder verschieden sein können) bedeutet, wobei einer der Reste R₁ eine zweiwertige Gruppe der Formel

CH CH

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bedeuten kann, welche gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder einen Alkoxy- oder Alkylrest, wie sie für R₁ definiert sind, substituiert sein kann.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R^ ein Methoxy-, Äthoxy-, Methyl- oder Äthylrest oder ein Chloroder Bromatom, n.. gleich 1 oder 2 und n₂ gleich 1 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Aldehyd Benzaldehyd, Salicylaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, Orthotoluylaidehyd," m-Toluylaldehyd oder p-Chlorbenzaldehyd verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acetal eines aromatischen Aldehyds der allgemeinen Formel

III

verwendet, worin R^, n^ und n₂ die oben angegebene Bedeutung be sitzen und R₂ und R-, die gleich oder verschieden sein können, gerade oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel III R^ eine Hydroxylgruppe, ein Chloratom, einen Methoxy-, Äthoxy-, Methyl- oder Äthylrest bedeutet, R„ und R^ gleich sind und Methyl- oder Äthylreste bedeuten, n«j gleich 1 oder 2 und n₂ gleich 1 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzhydrol der allgemeinen Formel

- CB-

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verwendet, worin R^ und n^ die oben angegebene Bedeutung besitzen und R. ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder
einen Alkoxy- oder Alkylrest, wie sie oben für R^ definiert
sind, bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Benzhydrol oder 4-Hydroxybenzhydrol verwendet.

9. Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß

die Menge an Aktivator wenigstens 1 χ 10""* Mol je Mol Wasserstoffperoxid beträgt.

10. Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an
Aktivator zwischen 1 χ 10"^ und 1 Mol je Mol Wasserstoffperoxid beträgt.

11. Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 20 und 150⁰C arbeitet.

12. Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11:, dadurch gekennzeichnet, daß
man als starke Säure eine Säure mit einem pK-Wert in Wasser von normaler Temperatur unterhalb -0,1 und vorzugsweise unterhalb
-1 verwendet.

13. Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 1 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als starke Säure gegebenenfalls halogenierte anorganische
Säuerstoffsäuren wie Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Perchlorsäure verwendet.

14. Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man als starke Säure eine Sulfonsäure wie Methansulfonsäure,
Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure

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oder sulfonierte Harze verwendet.

15. Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 "bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an starker Säure derart ist, daß das Verhältnis von H⁺/Hp0₂ größer oder gleich 1 χ Kj*" und vorzugsweise größer oder gleich 1 χ 1O"⁵ ist.

16. Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 "bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines komplexbildenden Mittels für Ionen der Übergangsmetalle arbeitet, das unter den Reaktionsbedingungen stabil ist wie Phosphorsäuren und ihre Estersäuren.

17. Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von H^OpAromatische Verbindung unter 0,3 und vorzugsweise unter 0,15 liegt.

18. Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Phenol verwendet.

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