CH617416A5 - - Google Patents
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Description
La présente invention a pour objet un procédé de préparation 60 de composés aromatiques hydroxylés par hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols au moyen de l'eau oxygénée.
On a décrit de nombreux procédés d'oxydation des phénols et des éthers de phénols par l'eau oxygénée associée à des sels métalliques ou par des peracides organiques (formés à partir d'eau 65 oxygénée et d'un acide carboxylique). Suivant les cas, ces procédés ont permis d'introduire un groupe hydroxyle sur le noyau du composé aromatique ou ont provoqué une oxydation plus ou moins poussée de ce noyau, allant de la production de quinones à l'ouver-
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ture du cycle benzénique avec formation de produits de dégradation [cf. A. Chwala et al, «J. Prakt. ehem.», 152 46 (1939);
G.G. Henderson et al., «J. Chem. Soc.», 91 1659-69 (1910); S.L. Friess et al, «J. Am. Chem. Soc.» 74 1305 (1952);
H. Fernholz, «Chem. Ber.» 87 578 (1954); H. Davidge et al,
«J. Chem. Soc.» 1958 4569; J.D. Me Clure et al, «J. Org. Chem.» 27 627-8 (1962)]. Aucun de ces procédés ne présente d'intérêt industriel, soit parce que les rendements en produits d'hydroxylation sont mauvais, soit que les conditions de la réaction ne conviennent pas à une exploitation industrielle, soit que l'oxydant soit malaisé voire même dangereux à mettre en œuvre.
Dans le brevet suisse N° 464224, on a proposé de réaliser l'hydroxylation du phénol au moyen de peracides (acide perfor-mique) en présence d'acide phosphorique. Bien que ce procédé représente un progrès par rapport à ceux décrits antérieurement, il reste tributaire de la mise en œuvre de quantités relativement importantes d'acides carboxyliques qui contribuent à augmenter le volume de l'appareillage; il en est de même de tous les procédés mettant en œuvre les peracides carboxyliques tels que ceux décrits dans le brevet français N° 2146195 et le brevet belge N° 809204. C'est pourquoi on a tenté de s'affranchir de l'utilisation des peracides et de mettre en œuvre directement l'eau oxygénée comme agent hydroxylant. C'est ainsi que, dans le brevet américain N° 3407237, on a proposé l'hydroxylation des composés aromatiques par l'eau oxygénée en présence d'acide fluorhydrique; en fait, l'acide fluorhydrique constitue le milieu de réaction, de sorte que ce procédé ne peut faire l'objet d'une mise en œuvre industrielle.
En définitive, aucun des procédés précités n'a permis la réalisation industrielle de l'hydroxylation des composés aromatiques par l'eau oxygénée et notamment l'hydroxylation du phénol en hydro-quinone et pyrocatéchine. Dans le brevet suisse N° 515201, on a proposé un procédé d'hydroxylation des composés aromatiques et, plus particulièrement, du phénol et de ses éthers au moyen d'eau oxygénée seule dont la caractéristique réside dans le fait de conduire la réaction en présence d'un acide fort utilisé en quantité cataly-tique, éventuellement en présence d'un agent complexant des métaux de transition tel que les acides ortho-, pyro- ou poly-phosphoriques ou leurs esters, la teneur pondérale initiale en eau du milieu de réaction en eau étant inférieure à 20% du mélange composé aromatique/eau/eau oxygénée. Ce procédé constitue la solution industrielle du problème de l'hydroxylation des composés aromatiques et notamment du phénol, par sa simplicité; il ne nécessite, en pratique, que la mise en œuvre de quantités catalytiques d'acides forts (acides perchlorique, sulfurique ou sulfonique par exemple) et d'agents complexants des métaux (acide pyrophospho-rique) et par les rendements excellents en produits d'hydroxylation qu'il procure. Cependant, l'obtention de ces rendements est aussi fonction du taux de conversion du composé aromatique qui doit être inférieur à 30%, valeur contrôlée par un choix approprié du rapport molaire de l'eau oxygénée au phénol. De préférence, ce taux de conversion est limité à une valeur d'au plus 15% et, dans la pratique, des valeurs de 4 à 10% ne sont pas dépassées. Dans ces conditions, il s'ensuit ime limitation de la productivité de l'appareillage puisque le procédé implique la transformation très partielle du composé aromatique et le recyclage après séparation des produits de l'hydroxylation d'un volume important du réactif de départ. Il importe donc d'assurer à la réaction une vitesse aussi élevée que possible, de façon à limiter au maximum le temps de séjour des réactifs dans l'appareillage.
Pour des conditions de température et une teneur en eau du milieu données, la vitesse de la réaction dépend de la nature de l'acide, et, pour un acide déterminé, de la quantité d'acide présente dans le milieu réactionnel. Quel que soit l'acide utilisé, il apparaît souhaitable de pouvoir augmenter la vitesse de la réaction sans augmenter la quantité d'acide et même, de préférence, en diminuant cette quantité. En effet, l'acide utilisé comme catalyseur est extrait du milieu réactionnel par lavage à l'eau, les eaux de lavage étant rejetées comme effluents après traitement, de sorte que le catalyseur
20
acide n'est pas récupéré. Il est donc important, d'un point de vue industriel, de pouvoir élever la productivité de l'appareillage en augmentant la vitesse de la réaction, sans accroître la consommation de catalyseur, voire même en la diminuant. La présente invention a précisément pour objet un perfectionnement du procédé décrit dans le brevet suisse N° 515201, permettant d'élever la vitesse de la réaction sans avoir à accroître la consommation de catalyseur ou à augmenter la température de la réaction.
Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention consiste à hydroxyler un composé aromatique de formule générale:
(I)
dans laquelle R et Ro identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, au moyen d'eau oxygénée, en présence d'une quantité catalytique d'un acide fort, éventuellement en présence d'un agent complexant des ions métalliques, la teneur pondérale du milieu en eau étant inférieure à 20% du mélange composé aromatique/HîCh/ eau, ledit procédé étant caractérisé par le fait de conduire la réaction en présence de composés pris dans le groupe des aldéhydes aromatiques juxtanucléaires, de leurs acétals et des benzhydrols comme activateurs.
Bien que tout aldéhyde aromatique juxtanucléaire, tout acétal ou tout benzhydrol dérivés d'un tel aldéhyde puissent être utilisés dans le procédé selon l'invention, on fait appel de préférence aux aldéhydes, acétals et benzhydrols ayant les formules générales suivantes:
(CHO)
(II)
(III)
(IV)
B.A
dans lesquelles:
- ni est égal à 0,1,2 ou 3;
- n2 est égal à 1 ou 2;
- Ri représente un groupe hydroxyle; un radical alcoyloxyle 55 ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans sa partie alcoyle; un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone; un atome d'halogène (quand n i est supérieur à 1, les di vers radicaux R i peuvent être identiques ou différents); enfin deux des radicaux Ri peuvent représenter un groupe divalent de formule:
/H.
CH I
CH
%H^
éventuellement substitué par un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, ou un radical alcoyle ou alcoyloxyle tels que ceux précédem
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4
ment définis, ce radical divalent formant avec deux atomes de carbone en ortho du cycle benzénique un nouveau cycle aromatique.
- R2 et R3 identiques ou différents représentent des radicaux alcoyles tels que ceux définis pour Ri.
- R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical alcoyloxyle ou un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés.
Plus spécifiquement:
Ri représente un atome de chlore ou de brome; un radical méthyle, éthyle, propyle; isopropyle; butyle; isobutyle; méthoxyle; éthoxyle; propyloxyle; butyloxyle.
- R2 et R3 représentent un radical méthyle; éthyle; propyle; isobutyle.
- R4. représente un radical méthyle ou éthyle.
Dans les formules (II) à (IV), les divers symboles ni, n2, Ri, R2, R3 et R4 représentent de préférence:
- ni : 0,1 ou 2.
- n2:1.
- Ri : un groupe hydroxyle, un atome de chlore ou de brome, un radical méthoxyle, éthoxyle, méthyle, éthyle.
- R2 et R3 identiques: un radical méthyle ou éthyle.
- R4.: un groupe hydroxyle, un radical méthoxyle, éthoxyle, méthyle, éthyle.
Comme exemples spécifiques d'aldéhydes aromatiques pouvant être utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer: le benzal-déhyde, l'orthotolualdéhyde, le métatolualdéhyde, le p-tolual-déhyde, le diméthyl-2,3 benzyldéhyde, le diméthyl-2, 5 benzal-déhyde, l'éthyl-2 benzaldéhyde, l'éthyl-3 benzaldéhyde, l'isopropyl-3 benzaldéhyde, le salicylaldéhyde, l'hydroxy-3 benzaldéhyde, l'anisaldéhyde, le méthoxy-3 benzaldéhyde, le diméthoxy-3,5 benzaldéhyde, l'éthoxy-2 benzaldéhyde, l'éthoxy-3 benzaldéhyde, l'isopropyloxy-3 benzaldéhyde, le chloro-2 benzaldéhyde, le chloro-3 benzaldéhyde, le chloro-4 benzaldéhyde, le bromo-3 benzaldéhyde, l'isophtalaldéhyde, le phtalaldéhyde, le téréphtalal-déhyde, l'hydroxy-4 méthyl-2 benzaldéhyde, le méthoxy-4 méthyl-2 benzaldéhyde, l'éthoxy-4 méthyl-2 benzaldéhyde, l'hydroxy-6 méthyl-2 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthyl-3 benzaldéhyde, le méthoxy-4 méthyl-3 benzaldéhyde, l'éthoxy-4 méthyl-3 benzaldéhyde, l'hydroxy-4 diméthyl-2,6 benzaldéhyde, l'a-naphtaldéhyde.
Comme exemples non limitatifs d'acétals pouvant être mis en œuvre, on peut citer: les acétals diméthyliques et diéthyliques de benzaldéhyde, de l'orthotolualdéhyde, du métatolualdéhyde, du paratolualdéhyde, du diméthyl-3,5 benzaldéhyde, de l'anisaldéhyde, de l'éthoxy-2 benzaldéhyde, du chloro-3 benzaldéhyde.
Parmi les benzhydrols convenant à la mise en œuvre du procédé selon l'invention, on peut citer: le benzhydrol, l'hydroxy-4 benzhydrol, le méthoxy-2 hydroxy-4' benzhydrol, le méthoxy-4 benzhydrol, l'éthoxy-4 benzhydrol, l'éthoxy-3 benzhydrol, le dihydroxy-2,3' benzhydrol, le dihydroxy-2,4' benzhydrol, l'hydroxy-4 méthyl-4' benzhydrol, l'hydroxy-4 méthyl-3' benzhydrol.
Par la suite, on désignera, pour des raisons de commodités, les aldéhydes aromatiques et les composés dérivés par le terme activateur.
Dans le cas du phénol, on a encore remarqué que, parmi les activateurs de formule (II) à (IV) certains exercent à la fois une action sur la vitesse de la réaction et sur la sélectivité vis-à-vis de la formation de l'hydroquinone en augmentant la production de ce composé au détriment de la pyrocatéchine. Ainsi, certains des activateurs précités permettent de faire passer le rapport molaire hydro-quinone/pyrocatéchine d'une valeur inférieure à 1 à une valeur supérieure à 1. On dispose, par conséquent, d'un moyen simple pour faire varier la production de ces deux produits en fonction des besoins. Parmi les composés exerçant un tel effet, on peut citer: le benzaldéhyde, le p-chlorobenzaldéhyde, le benzhydrol et l'hydroxy-4 benzhydrol.
Ces composés sont utilisés de préférence lorsqu'on désire améliorer à la fois la vitesse de la réaction et sa sélectivité vis-à-vis de la formation d'hydroquinone.
L'augmentation de la vitesse de la réaction dépend, toutes choses étant égales par ailleurs, de la nature des composés de formule (II), (III) ou (IV) utilisés comme activateurs et pour un composé donné, de la quantité mise en œuvre; on dispose, par conséquent, d'un moyen souple pour régler la vitesse de la réaction à la valeur désirée. La quantité d'activateur sera donc déterminée en fonction de sa nature et du temps de séjour choisi. Généralement, on utilise des quantités d'au moins 1 x 10~4, des quantités comprises entre 1 x 10" 4 mole et mole d'activateur par mole d'eau oxygénée conviennent bien. Toutefois, il n'est pas nécessaire de dépasser 0,5 mole d'activateur par mole de H202 ; dans la pratique, la quantité d'activateur est le plus souvent comprise entre 0,01 et 0,5 mole par mole de H202.
Les conditions générales de mise en œuvre du procédé selon l'invention sont celles du procédé décrit dans le brevet suisse N° 515201 dont la présente invention est un perfectionnement. Ainsi, la quantité d'eau oxygénée mise en œuvre est de préférence inférieure à 0,3 mole par mole de composé aromatique et plus précisément à 0,15 mole par mole de composé aromatique. La concentration de la solution aqueuse d'eau oxygénée, bien que non critique en soi, est choisie de façon à introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel. On utilise généralement une solution aqueuse d'eau oxygénée à au moins 20% en poids de H202.
Les acides forts utilisés dans le présent procédé sont, conformément à la définition qui en est donnée dans le brevet suisse N° 515201, ceux dont le pK dans l'eau à température ambiante est inférieur à —0,1 et de préférence à — 1. Parmi les acides répondant à cette définition, on utilise de préférence ceux qui sont stables vis-à-vis de l'eau oxygénée dans les conditions de la réaction. Les oxy-acides minéraux halogénés ou non tels que les acides sulfurique, chlorosulfonique, perchlorique, nitrique et les acides sulfoniques conviennent tout particulièrement bien. Parmi ces derniers, on peut citer: les acides méthanesulfonique, trifluorométhane-sulfonique, éthanesulfonique, éthanodisulfonique, méthoxysulfo-nique, benzènesulfonique, benzènedisulfonique, toluènesulfo-nique, naphtalènesulfonique et disulfonique et les polymères sulfonés tels que ceux dérivés du styrène. La quantité d'acide exprimée par le rapport du nombre d'équivalents de protons au nombre de moles d'eau oxygénée peut varier dans de larges limites, par exemple, le rapport H+/H202 peut varier entre 1 x 10~4 et 1 et de préférence entre 1 x 10" 3 et 0,5.
Comme agents complexant les ions des métaux de transition stables vis-à-vis de l'eau oxygénée dans les conditions de la réaction, on peut faire appel notamment aux divers acides phosphoriques et polyphosphoriques tels que les acides orthophosphorique et pyrophosphorique ou à leurs esteracides: orthophosphates de mono- ou dialcoyle, de mono- ou dicycloalcoyle, de mono- ou dialcoylaryle par exemple (phosphate d'éthyle ou de diéthyle, phosphate dTiexyle, phosphate de cyclohexyle, phosphate de benzyle).
La quantité d'agent complexant dépend de la teneur du milieu réactionnel en ions métalliques. Une quantité représentant de 0,0001 à 5% du milieu en poids convient généralement bien.
La température à laquelle le procédé peut être conduit peut être comprise entre 20 et 150°C.
La réaction peut être conduite en présence de solvants stables vis-à-vis de l'eau oxygénée tels que les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques ou leurs dérivés halogénés (chloroforme, dichloroéthane), des hydrocarbures aromatiques nitrés comme le nitrobenzène ou le nitrotoluéne, en particulier lorsque la température choisie est inférieure au point de fusion du composé aromatique.
Parmi les composés aromatiques qui peuvent être hydroxylés par le procédé de l'invention, on peut citer: le phénol, l'anisole, le phénétole.
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Le procédé selon l'invention est particulièrement simple à mettre en œuvre de façon continue ou discontinue. En fin de réaction, le composé aromatique non transformé, et le cas échéant l'activateur, sont séparés des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment par distillation, et sont renvoyés dans la zone réac-tionnelle. Ce procédé convient tout particulièrement bien à l'hydroxylation du phénol; bien que l'effet des aldéhydes aromatiques et de leurs dérivés sur la vitesse de la réaction se manifeste quel que soit le mode d'introduction des réactifs, on a constaté que cet effet est encore plus sensible lorsqu'on ajoute le catalyseur acide au mélange du composé aromatique, de l'activateur et de l'eau oxygénée.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1
Dans un ballon à 3 cols de 250 cm3, muni d'un thermomètre, d'un dispositif d'agitation, d'un réfrigèrent ascendant, d'un système de chauffage et d'une arrivée d'azote, on charge après purge à l'azote:
- 94 g de phénol fondu contenant 1100 parties par million d'eau
- 0,791 g d'acide phosphorique à 85% en poids
- 0,985 g de benzaldéhyde
- 1,008 g d'acide perchlorique à 70% en poids.
On maintient le contenu du ballon à 45° C, puis on ajoute 2,028 g d'eau oxygénée à 84,7% en poids. On suit la disparition de l'oxygène actif par dosage par iodométrie sur des prises d'essais maintenues à la température du mélange acétone/glace carbonique. Après 1 mn dans ces conditions, 50% de l'oxygène actif ont été transformés. La réaction est achevée en 44 mn. La masse réac-tionnelle est neutralisée par une solution N/2 de potasse dans le méthanol, puis on la dilue par addition d'un volume égal de méthanol. Les produits de la réaction sont ensuite dosés par Chromatographie gaz/liquide ; les résultats suivants ont été obtenus :
- hydroquinone: 2,57 g
- pyrocatéchine: 1,98 g.
Les rendements en hydroquinone et pyrocatéchine s'élèvent respectivement à 46,4 et 35,6% par rapport à l'eau oxygénée mise en œuvre. Le rapport entre l'hydroquinone formée et la pyrocatéchine est de 1,3.
A titre comparatif, on a répété l'expérience précédente, mais en opérant en absence de benzaldéhyde. Dans ces conditions, il a fallu 5 19 mn pour obtenir la disparition de 50% de l'oxygène actif et 3 h 12 mn pour obtenir sa transformation totaleres rendements en hydroquinone et pyrocatéchine par rapport à l'eau oxygénée mise en œuvre sont respectivement de 33,7 et 52,3%; le rapport hydroquinone/pyrocatéchine est de 0,64.
io La comparaison de cette expérience avec la précédente permet de constater l'influence du benzaldéhyde sur la vitesse de la réaction et sur la répartition des produits formés.
Exemples 2 à 9
15 En utilisant le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on a procédé à divers essais en faisant varier la nature de l'activateur, les conditions de la réaction étant les suivantes:
- température 45° C
- phénol à 1100 parties par million d'eau: 1 mole
20 - H3PO4 à 85% en poids en quantité suffisante pour introduire 0,05% en poids d'acide dans le milieu réactionnel
- H2O2 à 84,7% en poids: 2,07 g (0,051 mole)
- HCIO4 à 71% en poids :.0,0975 g (0,00065 mole)
- activateur: 0,011 mole
25 Les rapports molaires des réactifs sont les suivants:
- phénol/H202 = 20
- HC104/H202=0,0127
- activateur/H202=0,22
Pour des raisons d'ordre pratique et pour assurer le caractère 30 comparatif des divers essais, le dosage de l'oxygène actif a été suivi par iodométrie jusqu'à décomposition de 50% de l'oxygène actif. Ce temps est appelé par la suite temps de demi-réaction et représenté par 11/2 dans le tableau suivant. L'influence des activateurs testés est donc illustrée par le temps écoulé pour obtenir la dispa-35 rition de 50% de l'eau oxygénée. Néanmoins, les rendements en diphénols par rapport à H202 mis en œuvre ont été déterminés comme à l'exemple 1 à la fin de la réaction. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant:
Exemples Activateurs 11/2 Rendements/H202 HQ/PC
en mn
Hydroquinone Pyrocatéchine
(HQ) % (PC) %
Essais comparatifs néant
88
30,4
45,85
0,66
2
benzaldéhyde
24
40,6
37
1,09
3
m-tolualdéhyde
12
33,8
44,2
0,76
5
o-tolualdéhyde
1
22,4
42
0,53
6
p-chlorobenzaldéhyde
19
40,3
33
1,2
7
p-hydroxybenzaldéhyde
<1
33,2
54,5
0,6
8
benzhydrol
8
38,3
33,8
1,13
9
hydroxy-4-benzhydrol
5
51,5
25,5
2
Exemples 10 à 12
On opère comme aux exemples précédents, mais en ajoutant l'acide phosphorique et l'acide perchlorique aux autres réactifs maintenus à la température adéquate et en faisant varier la température, la quantité d'activateur restant constante; les quantités de réactifs ont été les suivantes:
- phénol: 94 g
- benzaldéhyde: 1,06 g
- HCIO4 à 70% :0,0975 g
- H3PO4 à 85% :0,084 g
- H202 à 84,7% :2,02 g.
Les résultats sont consignés dans le tableau ci-après:
«o Exemples Température 11/2 Rendement HQ/PC (en ° C) en mn
HQ PC
% %
65 10 45 7- 43,2 33 1,3
11 75 4 33,7 47,6 0,7
12 90 1 32,4 44,3 0,73
617 416
6
Exemples 13 à 15
En opérant suivant le mode opératoire des exemples 10 à 12, on a réalisé une série d'essais en faisant varier le rapport molaire benzaldéhyde/H202. Les charges de réactifs et les autres conditions ont été les suivantes:
- température: 45°C
- HCIO4 à 70% en poids: 0,0975 g
- H3PO4 à 85% en poids: 0,09 g
- H2O2 à 84,7% en poids: 2,03 g
Les résultats figurent dans le tableau ci-après:
Ex.
Benzaldéhyde
Benzaldéhyde tl/2
Rende
HQ/
eng
H2O2
en ments
PC
mn
HQ PC
% %
13
0,275
0,05
14
38,7 43,7
0,88
14
1,09
0,2
7
43,2 33
1,3
15
2,65
0,5
5
38,3 27,3
1,4
Ces essais ont été réalisés en utilisant le même lot de phénol qu'aux exemples 10 à 12.
Exemple 16
s On opère comme aux exemples 10 à 12, avec les quantités suivantes de réactifs:
- phénol: 94 g
- benzaldéhyde: 1,091 g
- HCIO4 à 70% :0,706 g 10 - H3PO4 à 85% :0,067 g
- H2O2 à 84,7% :2,107 g.
Pour pouvoir réaliser l'hydroxylation à 25° C, on opère en présence de 0,33 mole de nitrobenzène comme solvant. Dans ces l5 conditions, on obtient les résultats suivants:
- 11/2: 9 mn
- rendements:
en hydroquinone: 40,4 en pyrocatéchine: 25,1 20 - rapport HQ/PC=1,6.
R
Claims (19)
1 x 10" 3.
1. Procédé de préparation de composés aromatiques hydroxylés par hydroxylation de composés de formule générale:
0R (I)
dans laquelle R et Ro, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, au moyen d'eau oxygénée, en présence d'une quantité catalytique d'un acide fort, la teneur pondérale en eau du milieu étant inférieure à 20% du mélange composé aromatique/eau oxygénée/eau, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence de composés pris dans le groupe des aldéhydes aromatiques juxtanucléaires, de leurs acétals et des benzhydrols comme acti-vateurs.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un agent complexant des ions métalliques.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise un aldéhyde de formule générale:
fx
(fy )n|
,(CH0)
ri2
(il)
dans laquelle:
- ni est 0,1, 2 ou 3;
- n2 est 1 ou 2;
- Ri représente un groupe hydroxyle; un radical alcoyloxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans sa partie alcoyle; un radical alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone; un atome d'halogène et, lorsque ni est égal à 2 ou 3, les divers radicaux Ri peuvent être identiques ou différents; enfin deux radicaux Ri peuvent représenter un groupe divalent de formule :
/
CH-
■x
CH l
CH
Xch'
45
éventuellement substitué par un groupe hydroxyle, un atome d'halogène ou un radical alcoyloxyle ou alcoyle tels que ceux définis pour Ri.
4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que Ri représente un radical méthoxyle, éthoxyle, méthyle, éthyle, un atome de chlore ou de brome, ni est égal à 1 ou 2 et n2 est égal à 1.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'aldéhyde aromatique est le benzaldéhyde, l'aldéhyde sali-cylique, le p-hydroxybenzaldéhyde, l'orthotolualdéhyde, le méta-tolualdéhyde, le p-chlorobenzaldéhyde.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un acétal d'un aldéhyde aromatique de formule générale:
OR,
CH
OR-;
(III)
n2
(R1)n1
dans laquelle Ri, ni et n2 ont la signification déjà donnée et R2 et
R3 identiques ou différents représentent des radicaux alcoyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, dans la formule, (III) Ri représente un groupe hydroxyle, un atome de chlore, un radical méthoxyle, éthoxyle, méthyle ou éthyle; R2 et R3 identiques représentent des radicaux méthyle ou éthyle; ni est égal à 1 ou 2 et n2 est égal à 1.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise un benzhydrol de formule générale:
(IV)
dans laquelle Rt et ni ont la définition déjà indiquée et R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical alcoyloxyle ou un radical alcoyle tels que ceux définis pour
Ri.
20
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise comme activateur le benzhydrol et l'hydroxy-4 benzhydrol.
10. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la quantité d'activateur est d'au moins 1 x 10-4 mole par mole d'eau oxygénée.
25
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité d'activateur est comprise entre 1 x 10-4et 1 moleparmole d'eau oxygénée.
12. Procédé selon l'un des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on opère à température comprise entre 20 et 150° C.
30
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'acide fort est un acide présentant un pK dans l'eau, à température normale, inférieur à —0,1 et de préférence à — 1.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on utilise comme acide fort les oxyacides minéraux halo-
35 génés ou non tels que les acides sulfurique, chlorosulfonique, per-chlorique.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on utilise comme acide fort un acide sulfonique tel que les acides méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique,
40 benzènesulfonique, toluènesulfonique et les résines sulfonées.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la quantité d'acide fort est telle que le rapport H+/H202 est supérieur ou égal à 1 x 10~4 et de préférence à
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un agent complexant des ions des métaux de transition, stable dans les conditions de la réaction tels que les acides phosphoriques et leurs esteracides.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en so ce que le rapport molaire H202/composé aromatique est inférieur
à 0,3 et de préférence à 0,15.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le composé aromatique est le phénol.
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