PL105048B1 - Sposob wytwarzania hydroksylowych pochodnych fenoli i eterow fenoli - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroksylo- wania zwiazków aromatycznych, mianowicie fenoli i eterów fenoli o wzorze 1, w którym R i Ro sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla.

Znane sa liczne sposoby utleniania fenoli i ete¬ rów fenoli, za pomoca wody utlenionej w obec¬ nosci soli metali lub za pomoca nadkwasów orga¬ nicznych (otrzymywanych z wody utlenionej i kwa¬ su karboksylowego). Sposobami tymi mozna wpro¬ wadzic do rdzenia zwiazku aromatycznego grupe wodorotlenowa lub utlenic rdzen z wytworzeniem chinonu lub z otwarciem pierscienia benzenowego i wytworzeniem produktów degradacji, patrz A. Chwala i inni, J. Prakt. Chem., 152, 46 (1939), G.G. Henderson i inni, J. Chem. Soc., 91, 1659—69 (1910), S.L. Friess i inni, J. Am. Chem. Soc., 74, 1305 (1952), H. Fernholtz, Chem. Ber. 87, 578 (1954), H. Davige i inni, J. Chem. Soc, 1958, 4569, J.D.

McClure i inni, J. Org. Chem. 27, 627—8 (1962).

Jednak zaden z tych sposobów nie nadaje sie do stosowania w przemysle, badz to z powodu malej wydajnosci produktów utlenienia, badz tez dlatego, ze warunków reakcji nie da sie przeniesc na ska¬ le przemyslowa lub stosowany utleniacz jest nie¬ bezpieczny.

We francuskim opisie patentowym nr 1479 354 zaproponowano hydroksylowanie fenolu za pomo¬ ca nadkwasów (kwasu nadmrówkowego) w obec¬ nosci kwasu fosforowego. Sposób ten stanowi po¬ step w stosunku do opisanych wczesniej, lecz jego realizacja wymaga stosowania znacznych ilosci kwasu karboksylowego, co zwieksza objetosc apa¬ ratury. Dotyczy to wszystkich poprzednich sposo- bów stosujacych nadkwasy karboksylowe, jak przed¬ stawiono w opisach patentowych francuskich nr 2146195 i beligijskim nr 809 204. Dla powyzszej przyczyny czyniono próby pominiecia nadkwasów i stosowania bezposrednio wody utlenionej jako 1§ czynnika hydroksylujacego. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych zaproponowano hydroksy¬ lowanie zwiazków aromatycznych woda utleniona w obecnosci kwasu fluorowodorowego. Jednak kwas fluorowodorowy stanowi srodowisko reakcj! trudne do przyjecia na skale przemyslowa.

W sumie zaden z wyzej podanych sposobów nie pozwala na przemyslowa realizacje hydroksylowa- nia zwiazków aromatycznych za pomoca wody u- tlenionej, a zwlaszcza hydroksylowania fenolu do hydrochinonu i pirokatechiny. W polskim opisie patentowym nr 84 802 zaproponowano sposób hy¬ droksylowania zwiazków aromatycznych, a doklad¬ niej fenolu i jego eterów, za pomoca samej wody utlenionej, w którym reakcje przeprowadza sie w obecnosci mocnego kwasu, stosowanego w ilosci katalitycznej, ewentualnie w obecnosci czynnika kompleksujacego metale grupy przejsciowej, jak kwas orto-, paro- lub polifosforowy i estry tych kwasów. Poczatkowa zawartosc wody w srodowis- ku reakcji, skladajacym sie ze zwiazku aromatycz- 105 0483 105048 4 nego, wody i wody utlenionej, wynosi ponizej 20% wagowych. Powyzszy sposób stanowi rozwiazanie przemyslowe problemu hydroksylowania zwiazków ^aromatycznych, a zwlaszcza fenolu, przez swa pro¬ stote: w praktyce wymaga jedynie wprowadzenia katalitycznej ilosci mocnego kwasu (nadchlorowe¬ go, siarkowego lub * sulfonowego) i czynnika kom- pleksujacego 4»etale (kwasu pirofosforowego) oraz dzieki znakomitej wydajnosci produktu hydroksy- lowanego. Jednak wydajnosc jest równiez funkcja stopnia konwersji zwiazku aromatycznego, który winien byc mniejszy niz 30°/o, a jego wartosc re¬ guluje sie odpowiednim doborem stosunku molo¬ wego wody utlenionej do fenolu. Korzystnie sto¬ pien konwersji jest ograniczony do okolo 15%, a w praktyce nie przekracza sie wartosci 4—10°/o.

Warunki te ograniczaja wydajnosc aparatury, po¬ niewaz niewielki stopien konwersji pociaga za so¬ ba koniecznosc zawracania do obiegu zwiazku aro¬ matycznego po wydzieleniu z niego produktów hy¬ droksylowania, w objetosci znacznej w stosunku do objetosci materialu wyjsciowego. W celu mozli¬ wie najdalej idacego ograniczenia czasu pobytu reagentów w aparaturze, konieczne jest zapewnie¬ nie duzej szybkosci reakcji.

Przy danej temperaturze i zawartosci wody w srodowisku, szybkosc reakcji zalezy od natury kwasu, a przy okreslonym kwasie, od jego ilosci w srodowisku reakcji. Jak wynika z powyzszego, odpowiednim doborem kwasu mozna zwiekszyc szybkosc reakcji nie zwiekszajac ilosci kwasu, a korzystnie, zmniejszajac ja. W rzeczywistosci, sto¬ sowany jako katalizator kwas jest ekstrahowany ze srodowiska reakcji przez przemywanie woda, a wody pluczne po obróbce odrzuca sie, tak ze kwasowy katalizator nie jest odzyskiwany. Z pun¬ ktu widzenia przemyslowego wazna jest mozliwosc zwiekszenia wydajnosci aparatury bez zwiekszania szybkosci reakcji i bez powiekszania zuzycia ka¬ talizatora i ewentualnie zmniejszenie jego zuzycia.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest ulepsze¬ nie sposobu przedstawionego we francuskim opi¬ sie patentowym nr 2 071464 (i jego polskim od¬ powiedniku nr 145 319), pozwalajace zwiekszyc szybkosc reakcji bez zwiekszania zuzycia katali¬ zatora lub podwyzszenia temperatury reakcji.

W sposobie wedlug wynalazku hydroksylowanie zwiazku aromatycznego o wzorze 1 przeprowadza sie za pomoca wody utlenionej, w obecnosci kata¬ litycznej ilosci mocnego kwasu i ewentualnie czyn¬ nika kompleksujacego jony metali, w srodowisku zlozonym ze zwiazku aromatycznego, wody utle¬ nionej i wody, o zawartosci wody ponizej 20%, w obecnosci aldehydu aromatycznego o takim samym rdzeniu jak zwiazek hydroksylowany lub jego acetalu lub benzhydrolu.

W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac wszystkie aldehydy * aromatyczne ó takim samym rdzeniu jak zwiazek hydroksylowany oraz wszy¬ stkie ich acetale lub benzhydrole, jednak korzy¬ stne sa aldehydy, ich acetale i benzhydrole o wzo¬ rach 2, 3 i 4, w których rix oznacza liczbe calko-: wita 0—3, nt oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, R± oznacza grupe wodorotlenowa, rodnik alkoksyló- wy o 1—4 atomach wegla, prostolancuchowy lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach we¬ gla, atom chlorowca (gdy nx jest wieksze od jed¬ nosci, to rodniki Rx moga byc jednakowe lub róz¬ ne) lub dwuwartosciowy rodnik o wzorze 5, ewen- tualnie podstawiony grupa wodorotlenowa, ato¬ mem chlorowca lub rodnikiem alkilowym lub al- koksylowym jak wyzej podane, przy czym rodnik ten moze z dwoma atomami orto pierscienia ben¬ zenowego stanowic nowy pierscien aromatyczny, 16 Rx i R3 sa takie same lub rózne i odpowiadaja definicji podstawnika Ri, a R* oznacza atom wodo¬ ru, grupe wodorotlenowa, rodnik alkoksylowy lub alkilowy o 1—4 atomach wegla, o lancuchu pro¬ stym lub rozgalezionym.

Korzystnym podstawnikiem Ri jest atom chloru lub bromu, rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izobutylowy, izopropylowy lub butylowy lub gru¬ pa metoksylowa, etoksylowa, propoksylowa lub butoksylowa. Korzystnymi podstawnikami Rt i R3 sa rodniki metylowe, etylowe, propylowe lub izo- butylowe, korzystnym podstawnikiem R* jest rod¬ nik metylowy lub etylowy lub grupa wodorotle¬ nowa, metoksylowa lub etoksylowa.

Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorach 2—4, w których m jest liczba calkowita 0—2, 112 jest liczba 1, Ri jest grupa wodorotlenowa, atomem chloru lub bromu, grupa metoksylowa lub etoksy¬ lowa lub rodnikiem metylowym lub etylowym, R2 i R3 sa takie same i sa rodnikami metylowymi lub etylowymi, a R4 jest grupa wodorotlenowa, meto¬ ksylowa lub etoksylowa lub rodnikiem metylowym lub etylowym.

Przykladami aldehydów odpowiednich do stoso¬ wania w sposobie wedlug wynalazku: sa benzoeso- wy, o-toluilowy, m-toluilowy, p-toluilowy, 2,3-dwu- metylobenzoesowy, 2,5-dwumetylobenzoesowy, 3- -etylobenzoesowy, 3-izopropylobenzoesowy, salicy¬ lowy, 3-hydroksybenzoesowy, anyzowy, 3-metoksy- benzoesowy, 3,5-dwumetoksybenzoesowy, 2-etoksy- 40 benzoesowy, 3-etoksybenzoesowy, 3-izopropoksyben- zoesowy, 2-chlorobenzoesowy, 3-chlorobenzoesowy, 4-ohlorobenzoesowy, 3-bromobenzoesowy, izoftalo¬ wy, ftalowy, tereftalowy, 4-hydroksy-2-metyloben- zoesowy, 4-metoksy-2-metylobenzoesowy, 4-etoksy- 45 -2-metylobenzoesowy, 6-hydroksy-2-mety'obenzoeso- wy, 2-hydroksy-3-metylobenzoesowy, 4-metoksy-3- -metylobenzoesowy, 4-etoksy-3-metylobenzoesowy, 4-hydroksy-2,6-dwumetylobenzoesowy i a-naftoeso- wy.

B0 Jako nie ograniczajace przyklady nadajacych sie do stosowania acetali mozna wymienic: acetal dwu- metylowy i dwuetylowy aldehydu benzoesowego, o-toluilowego, m-toluilowego, p-toluilowego, 3,5- -dwumetylobenzoesowego, anyzowego, 2-etoksyben- 55 zoesowego i 3-chlorobenzoesowego.

Sposród nadajacych sie do stosowania benzhy- droli mozna wymienic: benzhydrol, 4-hydroksybenz- hydrol, 2-metoksy-4/-hydroksybenzhydrol, 4-meto- ksybenzhydrol, 4-etoksybenzhydroi; 3-etoksybenzhy- 60 drol, 2,3'- dwuhydroksybenzhydrol, 2,4'- dwuhydro- ksybenzhydrol, 4- hydroksy-4' -metylobenzhydrol i 4-hydroksy-3'-metylobenzhydrol.

W dalszym ciagu opisu, dla uproszczenia, aro¬ matyczne aldehydy i ich pochodne nazywa sie ak- 65 tywatorami.5 105 048 6 W przypadku fenolu zauwazano, ze aktywatory o wzorach 2—4 nie tylko zwiekszaja szybkosc reakcji, lecz równiez wplywaja na jej wybiórczosc, faworyzujac powstawanie hydrochinonu, a ograni¬ czajac powstawanie pirokatechiny. Stosujac pew¬ ne z powyzszych aktywatorów mozna zwiekszyc stosunek molowy hydrocftinon/pirokatechina zwar¬ tosci mniejszej od jednosci do wartosci wiekszej od jednosci. Daje to mozliwosc zmiany kierunku reakcji w zaleznosci od potrzeby. Sposród zwiaz¬ ków wywierajacych powyzszy efekt mozna wymie¬ nic aldehyd benzoesowy, aldehyd p-chlorobenzoeso- wy, benzhydrol i 4-hydroksybenzlhydrol.

Powyzsze zwiazki stosuje sie z korzyscia, gdy oprócz zwiekszenia szybkosci reakcji pozadane jest zwiekszenie jej selektywnosci w kierunku wytwa¬ rzania hydrochinonu.

Przy stalej wartosci pozostalych parametrów, zwiekszenie szybkosci reakcji jest zalezne od na¬ tury zwiazku o wzorze 2, 3 lub 4, stosowanego jako aktywator, a przy danym zwiazku od jego ilosci. Daje to mozliwosc prostego regulowania szybkosci reakcji do wartosci pozadanej. Ilosc a- ktywatora dobiera sie w zaleznosci od jego ma¬ tury i pozadanego czasu reakcji. Zwykle stosu ie sie aktywator w ilosci 1X10-4—1 mola na mol wody utlenionej. W zadnym przypadku nie jest konieczne stosowanie aktywatora w ilosci przekra¬ czajacej 0,5 mola na mol H*02. Najczesciej stosuje sie go w ilosci 0,01—0,5 hnola na mol H20*.

Ogólne warunki realizacji sposobu wedlug wy¬ nalazku sa takie same, jak podane we francuskim opisie patentowym nr 2 071464, którego ulepsze¬ niem jest wynalazek niniejszy. Tak wiec wode u- tleniona stosuje sie w ilosci mniejszej niz 0,3, a korzystniej mniejszej niz 0,15 mola na mol zwiaz¬ ku aromatycznego. Stezenie wody utlenionej w wodzie nie jest krytyczne, a dobiera sie je tak, by do srodowiska reakcji wprowadzic jak naj¬ mniej wody. Ogólnie stosuje sie roztwory wodne o stezeniu HzOt co najmniej 20% wagowych.

W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie mocne kwasy jak podane we francuskim opisie patento¬ wym nr 2 071464, a wiec o wartosci pK w wo¬ dzie, w temperaturze pokojowej, ponizej —0,1, a korzystnie ponizej —1. Sposród kwasów odpowia¬ dajacych tej definicji korzystnie stosuje sie te, które sa odporne na dzialanie wody utlenionej w warunkach reakcji. Szczególnie korzystne sa chlo¬ rowcowane oksykwasy, jak siarkowy, chlorosulfo- nowy, nadchlorowy, azotowy i kwasy sulfonowe.

Sposród tych ostatnich mozna wymienic kwas metanosulfonowy, trójfluorometanosulfonowy, eta- nosulfonowy, etanodwusulfonowy, metoksysulfono- wy, benzenosulfonowy, benzenodwusulfonowy, to- luenosulfonowy, naftalenosulfonowy i dwusulfono- wy oraz sulfonowane polimery, jak pochodne sty¬ renu. Ilosc kwasu, wyrazona .stosunkiem liczby równowazników protonów do liczby moli wody u- tlenionej moze zmieniac sie w szerokich granicach np. stosunek H+/H1O2 moze zmieniac sie w grani¬ cach 1X10~4, korzystnie 1X10-* a 0,5.

Jako czynniki kompleksujace metale grupy przejsciowej, odporne na dzialanie wody utlenio¬ nej w warunkach reakcji mozna wymienic kwasy fosforowe i polifosforowe, jak kwas ortofosforo¬ wy i pirofosforowy oraz ich kwasne estry, jak ortofosforany jedno- lub dwualkilowe i jedno- lub dwuarylowe, np. fosforan etylu, fosforan dwuety- lu, fosforan heksylu, fosforan cykloheksylu i fos¬ foran benzylu.

Ilosc czynnika kompleksujacego zalezy od zawar¬ tosci w srodowisku reakcji jonów metali. Zwykle wystarcza 0,0001 do 5% wagowych srodowiska reakcji.

Sposób wedlug wynalazku realizuje sie w 20— —150°C.

Reakcje mozna prowadzic w obecnosci rozpusz¬ czalników odpornych na dzialanie wody utlenio¬ nej, jak weglowodory alifatyczne lub cykloalifa- tyczne lub ich pochodne chlorowcowe, jak chloro¬ form lub dwuchloroetan, nitrowane weglowodory aromatyczne, jak nitrobenzen lub nitrotoluen, zwlaszcza wówczas, gdy temperatura reakcji jest nizsza od temperatury topnienia zwiazku aroma¬ tycznego.

Sposród zwiazków aromatycznych, które mozna hydroksylowac sposobem wedlug wynalazku moz¬ na wymienic fenol, anizol i fenetol.

Sposób wedlug wynalazku jest latwy do reali¬ zacji w sposób ciagly i nieciagly. Po zakonczeniu reakcji nie przereagowany zwiazek aromatyczny i aktywator oddziela sie od produktu hydroksylo- wanego, zwyklymi sposobami, zwlaszcza przez de¬ stylacje i zawraca do strefy reakcji. Sposób na¬ daje sie szczególnie do hydroksylowania fenolu.

Wplyw aldehydów aromatycznych i ich pochodnych na szybkosc reakcji jest zalezny od sposobu wpro¬ wadzania reagentów. Stwierdzono, ze jest naj¬ wiekszy przy wprowadzaniu kwasowego kataliza¬ tora do mieszaniny zwiazku aromatycznego, akty¬ watora i wody utlenionej.

Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przykla¬ dami.

Przyklad I. Do trójszyjnej kolby o pojem¬ nosci 250 ml, wyposazonej w termometr, miesza¬ dlo, chlodnice zwrotna, uklad grzejny i doprowa¬ dzenie azotu, wprowadza sie 94 g stopionego fe¬ nolu, zawierajacego wode w ilosci 1100 czesci na milion, 0,791 g 85% kwasu fosforowego, 0,985 g aldehydu benzoesowego i 1,008 g 70°/o kwasu nad¬ chlorowego. Kolbe podgrzewa sie do 45°C i do¬ daje do niej 2,028 g 84,7% wody utlenionej. Zanik czynnego tlenu oznacza sie jodometrycznie, w prób¬ kach utrzymywanych w temperaturze mieszaniny acetonu z suchym lodem. W tych warunkach po uplywie 1 minuty 50% czynnego tlenu ulega trans¬ formacji. Reakcja konczy sie po uplywie 44 mi¬ nut. Mase reakcyjna zobojetnia sie 0,5 N roztwo¬ rem wodorotlenku potasu. w metanolu i rozcien¬ cza metanolem w objetosci równej objetosci doda¬ nego roztworu. Oznaczenie wykonane chromatogra¬ fia gazowa wykazuje zawartosc w mieszaninie re¬ akcyjnej 2,57 g hydrochinonu i 1,98 g pirokatechi¬ ny, co odpowiada wydajnosci tych produktów w stosunku do wprowadzonej wody utlenionej odpo¬ wiednio 46,4 i 35,6%. Stosunek hydrochinonu do pirokatechiny wynosi 1,3.

Dla porównania powtórzono doswiadczenie, pro¬ wadzac reakcje w nieobecnosci aldehydu benzoeso- 40 45 50 55 60105 048 8 wego. W tych warunkach 50% zanik czynnego tlenu nastepuje w ciagu 19 minut, a zanik calko¬ wity w ciagu 3 godzin 12 minut. Wydajnosc hy¬ drochinonu i pirokatechiny w stosunku do wody utlenionej wynosi odpowiednio 33,7 i 52,3%, a stosunek hydrochinonu/pirokatechina=0,64.

Porównanie wyników obu doswiadczen wykazu¬ je wplyw aldehydu benzoesowego na szybkosc reakcji i sklad produktu.

Przyklady II—IX. Sposobem wedlug przykla¬ du I hydroksyluje sie fenol w obecnosci róznych aktywatorów. Warunki reakcji sa nastepujace: temperatura 45°C fenol o zawartosci wody 110Q czesci na milion: 1 mol HiPO« o stezeniu 85% wagowych, w ilosci wy¬ starczajacej do wprowadzenia do srodowiska re¬ akcji 0,05% wagowych kwasu 84,7% H,02; 2,07 g (0,051 mola) 71% HClO4:0,0975 g (0,00065 mola) aktywator: 0,011 mola stosunek molowy odczynników fenol/H,O2=20 HCl(VH!2O,=0,0127 aktywator/HtOi=0,22 Dla celów praktycznych i dla zapewnienia po¬ równawczego charakteru prób, dawkowanie czyn¬ nego tlenu kontrolowano jodometrycznie do 50% rozkladu. Czas ten okresla sie jako „czas polowy reakcji", a w ponizszej tablicy symbolem „t 1/2".

Wplyw aktywatora jest wiec ilustrowany czasem 50% zaniku wody utlenionej. Wydajnosc dwufenoli w stosunku do wprowadzonego HtOj okresla sie, podobnie jak w przykladzie I, po zakonczeniu re¬ akcji. Wyniki zestawiono w tablicy 1.

Przyklady X—XII. Postepuje sie jak w przy¬ kladach poprzednich, z tym, ze kwas fosforowy i kwas nadchlorowy dodaje sie do pozostalych re- 39 39 agentów. Temperatura jest parametrem zmien¬ nym, stala jest ilosc katalizatora. Ilosci reagentów sa nastepujace: fenol: 94 g aldehyd benzoesowy: 1,06 g 70% HCIO,: 0,0975 g 85% H,POi: 0,084 g 84,7% H,02: 2,02 g Wyniki przedstawiono w tablicy 2.

Przyklady XIII—XV. Postepujac jak w przy¬ kladach X—XII, przeprowadza sie szereg prób zmieniajac stosunek molowy aldehyd benzoesowy /H«Ot. Stosuje sie nastepujace reagenty i warunki reakcji: temperatura: 45°C 70% HCIO*: 0,975 g 85% H,PO<: 0,09 g 84,7% KtOtl 2,03 g Wyniki zestawiono w tablicy 3.

Próby przeprowadza sie z taka sama iloscia fe¬ nolu, jak w przykladach X—XII.

Przyklad XVI. Postepuje sie jak w przykla¬ dach X—XII. Do reakcji wprowadza sie nastepu¬ jace odczynniki: fenol: 94 g aldehyd benzoesowy: 1,091 g 70% HCIO4:0,706 g 85% ILPO,: 0,067 g 84,7% H,0,: 2,107 g W celu umozliwienia hydroksylowania w 25°C, jako rozpuszczalnik stosuje sie 0,33 mola nitro¬ benzenu. W tych warunkach uzyskuje sie nastepu¬ jace wyniki: t 1/2: 9 min wydajnosci: hydrochinonu: 40,4 pirokatechiny:25,1 stosunek HQ/PC=1,6.

Tablica 1 Przyklad porównaw- 1 czy II III V VI vn vra IX Aktywator brak aldehyd benzoesowy aldehyd m-tolui- lowy aldehyd 0- toluilowy aldehyd p- chlorobenzoe- sowy aldehyd p- hydroksyben- zoesowy benzhydrol 4-hydroksy- benzhydrol t 1/2 min 88 24 12 1 19 1 8 Wydajnosci/HaPa hydrohinon (HQ) % ,4 40,6 33,8 22,4 40,3 33,2 38,3 51,5 pirokatechina (PC) % 45,85 37 44,2 42 33 54,5 33.8 ,5 HQ/PC 0,66 1,09 0,76 0,53 1,2 0,6 1,13 2105 048 Tablica 2 Przyklad X XI | XII Temperatura °C .. 45 75 90 t 1/2 min 7 4 1 Wydajnosc HQ 43,2 33,7 32,4 PC 33 47,6 44,3 HQ/PC 1.3 0,7 0,73 Tablica 3 Przyklad XIII XIV XV Aldehyd benzoesowy g 0,275 1,09 2,65 aldehyd benzo¬ esowy/11202 0,05 0,2 0,5 t 1/2 min 14 ^ 7 Wydajnosc HQ % 38,7 43,2 38,3 PC % 43,7 33 27,3 HQ/PC 0,88 1.3 1.4* |

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania hydroksylowych pochod¬ nych fenoli i eterów fenoli przez hydroksylowanie zwiazków aromatycznych o wzorze 1, w którym R_i Ro sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach we¬ gla, za pomoca wody utlenionej, w obecnosci ka¬ talitycznej ilosci mocnego kwasu i ewentualnie czynnika kompleksujacego jony metali, w srodo¬ wisku zlozonym ze zwiazku aromatycznego, wody utlenionej i wody, o zawartosci wody ponizej 20% wagowych, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci aktywatora reakcji stanowiacego aldehyd aromatyczny o takim samym rdzeniu, jak zwiazek hydroksylowany lub pochodna acetalowa lub benzhydrylowa tego aldehydu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aktywator stosuje sie aldehyd o wzorze 2, w którym ni oznacza liczbe calkowita 0—3, ni ozna¬ cza liczbe calkowita 1 lub 2, Ri oznacza grupe wo¬ dorotlenowa, rodnik alkoksylowy o 1—4 atomach wegla, prostolancuchowy lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, atom chlorowca, przy czym gdy n2 jest wieksze od jednostki, to rodniki Ri moga byc jednakowe lub rózne lub Ri oznacza dwuwartosciowy rodnik o wzorze 5, ewen¬ tualnie podstawiony grupa wodorotlenowa, atomem chlorowca lub rodnikiem alkoksylowym lub alki¬ lowym o 1—4 atomach wegla.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako aktywator stosuje sie aldehyd o wzorze 2, w którym Ri oznacza rodnik metoksylowy lub eto- ksylowy lub metylowy lub etylowy lub atom chlo¬ ru lub bromu, ni oznacza liczbe 1 lub 2, a n« ozna¬ cza liczbe 1.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako aldehyd o wzorze 2, stosuje sie aldehyd benzoesowy, salicylowy, p-hydroksybenzoesowy o- toluilowy, m-toluilowy lub p-chlorobenzoesowy.

5. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym," ze jako aktywator stosuje sie acetal aldehydu aroma¬ tycznego o wzorze 3, w którym Ri, ni. i nt maja znaczenia jak we wzorze 2, a R* i Ri sa jednako¬ we lub rózne i oznaczaja rodniki alkilowe o lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym, o 1—4 atomach wegla. 25 3t 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako aktywator stosuje sie aldehyd o wzorze 3, 20 w którym Ri oznacza grupe wodorotlenowa, atom chloru, rodnik metoksylowy, etoksylowy, metylo¬ wy lub etylowy, Rt i Ri maja jednakowe znacze¬ nia i oznaczaja rodniki metylowe lub etylowe, ni oznacza liczbe 1 lub 2, a na oznacza liczbe 1. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aktywator stosuje sie benzhydrol o wzorze 4, w którym Ri i ni maja znaczenia jak we wzo¬ rze 1, a Ri oznacza atom wodoru, grupe wodoro¬ tlenowa lub / rodnik alkoksylowy lub alkilowy o 1—4 atomach wegla. 8. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze aktywator stosuje^ sie w ilosci co najmniej 1X10-4 mola na mol wody utlenionej. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze 35 aktywator stosuje sie w ilosci 1X10^4 — 1 mola na mol wody utlenionej. 11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 20—150°C. 12. Sposób wedlug zastrz. 1—11, znamienny, tym, 40 ze reakcje prowadzi sie w obecnosci mocnego kwa¬ su o wartosci pK w wodzie w temperaturze nor¬ malnej ponizej —0,1, korzystnie ponizej —1. 13. Sposób wedlug zastrz. 1—12, znamienny tym, ze jako mocny kwas stosuje sie nieorganiczny 45 kwas tlenowy, ewentualnie chlorowcowany, jak siarkowy, chlorosulfonowy lub nadchlorowy. 14. Sposób wedlug zastrz. 1—13, znamienny tym, ze jako mocny kwas stosuje sie kwas sulfonowy, jak metanosulfonowy, trójfluorometanosulfonowv 50 benzenosulfbnowy, toluenosulfonowy i sulfonowa¬ ne zywice. 15. Sposób wedlug zastrz. 1—14, znamienny tym, ze mocny kwas stosuje sie w ilosci odpowiadajacej stosunkowo H+/H20t wyzszym lub równym 1X10-4, korzystnie 1X10-8. 16. Sposób wedlug zastrz. 1—15, znamienny tym, ze rekacje przeprowadza sie w obecnosci czynnika kompleksujacego metale grupy przejsciowej, trwa¬ lego w warunkach reakcji, jak kwasy fosforowe lub ich kwasne estry. 17. Sposób wedlug zastrz. 1—16, znamienny tym, ze stosunek molowy H»Oj/zwiazek aromatyczny jest mniejszy niz 0,3, korzystnie mniejszy niz 0,15. 55 60105 048 OR 4]—Ro £r§TQ