CN102083778B - 苯酚的羟基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用过氧化氢将苯酚羟基化的方法。本发明方法在催化剂的存在下通过苯酚与过氧化氢的反应将苯酚以1.7至2.3的焦儿茶酚/对苯二酚之比羟基化成焦儿茶酚和对苯二酚，其特征在于在有效量的羟基芳族磺酸的存在下进行反应。

Description

苯酚的羟基化方法
技术领域
本发明涉及用过氧化氢将苯酚羟基化的方法。
背景技术
目前，人们进行将苯酚羟基化成对苯二酚(HQ)和焦儿茶酚(PC)的方法的研究，该方法主要得到焦儿茶酚。
为了满足市场需求，看来重要的是得到这样的工业方法：该方法使得可以相对于对苯二酚的量提高形成的焦儿茶酚的生产。
现有技术中记载了苯酚的多种羟基化方法。
尤其可以引用专利FR-A 2 071 464，它涉及苯酚和苯酚醚的很重要的羟基化工业方法，它使得当将该方法应用于苯酚时尤其可以得到对苯二酚和焦儿茶酚。
所述方法在于在强酸的存在下通过过氧化氢进行羟基化。在这些强酸中，最常使用硫酸、对甲苯磺酸、高氯酸。
尽管该方法很有利，但是它具有在低温下需要使用大量催化剂的缺点，该催化剂的量最高达到使用的过氧化氢的20重量％。在较低量的情况下，需要更长的反应时间，例如10小时。
此外，根据FR-A 2 266 683，已知在酮的存在下进行苯酚的羟基化的方法。由此得到对苯二酚和焦儿茶酚的反应收率的改善。记载的所有实施例得到比对苯二酚高的焦儿茶酚量，并且PC/HQ之比仅在1.19和1.73之间变化。
相反，在EP-A 0 480 800中，提出了通过使用芳香类的酮可以相对于焦儿茶酚的量提高形成的对苯二酚的量的方法。
根据EP-A 0 480 800中所记载的方法，这种酮在苯酚羟基化过程中的存在作用于反应的区域选择性，并且有利地获得在0.9和1.1之间变化的PC/HQ比。
发明内容
本发明的一个目的是提供苯酚的羟基化方法，该方法使得可以获得比对苯二酚的量大的焦儿茶酚的量。
本发明的另一目的是提供苯酚的羟基化方法，该方法使得可以获得1.7至2.3(包括端值)、优选1.9至2.2的焦儿茶酚/对苯二酚之比。
本发明的另一目的是提供苯酚的羟基化方法，该方法使得可以获得更多的焦儿茶酚，同时保持高的二元酚产率。
更具体地说，本发明涉及在催化剂的存在下通过苯酚与过氧化氢的反应将苯酚以1.7至2.3的焦儿茶酚/对苯二酚之比羟基化成焦儿茶酚和对苯二酚的方法，其特征在于在有效量的对应于下式的羟基芳族磺酸的存在下进行反应：
在所述式中：
-A表示苯环或萘环；所述环可以带有一个或多个相同或不同的取代基R，
-M表示氢原子和/或元素周期表(IA)族金属元素的阳离子或铵阳离子，
-x等于1、2或3，优选1或2，
-y等于1或2，
-z为0至4的数，优选0、1或2。
本发明的一种优选实施方案是在催化剂的存在下通过苯酚与过氧化氢的反应将苯酚羟基化成焦儿茶酚和对苯二酚的方法，其特征在于在有效量的对应于下式的羟基芳族磺酸的存在下进行反应：
Figure BDA0000042725560000022
在所述式中：
-A表示苯环或萘环；所述环可以带有一个或多个相同或不同的取代基R，
-M表示氢原子和/或元素周期表(IA)族金属元素的阳离子或铵阳离子，
-x等于1、2或3，优选1或2，
-y等于1或2，
-z为0至4的数，优选0、1或2，
并且其特征在于以过氧化氢/苯酚摩尔比表示的过氧化氢的量小于0.1，优选为0.01至0.09。
已出人意料地证实，在通过过氧化氢对苯酚的羟基化过程中使用对应于式(I)的羟基芳族磺酸，影响形成焦儿茶酚的选择性，同时提高该化合物相对于对苯二酚的生产。
已令人惊讶地发现，对应于式(I)的羟基芳族磺酸的使用使得可以降低引入的过氧化氢的量，同时保持良好的反应产率。
在本发明的以下公开内容中，为了简便，“羟基芳族羧酸”这一表述也指盐(M不是H)。
在本发明方法中涉及对应于通式(I)的羟基芳族磺酸，其中表示苯环或萘环的残基A可以在该芳核上带有一个或多个取代基。
下面给出取代基R的实例，但是该列举不具有限制性。任何取代基可以存在于该环上，只要它不妨碍期望的产物。
R尤其表示烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基、取代氨基、硝基、腈基、甲酰胺基、羧基、酯基，优选烷基或芳基。
在式(I)中，M表示氢原子和/或元素周期表(IA)族金属元素的阳离子，即锂、钠、钾、铷、铯，或铵阳离子。
在本文中，引用Bulletin de la SociétéChimique de France No.1(1966)中发表的元素周期表。
M优选为氢原子、钠或钾。
在式(I)的羟基芳族磺酸中，特别优选的那些对应于下式：
Figure BDA0000042725560000031
在所述式中：
-x等于1、2或3，优选1或2，
-y等于1或2；
-z是0至4的数，优选等于0、1或2，
-M表示氢原子、钠或钾，
-R表示具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，羧基。
在适合于本发明方法的酸中，可以更特别地提及羟基苯磺酸、磺化羟基苯甲酸；羟基苯二磺酸、二羟基苯二磺酸、羟基甲苯磺酸、羟基萘磺酸和羟基萘二磺酸及它们的混合物。
在羟基苯磺酸中，优选使用4-羟基苯磺酸、2-羟基苯磺酸、3-磺基水杨酸或它们的混合物。还可以使用由苯酚的磺化得到的羟基芳族酸。
作为使用的二羟基苯磺酸的优选实例，可以提及由对苯二酚(1，4-二羟基苯)、焦儿茶酚(1，2-二羟基苯)和间苯二酚(1，3-二羟基苯)的磺化得到的羟基芳族磺酸。
优选的二羟基苯二磺酸为5，6-二羟基-1，3-苯二磺酸、4，6-二羟基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸。
羟基芳族磺酸可以以固体、液体或水溶液的形式获得，所述水溶液的浓度可以在5至95重量％，优选50至70重量％之间变化。
以质子的当量(对应于磺酸基官能团)与过氧化氢摩尔量之比表示，使用的羟基芳族磺酸的量可以随着反应条件尤其是温度而变。因而，所述摩尔比H+/H2O2可以在1×10-4和0.03之间变化。
本发明方法的一种优选的方案在于选择1×10-3至0.02的H+/H2O2摩尔比。
根据本发明使用的过氧化氢可以为水溶液或者有机溶液的形式。
优选使用更容易在市场上获得的水溶液。
过氧化氢水溶液的浓度本身是不关键的，但是可以选择该浓度以便在反应介质中引入尽可能少的水。通常使用含有至少20重量％的H2O2、优选约70％的过氧化氢水溶液。
以过氧化氢/苯酚摩尔比表示的过氧化氢的量小于0.1，优选在0.01至0.09之间，更优选在0.02至0.08之间。
由于水的量影响反应速度，因此优选的是将其存在降至最低：水可以尤其通过使用的反应物而带入反应介质中。
可取的是优选地选择小于20重量％的介质的初始水含量，优选小于10重量％。
所述重量含量相对于苯酚-过氧化氢-水的混合物表示。
该初始的水对应于与反应物、尤其是与过氧化氢一起引入的水。
本发明方法的一种方案在于加入介质中存在的金属离子的络合剂，因为该金属离子对于本发明方法的良好进行是有害的，尤其是在羟基化产物的产率低的苯酚的情况下。因此，优选的是抑制金属离子的作用。
对羟基化的进行有害的金属离子是过渡金属离子，更特别是铁、铜、铬、钴、锰和钒的离子。
金属离子通过反应物、尤其是初始底物和使用的设备带入。为了抑制这些金属离子的作用，足够的是在一种或多种下述的络合剂的存在下进行反应：该络合剂对于过氧化氢是稳定的，并且产生不会被存在的强酸分解且其中金属不再发挥化学活性的络合物。
作为络合剂的非限制性实例，尤其可以使用多种磷酸例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多磷酸，膦酸例如(1-羟基亚乙基)二膦酸、膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸。
还可以使用上述酸的酯，并且可以更具体地提及正磷酸单烷基酯或二烷基酯、单环烷基酯或二环烷基酯、单烷基芳基酯或二烷基芳基酯，例如磷酸乙酯或二乙酯、磷酸己酯、磷酸环己基酯、磷酸苄基酯。
络合剂的量取决于反应介质中金属离子的含量。
明显不存在上限，存在的络合剂的量可以相对于将金属离子络合所需的量大量过量。通常，占反应介质的0.01重量％至1重量％的量很适合。
根据本发明方法，在可以为45℃至140℃的温度下进行苯酚的羟基化。
本发明方法的一种优选的方案在于选择60℃至120℃的温度。
该反应有利地在大气压下进行。
该羟基化方法通常在不存在溶剂的情况下进行，除了来自于反应物的溶剂，例如过氧化氢的溶剂。
然而，该反应也可以在苯酚的溶剂中进行。
使用的溶剂应当在过氧化氢的存在下是稳定的。
可以提及非极性溶剂，例如氯化脂族烃，例如二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷。
从实践的角度，本发明方法以连续或不连续方式实施是简单的。
本发明的催化剂可以用于苯酚中或者用于过氧化氢的溶液中。
优选地，选择反应物的以下顺序：引入苯酚、任选的络合剂、羟基芳族磺酸。
使反应介质达到期望的温度，然后逐渐地或连续地加入过氧化氢溶液。
根据连续的实施方案，可以连续地且平行地向一个或多个级联反应器中送入苯酚、任选的络合剂、过氧化氢溶液：羟基芳族磺酸可以单独引入或者用于其它反应物中。
在反应结束时，将未转化的底物以及过量的羟基芳族磺酸(如果存在)通过常规手段与羟基化产物分离，尤其是通过蒸馏和/或液/液萃取，并返回到反应区中。
在本发明条件下的苯酚的羟基化方法使得可以获得焦儿茶酚和对苯二酚的混合物，其中焦儿茶酚为对苯二酚的大约两倍。
尤其有利的是，以形成的二元酚(焦儿茶酚+对苯二酚)的摩尔数与引入的过氧化氢的摩尔数之比表示，获得的二元酚(焦儿茶酚+对苯二酚)的产率通常为至少70重量％，优选75至87重量％，更优选80至87重量％。
获得高的产率，同时具有相对较低的过氧化氢量。
同样，使用的催化剂量是低的。
因而，本发明提供了能够以工业规模实施的方法，该方法使得可以获得1.7至2.3、优选1.9至2.2的焦儿茶酚/对苯二酚之比，具有高产率，同时使用少量的过氧化氢并且还优选使用少量的催化剂。
下面的实施例举例说明本发明，然而不对其形成限制。
在这些实施例中，以下缩写的含义为：
过氧化氢的转化率(TTH202)对应于转化的过氧化氢的摩尔数与引入的过氧化氢的摩尔数之比。
二元酚的产率(RR二元酚)对应于形成的二元酚(焦儿茶酚+对苯二酚)的摩尔数与引入的过氧化氢的摩尔数之比。
焦儿茶酚的产率(RR焦儿萘酚)对应于形成的焦儿茶酚的摩尔数与引入的过氧化氢的摩尔数之比。
对苯二酚的产率(RR对苯二酚)对应于形成的对苯二酚的摩尔数与引入的过氧化氢的摩尔数之比。
二元酚的选择性(RT二元酚)对应于形成的二元酚(焦儿茶酚+对苯二酚)的摩尔数与转化的过氧化氢的摩尔数之比。
PC/HQ之比定义为焦儿茶酚的摩尔数与对苯二酚的摩尔数之比。
具体实施方式
实施例
下面给出将在所有实施例中遵循的操作方案。
在装有4倾斜叶片式搅拌系统、垂直回流冷凝器、氮气入口和加热设备的250ml夹套反应器中，在50℃下加入：
-117.6g(1.25mol)苯酚；
-催化剂，其比例通常为相对于苯酚700摩尔ppm，并且其种类在汇总的表中具体说明。
使混合物在氮气气氛下达到80℃的温度，然后在30分钟内用注射器加入70重量％的过氧化氢3.03g(即0.0625mol的过氧化氢)。
通常观察到温度的升高，伴随着反应混合物的着色。
然后，加热到90℃。
在反应结束时，将反应混合物冷却到50℃，并通过高效液相色谱将形成的二元酚定量。
将具体条件和结果汇总在汇总表中。
实施例1至3：
在这些实施例中，使用根据本发明的催化剂，即羟基芳族磺酸。
将条件和获得的结果记录在表(I)中。
表(I)
Figure BDA0000042725560000071
Figure BDA0000042725560000081
实施例4
在级联的500mL玻璃反应器中，平行且连续地引入苯酚(具有络合剂，比例为苯酚的0.025重量％的正磷酸)、过氧化氢和催化剂。
每个夹套反应器装有4倾斜叶片式机械搅拌系统、温度调节系统、垂直回流冷凝器和氮气入口。
通过泵加入500g/h(5.32mol)的苯酚、70重量％的过氧化氢14.4g/h(即0.30mol/h)和二水合5-磺基水杨酸(0.96g/h，即相对于苯酚约700摩尔ppm)。
温度曲线如下：对于第一反应器为85℃，对于第二反应器为92℃，对于第三反应器为95℃。
在稳定时间(约1h)后，通过高效液相色谱将形成的二元酚定量，并通过电势测定将过氧化氢定量。
将第三反应器中获得的结果和操作条件记录在表(II)中。
表(II)
Figure BDA0000042725560000082
实施例5
在级联的500mL玻璃反应器中，平行且连续地引入苯酚(具有络合剂，比例为苯酚的0.025重量％的正磷酸)、过氧化氢和催化剂。
每个夹套反应器装有4倾斜叶片式机械搅拌系统、温度调节系统、垂直回流冷凝器和氮气入口。
通过泵加入517g/h(5.49mol)的苯酚、70重量％的过氧化氢9.5g/h(即0.195mol/h)和65重量％的4-苯酚磺酸水溶液(1.03g/h，即相对于苯酚为700摩尔ppm)。
温度曲线如下：对于第一反应器为89℃，对于第二反应器为90℃，对于第三反应器为90℃。
在稳定时间(约1h)后，通过高效液相色谱将形成的二元酚定量，并通过电势测定将过氧化氢定量。
将第三反应器中获得的结果和操作条件记录在表(III)中。
表(III)
Figure BDA0000042725560000091
对比试验A至E：
在这些实施例中，使用磺酸型催化剂，但是这些催化剂不是羟基芳族磺酸化合物。
将条件和结果记录在表(IV)中。
表(IV)
Figure BDA0000042725560000101

Claims (10)

1.在催化剂的存在下通过苯酚与过氧化氢的反应将苯酚以1.9至2.2的焦儿茶酚/对苯二酚之比羟基化成焦儿茶酚和对苯二酚的方法，其特征在于在有效量的对应于下式的羟基芳族磺酸的存在下进行反应：
Figure FDA00003070786000011
在所述式中：
-A表示苯环或萘环；所述环可以带有一个或多个相同或不同的取代基R，
-M表示氢原子和/或元素周期表（IA）族金属元素的阳离子或铵阳离子，
-x等于1、2或3，
-y等于1或2，
-z为0至4的数,
-R表示烷基、烷氧基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基、取代氨基、硝基、腈基、甲酰胺基、羧基、酯基；
其中过氧化氢/苯酚摩尔比在0.01至0.09之间变化；
以摩尔比H+/H2O2表示的羟基芳族磺酸的量在1×10-4和0.03之间变化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述羟基芳族磺酸对应于下式（Ia）：
在所述式中：
-x等于1、2或3，
-y等于1或2
-z是0至4的数，
-M表示氢原子、钠或钾
-R表示具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，羧基。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述羟基芳族磺酸选自羟基苯磺酸、磺化羟基苯甲酸；羟基苯二磺酸、二羟基苯二磺酸、羟基甲苯磺酸、羟基萘磺酸和羟基萘二磺酸及它们的混合物。
4.根据权利要求1至2之一的方法，其特征在于所述羟基芳族磺酸选自：
-羟基苯磺酸，
-二羟基苯磺酸，
-二羟基苯二磺酸。
5.根据权利要求1至2之一的方法，其特征在于以摩尔比H+/H2O2表示的羟基芳族磺酸的量在1×10-3和0.02之间变化。
6.根据权利要求1至2之一的方法，其特征在于过氧化氢/苯酚摩尔比在0.02至0.08之间变化。
7.根据权利要求1至2之一的方法，其特征在于该方法在过渡金属离子的络合剂的存在下进行，该络合剂在反应条件下是稳定的。
8.根据权利要求1至2之一的方法，其特征在于该方法在45℃至140℃的温度下进行。
9.根据权利要求1至2之一的方法，其特征在于引入苯酚、任选的络合剂、羟基芳族磺酸，使反应介质达到期望的温度，然后逐渐地或连续地加入过氧化氢溶液。
10.根据权利要求1至2之一的方法，其特征在于该方法不连续地或连续地实施。
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