WO2009150125A1 - Procédé d'hydroxylation du phenol. - Google Patents

Procédé d'hydroxylation du phenol. Download PDF

Info

Publication number
WO2009150125A1
WO2009150125A1 PCT/EP2009/057030 EP2009057030W WO2009150125A1 WO 2009150125 A1 WO2009150125 A1 WO 2009150125A1 EP 2009057030 W EP2009057030 W EP 2009057030W WO 2009150125 A1 WO2009150125 A1 WO 2009150125A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
acids
phenol
hydrogen peroxide
process according
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/057030
Other languages
English (en)
Inventor
Laurent Garel
Original Assignee
Rhodia Operations
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations filed Critical Rhodia Operations
Priority to BRPI0914910A priority Critical patent/BRPI0914910A2/pt
Priority to EP09761688A priority patent/EP2300402A1/fr
Priority to JP2011512952A priority patent/JP2011522858A/ja
Priority to CN2009801258643A priority patent/CN102083778B/zh
Priority to US12/996,866 priority patent/US20110152579A1/en
Publication of WO2009150125A1 publication Critical patent/WO2009150125A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/08—Dihydroxy benzenes; Alkylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide.
  • the method comprises performing hydroxylation with hydrogen peroxide in the presence of a strong acid.
  • strong acids sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, perchloric acid are the most used.
  • One of the objectives of the invention is to provide a method of hydroxylation of phenol to obtain a greater amount of pyrocatechol than the amount of hydroquinone.
  • Another object of the invention is to provide a process for the hydroxylation of phenol which makes it possible to obtain a pyrocatechol / hydroquinone ratio of between 1.7 and 2.3 (limits included) and preferably between 1, 9 and 2, 2.
  • Another object of the invention is to provide a method of hydroxylation of phenol which allows to obtain more pyrocatechol while maintaining high yields of diphenols.
  • the subject of the present invention is a process for the hydroxylation of phenol with pyrocatechol and hydroquinone in a pyrocatechol / hydroquinone ratio of between 1.7 and 2.3, by reaction of phenol with hydrogen peroxide, in the presence of a catalyst, characterized in that the reaction is conducted in the presence of an effective amount of a hydroxyaromatic sulfonic acid having the following formula:
  • said cycle may carry one or more substituents R, identical or different,
  • M represents a hydrogen atom and / or a cation of a metal element of group (IA) of the periodic table or an ammonium cation
  • x is 1, 2 or 3, preferably 1 or 2
  • z is a number from 0 to 4, preferably 0, 1 or 2.
  • a preferred embodiment of the invention is a process for the hydroxylation of phenol to pyrocatechol and hydroquinone, by reaction of phenol with hydrogen peroxide, in the presence of a catalyst, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an effective amount of a hydroxyaromatic sulfonic acid having the following formula: in said formula:
  • - symbolized a benzene or naphthalenic ring; said cycle being able to carry one or more substituents R, which are identical or different, - M represents a hydrogen atom and / or a cation of a metal element of the group (IA) of the periodic table or an ammonium cation,
  • x is 1, 2 or 3, preferably 1 or 2
  • - y is 1 or 2
  • - z is a number of 0 to 4, preferably 0, 1 or 2. and in that the amount of hydrogen peroxide expressed by the molar ratio hydrogen peroxide / phenol is less than 0.1, preferably between 0.01 and 0.09.
  • hydroxyaromatic sulphonic acid also refers to salts (M other than H).
  • a hydroxyaromatic sulfonic acid which has the general formula (I) in which the residue A which represents a benzene or naphthalenic ring may carry one or more substituents on the aromatic ring.
  • R represents in particular an alkyl, alkoxy, cycloalkyl, aryl, aralkyl group, an amino group, a substituted amino group, a nitro group, a nitrile group, a carboxamide group, a carboxylic group or an alkyl or aryl ester group; .
  • M represents a hydrogen atom and / or a cation of a metal element of the group (IA) of the periodic table namely lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium or an ammonium cation.
  • M is preferably a hydrogen atom, sodium or potassium.
  • x is 1, 2 or 3, preferably 1 or 2
  • z is a number from 0 to 4, preferably equal to 0, 1 or 2,
  • M represents a hydrogen atom, sodium or potassium
  • R represents an alkyl or alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms, a carboxylic group.
  • hydroxybenzenesulphonic acids it is preferable to use 4-hydroxybenzenesulphonic acid, 2-hydroxybenzenesulphonic acid, 5-sulphosalicylic acid or a mixture thereof. It is also possible to use a hydroxyaromatic acid resulting from the sulfonation of phenol.
  • dihydroxybenzenesulfonic acids used include hydroxyaromatic sulfonic acids resulting from the sulfonation of hydroquinone (1,4-dihydroxybenzene), pyrocatechol (1,2-dihydroxybenzene), and resorcinol (1 , 3-dihydroxybenzene).
  • the preferred dihydroxybenzenedisulphonic acids are 5,6-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 4,6-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid.
  • the hydroxyaromatic sulphonic acids are available in solid, liquid or aqueous solution, the concentration of which may vary between 5 and 95% by weight, preferably between 50 and 70% by weight.
  • the amount of hydroxyaromatic sulphonic acid employed can vary according to the reaction conditions, in particular the temperature .
  • said molar ratio H + / H 2 ⁇ 2 can vary between 1.10 ⁇ 4 and 0.03.
  • a preferred variant of the process of the invention consists in choosing an HVH 2 O 2 molar ratio of between 1.10 ⁇ 3 and 0.02.
  • the hydrogen peroxide used according to the invention may be in the form of an aqueous solution or an organic solution.
  • Aqueous solutions being commercially more readily available are preferably used.
  • the concentration of the aqueous solution of hydrogen peroxide is chosen so as to introduce as little water as possible into the reaction medium.
  • An aqueous solution of hydrogen peroxide with at least 20% by weight of H 2 O 2 and preferably around 70% is generally used.
  • the amount of hydrogen peroxide expressed by the molar ratio hydrogen peroxide / phenol is less than 0.1, preferably between 0.01 to 0.09 and more preferably between 0.02 to 0.08.
  • water can be brought into the reaction medium including the reagents used.
  • an initial content of the water medium of less than 20% by weight and preferably less than 10% by weight.
  • the weight contents indicated are expressed relative to the phenol - hydrogen peroxide - water mixture.
  • This initial water corresponds to the water introduced with the reagents and in particular with hydrogen peroxide.
  • One variant of the process of the invention consists in adding a complexing agent for the metal ions present in the medium, since these are detrimental to the good progress of the process of the invention, especially in the case of phenols where the yields of hydroxylation products are low. Therefore, it is preferable to inhibit the action of metal ions.
  • the metal ions that are detrimental to the progress of the hydroxylation are transition metal ions and more particularly iron, copper, chromium, cobalt, manganese and vanadium ions.
  • the metal ions are provided by the reagents and in particular the starting substrates and the equipment used. To inhibit the action of these metal ions, it suffices to conduct the reaction in the presence of one or more stable complexing agents with respect to hydrogen peroxide and giving complexes that can not be decomposed by the strong acids present and in which the metal can no longer exert chemical activity.
  • complexing agents it is possible to use, in particular, the various phosphoric acids such as, for example, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acids, phosphonic acids such as (i-hydroxyethylidene) diphosphonic acid, phosphonic acid, ethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid.
  • phosphoric acids such as, for example, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acids, phosphonic acids such as (i-hydroxyethylidene) diphosphonic acid, phosphonic acid, ethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid.
  • esters of the abovementioned acids and, more particularly, ortho-phosphates of mono- or di-alkyl, mono- or dicycloalkyl, mono- or dialkylaryl, for example phosphate ethyl or diethyl, hexyl phosphate, cyclohexyl phosphate, benzyl phosphate.
  • the amount of complexing agent depends on the content of the reaction medium in metal ions. There is obviously no upper limit, the amount of complexing agents present may be largely in excess of that required to complex the metal ions. Generally, a quantity representing 0.01% and 1% by weight of the reaction medium is suitable.
  • the hydroxylation of the phenol is carried out at a temperature which may be between 45 ° C. and 140 ° C.
  • a preferred variant of the process of the invention consists in choosing the temperature between 60 ° C. and 120 ° C.
  • the reaction is advantageously carried out under atmospheric pressure.
  • the hydroxylation process is generally carried out without any solvent other than that which comes from the reagents, such as the solvent of hydrogen peroxide.
  • the reaction can, however, also be carried out in a phenol solvent.
  • the solvents used must be stable in the presence of hydrogen peroxide.
  • Non-polar solvents such as chlorinated aliphatic hydrocarbons, for example dichloromethane, tetrachloromethane or dichloroethane, may be mentioned.
  • the method according to the invention is simple to implement continuously or discontinuously.
  • the catalyst of the invention may be used in phenol or in the hydrogen peroxide solution.
  • the order of the following reagents is chosen: the phenol, optionally the complexing agent, the hydroxyaromatic sulphonic acid, is introduced.
  • the reaction medium is brought to the desired temperature and then, the hydrogen peroxide solution is added progressively or continuously.
  • the phenol optionally with the complexing agent, the hydrogen peroxide solution: the hydroxyaromatic sulphonic acid can be introduced alone or implemented in other reagents.
  • the unconverted substrate, and optionally the excess hydroxyaromatic sulphonic acid are separated from the hydroxylation products by the usual means, in particular, by distillation and / or liquid / liquid extraction, are returned to the reaction zone.
  • the method of hydroxylation of phenol under the conditions of the invention makes it possible to obtain a mixture of pyrocatechol and hydroquinone with roughly twice the amount of pyrocatechol as hydroquinone.
  • the yields of diphenols (pyrocatechol + hydroquinone) obtained expressed by the ratio between the number of moles of diphenols formed (pyrocatechol + hydroquinone) and the number of moles of hydrogen peroxide introduced are generally at least 70. %, preferably between 75 and 87%, and more preferably between 80 and 87% by weight.
  • the amount of catalyst used is low.
  • the invention provides a method that can be implemented on an industrial scale to obtain a pyrocatechol / hydroquinone ratio. between 1.7 and 2.3 and preferably between 1.9 and 2.2, in high yield while using small amounts of hydrogen peroxide and also preferably small amounts of catalyst.
  • the conversion rate (TT H2 O2) of the hydrogen peroxide corresponds to the ratio between the number of moles of hydrogen peroxide converted and the number of moles of hydrogen peroxide introduced.
  • the yield of diphenols (RR diphenois) corresponds to the ratio between the number of moles of diphenols formed (pyrocatechol + hydroquinone) and the number of moles of hydrogen peroxide introduced.
  • the yield of pyrocatechol corresponds to the ratio between the number of moles of pyrocatechol formed and the number of moles of introduced hydrogen peroxide.
  • the yield of hydroquinone corresponds to the ratio between the number of moles of hydroquinone formed and the number of moles of hydrogen peroxide introduced.
  • the selectivity to diphenols corresponds to the ratio between the number of moles of diphenols formed (pyrocatechol + hydroquinone) and the number of moles of hydrogen peroxide transformed.
  • the ratio PC / HQ is defined by the ratio between the number of moles of pyrocatechol and the number of moles of hydroquinone.
  • a catalyst generally of 700 ppm molar relative to phenol and the nature of which is specified in the summary tables.
  • the mixture is brought to a temperature of 80 ° C., under a nitrogen atmosphere, and then 3.03 g of 70% by weight hydrogen peroxide (ie 0.0625 mol of hydrogen peroxide) is added. in 30 minutes, using a syringe pump. In general, an increase in temperature accompanied by a coloration of the reaction mixture is observed.
  • the reaction mixture is cooled to 50 ° C. and the diphenols formed are analyzed by high performance liquid chromatography.
  • a catalyst according to the invention is used, namely a hydroxyaromatic sulfonic acid.
  • each jacketed reactor is equipped with a sloped pale type mechanical stirring system 4, a temperature control system, an ascending refrigerant and a nitrogen inlet.
  • the temperature profile is as follows: 85 ° C for 1 reactor, 92 ° C for the second and 95 ° C for the third.
  • the diphenols formed by high performance liquid chromatography and hydrogen peroxide are determined by potentiometry.
  • each jacketed reactor is equipped with a sloped pale type mechanical stirring system 4, a temperature control system, an ascending refrigerant and a nitrogen inlet.
  • the temperature profile is as follows: 89 ° C for 1 reactor, 90 0 C for the second and 90 0 C for the third.
  • the diphenols formed by high performance liquid chromatography and hydrogen peroxide are determined by potentiometry.
  • sulfonic acid type catalysts are used which are not hydroxylated aromatic sulfonic compounds.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène. Le procédé de l'invention d'hydroxylation du phénol en pyrocatéchol et hydroquinone dans un ratio pyrocatéchol/hydroquinone compris entre 1,7 et 2,3, par réaction du phénol avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur, est caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'un acide hydroxyaromatique sulfonique.

Description

PROCEDE D'HYDROXYLATION DU PHENOL.
La présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène.
A l'heure actuelle, on est à la recherche d'un procédé d'hydroxylation du phénol en hydroquinone (HQ) et pyrocatéchol (PC) qui conduise de manière prépondérante au pyrocatéchol. II s'avère que pour répondre à la demande du marché, il est important, de disposer d'un procédé industriel permettant d'augmenter la production de pyrocatéchol formé par rapport à la quantité d'hydroquinone.
De nombreux procédés d'hydroxylation des phénols sont décrits dans l'état de la technique. Citons, entre autres, le brevet FR-A 2 071 464 qui concerne un procédé industriel très important d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols qui permet d'accéder en particulier à l'hydroquinone et au pyrocatéchol lors de l'application de ce procédé au phénol.
Ledit procédé consiste à réaliser l'hydroxylation, par le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un acide fort. Parmi ces acides forts, l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide perchlorique sont les plus utilisés.
Bien que ce procédé soit très intéressant, il présente l'inconvénient de nécessiter à basse température, la mise en œuvre d'une quantité importante de catalyseur allant jusqu'à 20 % du poids de peroxyde d'hydrogène mis en œuvre. Dans le cas d'une quantité moindre, une durée de réaction plus importante est requise, par exemple 10 heures.
Par ailleurs, on connaît selon FR-A 2 266 683, un procédé qui consiste à effectuer l'hydroxylation du phénol, en présence d'une cétone. Il en résulte une amélioration du rendement de la réaction en hydroquinone et pyrocatéchol. Tous les exemples décrits conduisent à une quantité de pyrocatéchol plus grande que celle d'hydroquinone et le ratio PC/HQ varie seulement entre 1 ,19 et 1 ,73.
Dans EP-A 0 480 800, on a proposé au contraire, un procédé permettant d'accroître la quantité d'hydroquinone formée par rapport à la quantité de pyrocatéchol, en mettant en œuvre une cétone de type aromatique.
Conformément au procédé décrit dans EP- A 0 480 800, la présence de ce type de cétone lors de l'hydroxylation du phénol joue sur la régiosélectivité de la réaction et des rapports PC/HQ variant entre 0,9 et 1 ,1 sont avantageusement obtenus.
Un des objectifs de l'invention est de fournir un procédé d'hydroxylation du phénol permettant d'obtenir une quantité de pyrocatéchol plus grande que la quantité d'hydroquinone.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'hydroxylation du phénol permettant d'obtenir un ratio pyrocatéchol/hydroquinone compris entre 1 ,7 et 2,3 (bornes incluses) et de préférence compris entre 1 ,9 et 2,2.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé d'hydroxylation du phénol qui permette d'obtenir plus de pyrocatéchol tout en conservant des rendements en diphénols élevés.
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé d'hydroxylation du phénol en pyrocatéchol et hydroquinone dans un ratio pyrocatéchol/hydroquinone compris entre 1 ,7 et 2,3, par réaction du phénol avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'un acide hydroxyaromatique sulfonique répondant à la formule suivante :
Figure imgf000003_0001
dans ladite formule :
- A symbolise un cycle benzénique ou naphtalénique ; ledit cycle pouvant porter un ou plusieurs substituants R, identiques ou différents,
- M représente un atome d'hydrogène et/ou un cation d'un élément métallique du groupe (IA) de la classification périodique ou un cation ammonium,
- x est égal à 1 , 2 ou 3, de préférence 1 ou 2,
- y est égal à 1 ou 2,
- z est un nombre de 0 à 4, de préférence 0, 1 ou 2.
Un mode de réalisation préféré de l'invention est un procédé d'hydroxylation du phénol en pyrocatéchol et hydroquinone, par réaction du phénol avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'un acide hydroxyaromatique sulfonique répondant à la formule suivante :
Figure imgf000004_0001
dans ladite formule :
- A symbolise un cycle benzénique ou naphtalénique ; ledit cycle pouvant porter un ou plusieurs substituants R, identiques ou différents, - M représente un atome d'hydrogène et/ou un cation d'un élément métallique du groupe (IA) de la classification périodique ou un cation ammonium,
- x est égal à 1 , 2 ou 3, de préférence 1 ou 2,
- y est égal à 1 ou 2, - z est un nombre de 0 à 4, de préférence 0, 1 ou 2. et par le fait que la quantité de peroxyde d'hydrogène exprimée par le rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ phénol est inférieur à 0,1 , de préférence compris entre 0,01 et 0,09.
On a constaté de manière inattendue, que la mise en œuvre lors de l'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, d'un acide hydroxyaromatique sulfonique répondant à la formule (I), exerce une action sur la sélectivité vis-à-vis de la formation du pyrocatéchol, en augmentant la production de ce composé par rapport à l'hydroquinone. On a trouvé de manière surprenante que la mise en œuvre d'un acide hydroxyaromatique sulfonique répondant à la formule (I) permettait de diminuer la quantité de peroxyde d'hydrogène introduite, tout en conservant de bons rendements réactionnels.
Dans l'exposé qui suit de l'invention, on désigne dans un souci de simplication, par l'expression « acide hydroxyaromatique sulfonique », également les sels (M différent de H).
Intervient dans le procédé de l'invention, un acide hydroxyaromatique sulfonique qui répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A qui représente un cycle benzénique ou naphtalénique peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique.
Des exemples de substituants R sont donnés ci-après mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré. R représente notamment un groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, un groupe amino, amino substitué, un groupe nitro, un groupe nitrile, un groupe carboxamide, un groupe carboxylique, un groupe ester de préférence d'alkyle ou d'aryle. Dans la formule (I), M représente un atome d'hydrogène et/ou un cation d'un élément métallique du groupe (IA) de la classification périodique à savoir le lithium, sodium, potassium, rubidium et césium ou un cation ammonium.
Dans le présent texte, on se réfère à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).
M est de préférence un atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium.
Parmi les acides hydroxyaromatiques sulfoniques de formule (I), ceux qui sont particulièrement préférés répondent à la formule suivante :
Figure imgf000005_0001
dans ladite formule :
- x est égal à 1 , 2 ou 3, de préférence 1 ou 2,
- y est égal à 1 ou 2,
- z est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2,
- M représente un atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium, - R représente un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carboxylique.
Parmi les acides convenant au procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement, les acides hydroxybenzènesulfoniques, les acides hydroxybenzoïques sulfonés ; les acides hydroxybenzènedisulfoniques, les acides dihydroxybenzènedisulfoniques, les acides hydroxytoluènesulfoniques, les acides hydroxynaphtalènesulfoniques et les acides hydroxynaphtalènedisulfoniques et leurs mélanges.
Parmi les acides hydroxybenzènesulfoniques, on utilisera de préférence l'acide 4-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 2-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 5-sulfosalicylique ou leur mélange. On peut également utiliser un acide hydroxyaromatique résultant de la sulfonation du phénol.
Comme exemples préférés d'acides dihydroxybenzènesulfoniques mis en œuvre, on peut citer les acides hydroxyaromatiques sulfoniques résultant de la sulfonation de l'hydroquinone (1 ,4-dihydroxybenzène), du pyrocatéchol (1 ,2-dihydroxybenzène), et de la résorcine (1 ,3-dihydroxybenzène). Les acides dihydroxybenzènedisulfoniques préférés sont l'acide 5,6- dihydroxy-1 ,3-benzènedisulfonique, l'acide 4,6-dihydroxy-1 ,3- benzènedisulfonique, l'acide 2,5-dihydroxy-1 ,4-benzènedisulfonique.
Les acides hydroxyaromatiques sulfoniques sont disponibles sous forme solide, liquide ou en solution aqueuse dont la concentration peut varier entre 5 et 95 % en poids, de préférence entre 50 et 70 % en poids.
La quantité d'acide hydroxyaromatique sulfonique mise en œuvre exprimée par le rapport du nombre d'équivalents de protons (correspondant à la fonction sulfonique) au nombre de moles de peroxyde d'hydrogène peut varier en fonction des conditions de la réaction, notamment la température.
Ainsi, ledit rapport molaire H+/H2θ2 peut varier entre 1.10~4 et 0,03.
Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir un rapport molaire HVH2O2 compris entre 1.10~3 et 0,02.
Le peroxyde d'hydrogène mis en œuvre selon l'invention peut être sous forme de solution aqueuse ou de solution organique.
Les solutions aqueuses étant commercialement plus facilement disponibles sont utilisées, de préférence.
La concentration de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène bien que non critique en soi est choisie de façon à introduire le moins d'eau possible dans le milieu réactionnel. On utilise généralement une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à au moins 20 % en poids de H2O2 et, de préférence, aux environs de 70 %.
La quantité de peroxyde d'hydrogène exprimée par le rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ phénol est inférieur à 0,1 , de préférence compris entre 0,01 à 0,09 et plus préférentiellement entre 0,02 à 0,08.
La quantité d'eau influençant la vitesse de la réaction, il est préférable de minimiser sa présence : l'eau pouvant être apportée dans le milieu réactionnel notamment par les réactifs mis en œuvre.
Il convient de choisir préférentiellement une teneur initiale du milieu en eau inférieure à 20 % en poids et, de préférence, inférieure à 10 % en poids.
Les teneurs pondérales indiquées sont exprimées par rapport au mélange phénol - peroxyde d'hydrogène - eau.
Cette eau initiale correspond à l'eau introduite avec les réactifs et notamment avec le peroxyde d'hydrogène. Une variante du procédé de l'invention consiste à ajouter un agent complexant des ions métalliques présents dans le milieu car ceux-ci sont préjudiciables au bon déroulement du procédé de l'invention, notamment dans le cas des phénols où les rendements en produits d'hydroxylation sont faibles. Par conséquent, il est préférable d'inhiber l'action des ions métalliques.
Les ions métalliques néfastes au déroulement de l'hydroxylation sont des ions de métaux de transition et plus particulièrement, les ions fer, cuivre, chrome, cobalt, manganèse et vanadium.
Les ions métalliques sont apportés par les réactifs et notamment les substrats de départ et l'appareillage utilisé. Pour inhiber l'action de ces ions métalliques, il suffit de conduire la réaction en présence d'un ou plusieurs agents complexants stables vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène et donnant des complexes ne pouvant être décomposés par les acides forts présents et dans lesquels le métal ne peut plus exercer d'activité chimique.
A titre d'exemples non limitatifs d'agents complexants, on peut faire appel, notamment, aux divers acides phosphoriques tels que, par exemple, l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique, les acides polyphosphoriques, les acides phosphoniques tels que l'acide (i-hydroxyéthylidène)diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique.
On peut également mettre en œuvre les esters des acides précités et l'on peut mentionner, plus particulièrement, les ortho phosphates de mono- ou di alkyle, de mono- ou dicycloalkyle, de mono- ou dialkylaryle, par exemple, le phosphate d'éthyle ou de diéthyle, le phosphate d'hexyle, le phosphate de cyclohexyle, le phosphate de benzyle.
La quantité d'agent complexant dépend de la teneur du milieu réactionnel en ions métalliques. II n'y a évidemment pas de limite supérieure, la quantité d'agents complexants présents pouvant être largement en excès par rapport à celle nécessaire pour complexer les ions métalliques. Généralement, une quantité représentant de 0,01 % et 1 % en poids du milieu réactionnel convient bien.
Conformément au procédé de l'invention, on réalise l'hydroxylation du phénol à une température qui peut être comprise entre 45°C et 1400C.
Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à choisir la température entre 600C et 120°C.
La réaction est conduite avantageusement sous pression atmosphérique.
Le procédé d'hydroxylation est généralement mis en œuvre sans solvant autre que celui qui provient des réactifs, comme le solvant du peroxyde d'hydrogène.
La réaction peut cependant également être réalisée dans un solvant du phénol. Les solvants utilisés doivent êtres stables en présence de peroxyde d'hydrogène.
On peut citer des solvants non polaires comme les hydrocarbures aliphatiques chlorés, par exemple le dichlorométhane, le tétrachlorométhane, le dichloroéthane.
D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en œuvre de façon continue ou discontinue.
Le catalyseur de l'invention peut être mis en œuvre dans le phénol ou dans la solution de peroxyde d'hydrogène. D'une manière préférée, on choisit l'ordre des réactifs suivants : on introduit le phénol, éventuellement l'agent complexant, l'acide hydroxyaromatique sulfonique.
On porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, l'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive ou en continu. Selon un mode de réalisation en continu, on peut envoyer en continu et en parallèle, dans un ou plusieurs réacteurs en cascade, le phénol, avec éventuellement l'agent complexant, la solution de peroxyde d'hydrogène : l'acide hydroxyaromatique sulfonique pouvant être introduit seul ou mis en œuvre dans les autres réactifs. En fin de réaction, le substrat non transformé, et le cas échéant l'acide hydroxyaromatique sulfonique en excès, sont séparés des produits d'hydroxylation par les moyens usuels, notamment, par distillation et/ou extraction liquide/liquide, sont renvoyés dans la zone réactionnelle.
Le procédé d'hydroxylation du phénol dans les conditions de l'invention permet d'obtenir un mélange de pyrocatéchol et d'hydroquinone avec grossièrement le double de pyrocatéchol que d'hydroquinone.
Il est particulièrement intéressant car les rendements en diphénols (pyrocatéchol + hydroquinone) obtenus exprimés par le rapport entre le nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites sont généralement d'au moins 70 %, de préférence compris entre 75 et 87 %, et plus préférentiellement entre 80 et 87 % en poids.
Des rendements élevés sont obtenus tout en ayant une quantité de peroxyde d'hydrogène relativement faible.
De même, que la quantité de catalyseur mise en œuvre est faible. Ainsi, l'invention fournit un procédé susceptible d'être mis en œuvre à l'échelle industrielle permettant d'obtenir un ratio pyrocatéchol/hydroquinone compris entre 1 ,7 et 2,3 et de préférence compris entre 1 ,9 et 2,2, avec un rendement élevé tout en faisant appel à de faibles quantités de peroxyde d'hydrogène et également de préférence à de faibles quantités de catalyseur.
Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient : Le taux de transformation (TTH2O2) du peroxyde d'hydrogène correspond au rapport entre le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites. Le rendement en diphénols (RRdiphénois) correspond au rapport entre le nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites.
Le rendement en pyrocatéchol (RRpyrocatéchoi) correspond au rapport entre le nombre de moles de pyrocatéchol formées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites.
Le rendement en hydroquinone (RRhydroqumone) correspond au rapport entre le nombre de moles d'hydroquinone formées et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène introduites.
La sélectivité en diphénols (RTdιphénois) correspond au rapport entre le nombre de moles de diphénols formées (pyrocatéchol + hydroquinone) et le nombre de moles de peroxyde d'hydrogène transformées.
Le ratio PC/HQ est défini par le rapport entre le nombre de moles de pyrocatéchol et le nombre de moles d'hydroquinone.
EXEMPLES
On donne, ci-après, le protocole opératoire qui va être suivi dans tous les exemples.
Dans un réacteur de 250 ml muni d'une double enveloppe et équipé d'un système d'agitation type 4 pâles inclinées, d'un réfrigérant ascendant, d'une arrivée d'azote et d'un dispositif de chauffage, on charge à 500C :
- 117,6 g (1 ,25 mol) de phénol,
- un catalyseur à raison en général de 700 ppm molaires par rapport au phénol et dont la nature est précisée dans les tableaux récapitulatifs. On porte le mélange à une température de 800C, sous atmosphère d'azote, puis l'on ajoute 3,03 g de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (soit 0,0625 mol de peroxyde d'hydrogène), en 30 min, à l'aide d'un pousse seringue. On observe en général, une augmentation de température accompagnée d'une coloration du mélange réactionnel.
Ensuite, on chauffe à 900C.
En fin de réaction, on refroidit le mélange réactionnel à 500C et l'on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance.
Les conditions spécifiques et résultats sont rassemblés dans des tableaux récapitulatifs.
Exemples 1 à 3 :
Dans ces exemples, on met en œuvre un catalyseur selon l'invention à savoir un acide hydroxyaromatique sulfonique.
Les conditions et les résultats obtenus sont consignés dans le tableau (I).
Figure imgf000010_0001
Exemple 4
Dans une cascade de réacteurs en verre de 500 mL, on introduit en parallèle et en continu le phénol (avec l'agent complexant, acide o- phosphorique à raison de 0,025 % du poids du phénol), le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur. Chaque réacteur à double enveloppe est muni d'un système d'agitation mécanique type 4 pâles inclinées, d'un système de régulation de la température, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote.
On charge, à l'aide de pompes, 500 g/h (5,32 mol) de phénol, 14,4 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (soit 0,30 mol/h) et l'acide 5- sulfosalicylique dihydrate (0,96 g/h soit environ 700 ppm molaires par rapport au phénol).
Le profil de température est le suivant : 85°C pour le 1er réacteur, 92°C pour le second et 95°C pour le troisième.
Après une durée de stabilisation (environ 1 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie.
Les conditions opératoires et résultats obtenus dans le 3e réacteur sont consignés dans le tableau (II).
Tableau (II)
Figure imgf000011_0001
Exemple 5
Dans une cascade de réacteurs en verre de 500 mL, on introduit en parallèle et en continu le phénol (avec l'agent complexant, acide o- phosphorique à raison de 0,025 % du poids du phénol), le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur. Chaque réacteur à double enveloppe est muni d'un système d'agitation mécanique type 4 pâles inclinées, d'un système de régulation de la température, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote.
On charge, à l'aide de pompes, 517 g/h (5,49 mol) de phénol, 9,5 g/h de peroxyde d'hydrogène à 70 % en poids (soit 0,195 mol/h) et l'acide 4- phénolsulfonique en solution aqueuse à 65 % en poids (1 ,03 g/h soit 700 ppm molaires par rapport au phénol).
Le profil de température est le suivant : 89°C pour le 1er réacteur, 900C pour le second et 900C pour le troisième.
Après une durée de stabilisation (environ 1 h), on dose les diphénols formés par chromatographie liquide haute performance et le peroxyde d'hydrogène par potentiométrie.
Les conditions opératoires et résultats obtenus dans le 3e réacteur sont consignés dans le tableau (III).
Tableau
Figure imgf000012_0001
Essais comparatifs A à E :
Dans ces exemples, on met en œuvre des catalyseurs de type acide sulfonique mais qui ne sont pas des composés sulfoniques aromatiques hydroxylés.
Les conditions et résultats sont consignés dans le tableau (IV) Tableau (IV)
Figure imgf000013_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé d'hydroxylation du phénol en pyrocatéchol et hydroquinone dans un ratio pyrocatéchol/hydroquinone compris entre 1 ,7 et 2,3, par réaction du phénol avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'un acide hydroxyaromatique sulfonique répondant à la formule suivante :
Figure imgf000014_0001
dans ladite formule :
- A symbolise un cycle benzénique ou naphtalénique ; ledit cycle pouvant porter un ou plusieurs substituants R, identiques ou différents,
- M représente un atome d'hydrogène et/ou un cation d'un élément métallique du groupe (IA) de la classification périodique ou un cation ammonium,
- x est égal à 1 , 2 ou 3, de préférence 1 ou 2,
- y est égal à 1 ou 2,
- z est un nombre de 0 à 4, de préférence 0, 1 ou 2.
2 - Procédé d'hydroxylation du phénol en pyrocatéchol et hydroquinone, par réaction du phénol avec le peroxyde d'hydrogène, en présence d'un catalyseur, caractérisé par le fait que la réaction est conduite en présence d'une quantité efficace d'un acide hydroxyaromatique sulfonique répondant à la formule suivante :
Figure imgf000014_0002
dans ladite formule :
- A symbolise un cycle benzénique ou naphtalénique ; ledit cycle pouvant porter un ou plusieurs substituants R, identiques ou différents,
- M représente un atome d'hydrogène et/ou un cation d'un élément métallique du groupe (IA) de la classification périodique ou un cation ammonium,
- x est égal à 1 , 2 ou 3, de préférence 1 ou 2,
- y est égal à 1 ou 2, - z est un nombre de 0 à 4, de préférence O, 1 ou 2. et par le fait que la quantité de peroxyde d'hydrogène exprimée par le rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ phénol est inférieur à 0,1.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait l'acide hydroxyaromatique sulfonique répond à la formule (I) dans R représente groupe alkyle, alkoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle, un groupe amino, amino substitué, un groupe nitro, un groupe nitrile, un groupe carboxamide, un groupe carboxylique, un groupe ester.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'acide hydroxyaromatique sulfonique répond à la formule suivante (la) :
Figure imgf000015_0001
dans ladite formule : - x est égal à 1 ,2 ou 3, de préférence 1 ou 2
- y est égal à 1 ou 2
- z est un nombre de 0 à 4, de préférence égal à 0, 1 ou 2
- M représente un atome d'hydrogène, le sodium ou le potassium.
- R représente un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe carboxylique.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'acide hydroxyaromatique sulfonique est choisi parmi les acides hydroxybenzènesulfoniques, les acides hydroxybenzoïques sulfonés ; les acides hydroxybenzènedisulfoniques, les acides dihydroxy- benzènedisulfoniques les acides hydroxytoluènesulfoniques, les acides hydroxynaphtalènesulfoniques et les acides hydroxynaphtalènedisulfoniques et leurs mélanges.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'acide hydroxyaromatique sulfonique est choisi parmi :
- les acides hydroxybenzènesulfoniques, de préférence l'acide 4- hydroxybenzènesulfonique, l'acide 2-hydroxybenzènesulfonique, l'acide 5-sulfosalicylique ou leur mélange, - les acides dihydroxybenzènesulfoniques, de préférence les acides sulfoniques résultant de la sulfonation de l'hydroquinone (1 ,4- dihydroxybenzène), du pyrocatéchol (1 ,2-dihydroxybenzène), et de la résorcine (1 ,3-dihydroxybenzène), - les acides dihydroxybenzènedisulfoniques de préférence l'acide 5,6- dihydroxy-1 ,3-benzènedisulfonique, l'acide 4,6-dihydroxy-1 ,3- benzènedisulfonique, l'acide 2,5-dihydroxy-1 ,4-benzènedisulfonique.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la quantité d'acide hydroxyaromatique sulfonique exprimée par le rapport molaire HVH2O2 varie entre 1.10~4 et 0,03, de préférence entre 1.10~3 et 0,02.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le rapport molaire peroxyde d'hydrogène/phénol varie de 0,01 à 0,09 et, de préférence, de 0,02 à 0,08.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on opère en présence d'un agent complexant des ions de métaux de transition, stables dans les conditions de réaction tels que les acides phosphoriques de préférence l'acide orthophosphorique, l'acide métaphosphorique, l'acide pyrophosphorique ; les acides polyphosphoriques ; les acides phosphoniques de préférence l'acide (1 - hydroxyéthylidène)diphosphonique, l'acide phosphonique, l'acide éthylphosphonique, l'acide phénylphosphonique et leurs esters-acides.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on opère à une température comprise entre 45°C et 1400C, de préférence, entre 600C et 120°C.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on introduit le phénol, éventuellement l'agent complexant, l'acide hydroxyaromatique sulfonique, l'on porte le milieu réactionnel à la température désirée puis, l'on ajoute la solution de peroxyde d'hydrogène, de manière progressive ou en continu.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé par le fait qu'il est mis en œuvre en discontinu ou en continu. - Procédé selon l'un des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait queatio pyrocatéchol/hydroquinone compris entre 1 ,9 et 2,2
PCT/EP2009/057030 2008-06-09 2009-06-08 Procédé d'hydroxylation du phenol. WO2009150125A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0914910A BRPI0914910A2 (pt) 2008-06-09 2009-06-08 processo de hidroxilação do fenol em pirocatecol e hidroquinona.
EP09761688A EP2300402A1 (fr) 2008-06-09 2009-06-08 Procédé d'hydroxylation du phenol.
JP2011512952A JP2011522858A (ja) 2008-06-09 2009-06-08 フェノールのヒドロキシル化法
CN2009801258643A CN102083778B (zh) 2008-06-09 2009-06-08 苯酚的羟基化方法
US12/996,866 US20110152579A1 (en) 2008-06-09 2009-06-08 Method for the hydroxylation of phenol

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0803194 2008-06-09
FR0803194A FR2932178B1 (fr) 2008-06-09 2008-06-09 Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009150125A1 true WO2009150125A1 (fr) 2009-12-17

Family

ID=40262270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/057030 WO2009150125A1 (fr) 2008-06-09 2009-06-08 Procédé d'hydroxylation du phenol.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20110152579A1 (fr)
EP (1) EP2300402A1 (fr)
JP (1) JP2011522858A (fr)
KR (1) KR20110015690A (fr)
CN (1) CN102083778B (fr)
BR (1) BRPI0914910A2 (fr)
FR (1) FR2932178B1 (fr)
WO (1) WO2009150125A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012110553A1 (fr) 2011-02-17 2012-08-23 Rhodia Operations Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
WO2012156381A1 (fr) 2011-05-19 2012-11-22 Rhodia Operations Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
WO2017012952A1 (fr) 2015-07-17 2017-01-26 Rhodia Operations Procede d'hydroxylation d'un substrat phenolique

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2071464A5 (fr) 1969-12-30 1971-09-17 Rhone Poulenc Sa
FR2148253A1 (en) 1971-08-03 1973-03-11 Haarmann & Reimer Gmbh Polyhydroxybenzene prodn - by reacting phenol with hydrogen peroxide in presence of acid catalyst
FR2266683A1 (fr) 1974-04-04 1975-10-31 Ube Industries
EP0480800A1 (fr) 1990-10-08 1992-04-15 Rhone-Poulenc Chimie Procédé d'hydroxylation de composés phénoliques

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4930330A (fr) * 1973-03-23 1974-03-18
DE2410742C3 (de) * 1974-03-06 1981-01-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol
JPS5238546B2 (fr) * 1974-04-04 1977-09-29
US4078006A (en) * 1974-04-04 1978-03-07 Ube Industries, Ltd. Process for preparing dihydric phenol derivatives
JPS5238547B2 (fr) * 1974-04-04 1977-09-29
FR2655332A1 (fr) * 1989-12-05 1991-06-07 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols.
FR2689505B1 (fr) * 1992-04-03 1995-06-09 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation de composes phenoliques.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2071464A5 (fr) 1969-12-30 1971-09-17 Rhone Poulenc Sa
FR2148253A1 (en) 1971-08-03 1973-03-11 Haarmann & Reimer Gmbh Polyhydroxybenzene prodn - by reacting phenol with hydrogen peroxide in presence of acid catalyst
FR2266683A1 (fr) 1974-04-04 1975-10-31 Ube Industries
EP0480800A1 (fr) 1990-10-08 1992-04-15 Rhone-Poulenc Chimie Procédé d'hydroxylation de composés phénoliques

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012110553A1 (fr) 2011-02-17 2012-08-23 Rhodia Operations Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
WO2012156381A1 (fr) 2011-05-19 2012-11-22 Rhodia Operations Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
US8946488B2 (en) 2011-05-19 2015-02-03 Rhodia Operations Method for hydroxylating phenols and phenol ethers
WO2017012952A1 (fr) 2015-07-17 2017-01-26 Rhodia Operations Procede d'hydroxylation d'un substrat phenolique

Also Published As

Publication number Publication date
CN102083778A (zh) 2011-06-01
FR2932178A1 (fr) 2009-12-11
US20110152579A1 (en) 2011-06-23
EP2300402A1 (fr) 2011-03-30
FR2932178B1 (fr) 2012-12-07
BRPI0914910A2 (pt) 2015-10-20
JP2011522858A (ja) 2011-08-04
KR20110015690A (ko) 2011-02-16
CN102083778B (zh) 2013-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008148760A2 (fr) Procede de preparation d'un aldehyde hydroxyaromatique
EP0480800B1 (fr) Procédé d'hydroxylation de composés phénoliques
FR3014438A1 (fr) Procede de preparation d'un compose fluore et soufre et de ses sels en milieu aqueux
EP0558376B1 (fr) Procédé de monohydroxylation de composés phénoliques
EP1087924B1 (fr) Procede de preparation de composes p-hydroxymandeliques eventuellement substitues
SU784757A3 (ru) Способ получени гидрохинона и пирокатехина
EP2417092B1 (fr) Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
WO2009150125A1 (fr) Procédé d'hydroxylation du phenol.
EP0877726A1 (fr) Procede d'acylation d'un compose aromatique
FR3012138A1 (fr) Utilisation d'acide alcane-sulfonique pour la preparation d'alcool phenolique
WO2012016881A1 (fr) Procede de preparation de l'acide difluoroacetique, ses sels ou ses esters
EP0432006A2 (fr) Procédé d'hydroxylation de phénols et d'éthers de phénols
JP6700252B2 (ja) フェノール基材をヒドロキシル化するための方法及びヒドロキシル化されたフェノール基材の製造方法
EP0085265B1 (fr) Procédé de préparation de alpha,alpha-difluoroalkoxy ou alpha,alpha-difluoroalkylthiophénylcétones
WO1997029066A1 (fr) Procede d'hydroxylation de composes phenoliques
FR2856681A1 (fr) Procede d'hydroxylation de composes phenoliques.
EP0408418A1 (fr) Procédé d'hydroxylation de phÀ©nols et d'éthers de phénols
FR2687662A1 (fr) Procede d'hydroxylation de composes phenoliques.
FR2945040A1 (fr) Procede de preparation des esters d'acides fluoroalcanesulfiniques
FR2687663A1 (fr) Procede d'hydroxylation de composes phenoliques.
EP0606182A1 (fr) Procédé de préparation d'un composé aromatique o-dihydroxylé
EP0436410A1 (fr) Procédé de préparation d'hydroxyquinones substituées
WO2001019766A1 (fr) Procede de preparation de chlorures d'acides et d'aldehydes benzeniques
FR2491457A1 (fr) Procede pour la preparation d'ethers phenoliques

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980125864.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09761688

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011512952

Country of ref document: JP

Ref document number: 7947/CHENP/2010

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009761688

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117000379

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12996866

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0914910

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20101208