WO2008148760A2 - Procede de preparation d'un aldehyde hydroxyaromatique - Google Patents

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WO2008148760A2
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Jean-Christophe Bigouraux
Laurent Garel
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    • B01J2531/847—Nickel

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a hydroxyaromatic aldehyde by oxidation of a corresponding mandelic derivative.
  • the invention relates more particularly to the preparation of 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde and 3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde respectively called “vanillin” and “ethylvanillin” respectively by oxidation of 4-hydroxy-3-methoxymandelic and 3-ethoxy acids. -4-hydroxymandelic.
  • Vanillin is obtained from natural sources such as lignin, ferulic acid but a significant part of vanillin is produced chemically. Many diverse and varied preparation methods are described in the literature [Kirk-Othmer - Encyclopedia of Chemical Technology 24, pp 812-825, 4th edition (1997)] and many of them start from guaiacol or 2-methoxyphenol .
  • vanillin which consists in reacting in a basic medium, guaiacol and glyoxylic acid resulting in 4-hydroxy-3-methoxymandelic acid, oxidation in the air of condensate, then release of the vanillin from the reaction medium by acidification.
  • the subject of the present invention is a process for preparing a hydroxyaromatic aldehyde by oxidation of the corresponding mandelic derivative, in a basic medium characterized in that the oxidation of said mandelic derivative is carried out in the presence of a system.
  • catalytic converter comprising at least two metallic elements Mi and M 2 selected from the group consisting of: copper, nickel, cobalt, iron and manganese.
  • vanillin can be obtained by oxidation of 4-hydroxy-3-methoxymandelic acid, in a basic medium with a good reaction yield and above all an improved selectivity once it has been used.
  • a catalytic system comprising at least two metallic elements selected from the group defined according to the present invention.
  • hydroxyaromatic aldehyde means an aromatic compound of which at least two hydrogen atoms directly attached to the aromatic ring are substituted, one by a hydroxyl group and the other, by formyl and "aromatic compound", the classical notion of aromaticity as defined in the literature, in particular by Jerry March, Advanced Organic Chemistry, 4th edition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 and following.
  • mandelic derivative an aromatic compound of which at least two hydrogen atoms directly bonded to the aromatic ring are substituted, one by a hydroxyl group and the other by a glycolic group of formula -CHOH-COOH.
  • mandelic acid refers to phenylglycolic acid of formula C 6 H 5 -CHOH-COOH.
  • the substrate involved in the process of the invention is an aromatic compound carrying at least one hydroxyl group and a glycolic group and it is also referred to hereinafter as "mandelic substrate”.
  • aromatic ring may also carry one or more other substituents. Generally, by more than one substituent, less than four substituents are defined per aromatic ring.
  • M represents a hydrogen atom and / or a metal cation of the group (IA) of the periodic table of elements or an ammonium cation
  • R represents a hydrogen atom or one or more substituents, which may be identical or different,
  • y is a number equal to 1 or 2
  • x number of substituents on a cycle, is a number less than or equal to 4,
  • two R groups placed on two vicinal carbon atoms may form together with the carbon atoms which carry them a saturated, unsaturated or aromatic ring having from 5 to 7 atoms and optionally comprising one or more heteroatoms.
  • the groups R which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl, alkoxy, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, hydroxyl group, a nitro group or an atomic group.
  • two R groups placed on two vicinal carbon atoms may be linked together by an alkylene, alkenylene or alkenylidene group having from 3 to 5 carbon atoms for forming a saturated, unsaturated or aromatic ring having 5 to 7 atoms: one or more (preferably 2 or 3) carbon atoms may be replaced by a heteroatom, preferably oxygen.
  • alkyl a linear or branched hydrocarbon chain having 1 to 15 carbon atoms and preferably 1 or 2 to 10 carbon atoms.
  • alkoxy is meant an alkyl-O- group in which the term alkyl has the meaning given above. Preferred examples of alkoxy groups are methoxy or ethoxy.
  • alkenyl is meant a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 15 carbon atoms, comprising one or more double bonds, preferably 1 to 2 double bonds.
  • cycloalkyl is meant a cyclic hydrocarbon group comprising from 3 to 8 carbon atoms, preferably a cyclopentyl or cyclohexyl group.
  • aryl is meant an aromatic mono- or polycyclic group, preferably mono- or bicyclic comprising from 6 to 12 carbon atoms, preferably phenyl or naphthyl.
  • arylalkyl is meant a linear or branched hydrocarbon group bearing a monocyclic aromatic ring and comprising from 7 to 12 carbon atoms, preferably benzyl.
  • alkyl group linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, - a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,
  • a linear or branched alkoxy group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy groups, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,
  • a halogen atom preferably a fluorine, chlorine or bromine atom.
  • y is equal to 1 or 2, preferably equal to 1 and x is advantageously equal to 0, 1 or 2 and more preferably equal to 1.
  • M it represents a hydrogen atom, a metal cation of group (IA) of the periodic table of elements or an ammonium cation.
  • M is preferably sodium or potassium.
  • Preferred examples of substrates that may be used in the process of the invention include, among others:
  • M has the meaning given in formula (I); x is equal at 1 or 2; the groups R, which are identical or different, represent an alkyl or alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methoxy or ethoxy group.
  • M preferably represents a hydrogen atom or sodium or potassium.
  • the mandelic derivative of formula (I), and preferably of formulas (Ia), (Ib) and / or (Ic) is subjected to the oxidation reaction in a salified form and more preferably in a fully salified form.
  • the salification reaction is then carried out since the oxidation takes place in a basic medium.
  • mandelic derivatives involved in the process of the invention are known products. They can be obtained by condensation in an alkaline medium, glyoxylic acid on phenol and / or its corresponding derivatives. One can refer in particular to WO 99/65853.
  • a mode of preparation of the mandelic derivatives is to carry out a condensation reaction of the phenolic derivative corresponding to formula (II) and glyoxylic acid, in the presence of an alkaline agent and optionally in the presence of an acid-type catalyst.
  • R and x have the meaning given for formula (I).
  • the condensation reaction is conducted in the presence of an alkaline agent, preferably an alkali metal hydroxide which may be sodium or potassium hydroxide, and for economic reasons, sodium hydroxide is preferably selected.
  • glyoxylic acid an aqueous solution of glyoxylic acid having a concentration varying for example between 15 and 70% by weight is used.
  • the glyoxylic acid is reacted with the phenol derivative of formula (II) in excess.
  • the molar ratio between the phenol derivative of formula (II) and glyoxylic acid varies between 1.0 and 4.0.
  • the alkali metal hydroxide solution used has a concentration generally of between 10 and 50% by weight.
  • the amount of alkali metal hydroxide introduced into the reaction medium takes into account the amount necessary to salify the hydroxyl function of the phenol derivative of formula (II) and the amount necessary to salify the carboxylic function of glyoxylic acid.
  • the concentration of the phenol derivative of formula (II) is preferably between 0.5 and 1.5 mol / liter.
  • the temperature of the reaction is advantageously chosen between 20 0 C and 60 0 C.
  • the reaction is carried out under atmospheric pressure but under a controlled atmosphere of inert gases, preferably nitrogen or rare gases, in particular argon. Nitrogen is preferentially chosen.
  • reaction medium After bringing into contact the phenolic derivative of formula (II), glyoxylic acid and alkali metal hydroxide, the reaction medium is maintained with stirring and at the temperature chosen for the above-mentioned interval for a variable duration ranging from 1 to 10 hours.
  • the mandelic derivative obtained in salified form is separated according to standard separation techniques, in particular by crystallization.
  • a possible alternative is to carry out the reaction in the presence of a dicarboxylic acid catalyst, preferably oxalic acid as described in WO 99/65853.
  • an isolated mandelic derivative such as, for example, of formula (Ia) or (Ib) or (Ic) or a reaction crude resulting from the condensation reaction of a phenolic derivative and glyoxylic acid as previously described, which leads in this case to a reaction mixture comprising isomers as illustrated by formulas (Ia), (Ib) and (Ic) and optionally the reactants of the condensation reaction when they are in excess during this reaction.
  • a mandelic derivative in salified form and the oxidizing agent are reacted in the presence of the catalytic system of the invention.
  • the weight concentration of the mandelic substrate in the reaction medium is usually between 5% and 30% by weight, preferably between 10% and 25%.
  • the catalytic system advantageously comprises a metallic element designated Mi selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, iron, manganese and another metal element M 2 different from Mi selected from the group formed by: copper, nickel, cobalt, iron, manganese.
  • catalytic systems comprising the following pairs of metals: cobalt / copper, cobalt / nickel, cobalt / iron, copper / iron, nickel / iron. It is also possible to use ternary mixtures of said metals. It will not be departing from the scope of the present invention to add another metallic element.
  • Metal elements can be used in any form. They can be supplied in the form of metal or oxide or in saline form, single or double salt, mineral or organic.
  • the invention also does not exclude the use of metallic elements in the form of mono- or bimetallic complexes.
  • the aforementioned elements can be provided in the form of a metal or in the form of an oxide or a hydroxide. It is possible to use a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, halide, silicate, carbonate, oxalate or an organic salt, preferably acetylacetonate; carboxylate and even more preferably acetate.
  • a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, halide, silicate, carbonate, oxalate or an organic salt, preferably acetylacetonate; carboxylate and even more preferably acetate.
  • inorganic or organic copper compounds By way of examples of inorganic or organic copper compounds, mention may be made especially, as copper compounds, of cuprous and cupric bromide; cuprous iodide; cuprous and cupric chloride; basic cupric carbonate; cuprous and cupric nitrate; cuprous and cupric sulphate; cuprous sulphite; cuprous and cupric oxide; cupric hydroxide; cuprous and cupric acetate; cupric trifluoromethylsulfonate.
  • the salcomin-type copper complexes which result from the reaction of diamines, preferably ethylene diamine and ⁇ -dicarbonyl or hydroxycarbonyl compounds, such as, for example, 2-hydroxyacetophenone and 2-hydroxybenzaldehyde are also suitable for the invention.
  • the benzene rings may be substituted in particular by alkyl or alkoxy groups having from 1 to 4 carbon atoms, halogen atoms, preferably chlorine or fluorine, a nitro group.
  • nickel (II) halides such as chloride, bromide or nickel iodide (II); nickel sulphate (II); nickel carbonate (II); salts of organic acids comprising from 1 to 18 carbon atoms such as in particular acetate, propionate; nickel (II) complexes such as nickel (II) acetylacetonate, nickel (II) dichloro-bis- (thphenylphosphine), nickel (II) dibromo-bis (bipyridine); nickel (0) complexes such as nickel bis (cycloocta-1,5-diene) (0), nickel bis-diphenylphosphinoethane (0).
  • nickel (II) halides such as chloride, bromide or nickel iodide (II); nickel sulphate (II); nickel carbonate (II); salts of organic acids comprising from 1 to 18 carbon atoms such as in particular acetate, propionate
  • cobalt-based compounds examples include cobalt (II) and (III) halides such as chloride, bromide or cobalt (II) iodide chloride, bromide or cobalt (III) iodide; cobalt (II) sulphate and cobalt (III) sulphate; cobalt (II) carbonate, basic cobalt (II) carbonate; cobalt (II) orthophosphate; cobalt (II) nitrate; cobalt (II) oxide and cobalt (III) oxide; cobalt (II) hydroxide and cobalt (III) hydroxide; salts of organic acids comprising from 1 to 18 carbon atoms such as in particular cobalt (II) acetate and cobalt (III), cobalt (II) propionate; cobalt (II) complexes such as hexaminecobalt (II) or (III) chloride, hexaminecobal
  • Jacobsen Co (III) salen cobalt complexes whose formula is given below or to the oligomeric systems derived from said complexes and which are described by L. Aouni et al., In "Asymmetric Catalysis on Industrial Scale: Challenges, Approaches and Solutions, HU Blaser, E. Schmidt Eds .; Wiley, 2004, p. 165-199.
  • Salcomin-type cobalt complexes which result from the reaction of diamines, preferably ethylene diamine and ⁇ -dicarbonyl or hydroxycarbonyl compounds such as, for example, 2-hydroxyacetophenone and 2-hydroxybenzaldehyde are also suitable for the invention.
  • diamines preferably ethylene diamine and ⁇ -dicarbonyl or hydroxycarbonyl compounds
  • 2-hydroxyacetophenone and 2-hydroxybenzaldehyde are also suitable for the invention.
  • the benzene rings may be substituted in particular by alkyl or alkoxy groups having from 1 to 4 carbon atoms, halogen atoms, preferably chlorine or fluorine, a nitro group.
  • manganese-based compounds examples include: manganese halides, for example, manganese (II) and (III) chloride; manganese bromide (II); manganese iodide (II); manganese chloride (II); manganese sulphate (II); manganese nitrate (II); manganese (II) and (III) oxide; manganese (II) and (III) hydroxide; manganese acetate (II); manganese tartrate (II).
  • manganese halides for example, manganese (II) and (III) chloride; manganese bromide (II); manganese iodide (II); manganese chloride (II); manganese sulphate (II); manganese nitrate (II); manganese (II) and (III) oxide; manganese (II) and (III) hydroxide; manganese acetate (II); manganese tartrate
  • the salcomine-type manganese complexes are suitable, according to:
  • iron-based catalyst systems generally in the form of oxides, hydroxides or salts such as chloride, bromide, iodide, iron (II) fluoride and iron (III); iron (II) and iron (III) sulphate; iron (II) and iron (III) nitrate; iron (II) and iron oxide
  • cuprous chloride cupric chloride, cuprous sulphate, cupric sulphate
  • nickel (II) chloride nickel (II) sulphate
  • cobalt (II) chloride cobalt (III) chloride
  • cobalt (II) sulphate cobalt sulphate
  • the catalyst system can be introduced into the process of the invention in solid form or in aqueous solution.
  • concentration of the catalyst system in the aqueous solution is 5 to 20% by weight.
  • the proportion of metallic elements in the catalytic system can vary widely.
  • the atomic ratio Mi / M 2 can range from 99.9 / 0.1 to 0.1 / 99.9, but is preferably chosen between 90/10 and 10/90 and more preferably between 70/30 and 30/90. 70.
  • the amount of catalyst system to be used relative to the mandelic substrate to be oxidized can vary within wide limits.
  • the amount of catalytic system expressed by the molar ratio between the number of moles of metals Mi + M 2 and the number of moles of mandelic substrate present in the medium is preferably chosen between 0.0001% and 20%, and preferentially between 0.01% and 0.3%.
  • the oxidation is carried out in an aqueous medium containing in solution a basic agent, and more particularly ammonium hydroxide, the alkaline or alkaline earth bases among which mention may be made of metal hydroxides alkaline and alkaline earth metals such as sodium, potassium, cesium, lithium hydroxide and barite; alkali and alkaline earth metal carbonates, preferably sodium or potassium.
  • a basic agent and more particularly ammonium hydroxide
  • alkaline and alkaline earth bases among which mention may be made of metal hydroxides alkaline and alkaline earth metals such as sodium, potassium, cesium, lithium hydroxide and barite; alkali and alkaline earth metal carbonates, preferably sodium or potassium.
  • organic bases such as quaternary ammonium hydroxides such as tetraalkylammonium hydroxides or t ⁇ alkylbenzylammonium whose identical or different alkyl groups represent a linear or branched alkyl chain preferably having from 1 to 6 carbon atoms.
  • Tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide or thethylbenzylammonium hydroxide are preferably selected.
  • the preferred base is sodium or potassium hydroxide.
  • the alkali metal hydroxide solution used has a concentration generally of between 5 and 50% by weight.
  • concentration of the starting solution is not critical. However, it is preferred to use a more concentrated solution of concentration ranging from 30 to 50% by weight.
  • the amount of base used expressed in molar percentages relative to the mandelic substrate generally varies between 80 and 300% of the stoichiometric amount.
  • the mandelic substrate is oxidized using an oxidizing agent, in a basic medium and in the presence of a solid catalyst system or in aqueous solution defined above.
  • oxidizing agents that may be used in the process of the invention, there may be mentioned, in particular, hydrogen peroxide, peracids such as peracetic acid, hydroperoxides such as tertiary butyl hydroperoxide, cyclohexyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide.
  • oxidizing agents use is preferably made of hydrogen peroxide.
  • the hydrogen peroxide is advantageously used in its commercial form, namely an aqueous solution whose concentration generally varies between 30% and 70%.
  • the amount of oxidizing agent introduced can vary widely. Generally, it is equal to the stoichiometric amount or even slightly in excess of 20% with respect to the stoichiometric amount.
  • This gas may be pure oxygen or oxygen diluted with an inert gas, for example nitrogen or a rare gas, preferably argon. We can therefore call on the air.
  • the quantity of oxygen to be used is not critical insofar as it is such that neither the feed gases nor any gas phase likely to appear in the reaction zone is in the range of the explosive compositions. , taking into account the other parameters or reaction conditions chosen.
  • the amount of oxygen is at least equal to the stoichiometric amount of the reaction, vis-à-vis the substrate to be oxidized.
  • the ratio between the number of moles of oxygen and the number of moles of mandelic substrate is at least 0.5.
  • the upper bound is not critical. Said ratio is advantageously chosen between 0.5 and 50.
  • the reaction pressure varies between atmospheric pressure and about 20 bar. A pressure of between 1 and 10 bar is preferred.
  • the process of the invention can be carried out under atmospheric pressure, by bubbling pure oxygen.
  • Another variant of the invention consists in working under pressure, in an autoclave.
  • dilute oxygen is used, preferably air, under a pressure advantageously of the order of 1 to 10 bar.
  • the mixture is then stirred at the desired temperature until consumption of an amount of oxygen corresponding to that required to transform the mandelic group formyl group.
  • the reaction temperature to be adopted varies according to the thermal stability of the products to be prepared.
  • the temperature is preferably chosen, in a temperature range from 50 ° C. to 95 ° C.
  • reaction is generally carried out in aqueous medium, but the invention does not exclude the use of an organic solvent when the reaction temperature is greater, for example, at 100 ° C.
  • organic solvents include dimethylsulfoxide, dimethylformamide.
  • the mandelic substrate, the catalytic system and the basic solution and then the oxidizing agent are loaded into the reactor.
  • the oxidizing agent is in liquid form, it is introduced at the same time as the other reagents.
  • the reaction medium is stirred and heated to the chosen reaction temperature and then the molecular oxygen or a gas containing it is sent.
  • R, M, x and y have the meaning given above.
  • the aldehyde formed is recovered by conventional separation techniques, for example, extraction with a suitable solvent or distillation.
  • the process of the invention is particularly applicable to the preparation of the following hyroxyaromatic aldehydes: vanillin, ethylvanillin, protocatechic aldehyde.
  • the oxidation process according to the invention leads to the production of the hydroxyaromatic aldehyde with a good reaction yield often greater than 90% but it is particularly interesting because it makes it possible to increase the selectivity of the reaction in a notable manner as highlighted in the following examples.
  • Examples of embodiments of the invention are given by way of illustration.
  • Examples 1 to 9 relate to the preparation of vanillin according to the process of the invention.
  • Examples a to f are comparative tests using a catalytic system containing only one metal element.
  • the selectivity (RT) corresponds to the ratio between the number of moles of product formed (aldehyde) and the number of moles of transformed mandelic substrate.
  • the oxidation reaction is carried out in a 316L (or glass) stainless steel reactor equipped with a mechanical stirring system, counter-blades, an oxygen or air inlet regulated by a flowmeter and ascending refrigerant.
  • the reactor is charged with either 4-hydroxy-3-methoxymandelic acid ("APM”) or a crude reaction product comprising 25% by weight of APM (referred to as “crude”) which is obtained from a reaction.
  • APM 4-hydroxy-3-methoxymandelic acid
  • CAde crude reaction product comprising 25% by weight of APM
  • the catalyst system defined below is charged in the examples, with stirring, and then the medium is heated to 50 ° C.
  • the medium is then heated to 80 ° C. and the oxygen is introduced with a flow rate of the order of 1.6 l / h. The reaction is continued until there is no more oxygen consumption.
  • EXAMPLE 2 The operating procedure was repeated given above by implementing a crude reaction product as defined and a catalytic system comprising COCI26H2O and CuSO 4, 5H 2 O implemented respectively in an amount expressed as molar percentage of APM 0.028 and 0.267.
  • the operating protocol given above is reproduced by using APM and a catalytic system comprising CoCl 2 ⁇ 6H 2 O and CuSO 4 ⁇ 5H 2 O respectively used in an amount expressed as a mole percentage of APM of 0.042 and 0.040. .
  • catalytic converters of the invention comprising two metallic elements in terms of selectivity.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un aldéhyde hydroxyaromatique par oxydation d'un dérivé mandélique correspondant. Le procédé de préparation selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydation du dérivé mandélique correspondant, en milieu basique et en présence d'un système catalytique comprenant au moins deux éléments métalliques.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN ALDEHYDE HYDROXYAROMATIQUE.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un aldéhyde hydroxyaromatique par oxydation d'un dérivé mandélique correspondant.
L'invention concerne plus particulièrement la préparation du 4-hydroxy-3- méthoxybenzaldéhyde et du 3-éthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde dénommés respectivement "vanilline" et "éthylvanilline" par oxydation respectivement des acides 4-hydroxy-3-méthoxymandélique et 3-éthoxy-4-hydroxymandélique.
La vanilline est obtenue à partir de sources naturelles telles que la lignine, l'acide férulique mais une part importante de la vanilline est produite par voie chimique. De nombreuses méthodes de préparation diverses et variées, sont décrites dans la littérature [KIRK-OTHMER - Encyclopedia of Chemical Technology 24, p 812-825, 4ème édition (1997)] et plusieurs d'entre elles partent du gaïacol ou 2- méthoxyphénol.
Ainsi, on peut mentionner la préparation de la vanilline selon la réaction de Reimer-Tiemann qui consiste à faire réagir le gaïacol et le chloroforme, en présence d'hydroxyde de potassium. La formation de résine est un désavantage de cette méthode de préparation.
Plus récemment, on a décrit dans EP-A-O 773 919, notamment la préparation de la vanilline selon un procédé qui consiste à faire réagir le formol et le gaïacol, en présence de soude conduisant à un mélange comprenant l'o- hydroxyméthylgaïacol (OMG), le p-hydroxyméthylgaïacol (PMG), le 4,6- di(hydroxyméthyl)gaïacol (DMG), puis à oxyder ledit mélange par l'oxygène en présence d'un catalyseur au palladium et d'un catalyseur au bismuth et ensuite à éliminer dans les produits d'oxydation le contenant, le groupe carboxylique situé en position ortho, permettant ainsi d'obtenir la vanilline avec un bon rendement réactionnel.
Par ailleurs, il existe une voie d'accès à la vanilline totalement différente qui consiste à faire réagir en milieu basique, le gaïacol et l'acide glyoxylique conduisant à l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique, oxydation à l'air du condensât, puis libération de la vanilline du milieu réactionnel par acidification.
Une illustration de ce type de procédé est décrit dans US 2 062 205 qui concerne un procédé de préparation d'éthers de l'aldéhyde protocatéchique qui consiste à faire réagir un o-alkoxyphénol et un sel soluble de l'acide glyoxylique, en solution alcaline et subséquemment à traiter le produit ainsi obtenu avec un agent d'oxydation doux tel que l'oxyde de cuivre CuO, le dioxyde de plomb Pbθ2, l'oxyde de manganèse Mnθ2, l'oxyde de cobalt Cθ3θ4, l'oxyde de mercure HgO, l'oxyde d'argent Ag2O. Par rapport audit procédé, la Demanderesse propose un perfectionnement de l'étape d'oxydation permettant d'obtenir la vanilline avec un bon rendement réactionnel et une sélectivité améliorée.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un aldéhyde hydroxyaromatique par oxydation du dérivé mandélique correspondant, en milieu basique caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydation dudit dérivé mandélique, en présence d'un système catalytique comprenant au moins deux éléments métalliques Mi et M2 choisis dans le groupe formé par : le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer et le manganèse.
II a été trouvé d'une manière surprenante que la vanilline pouvait être obtenue par oxydation de l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique, en milieu basique avec un bon rendement réactionnel et surtout une sélectivité améliorée dès lors que l'on mettait en œuvre un système catalytique comprenant au moins deux éléments métalliques choisis dans le groupe défini selon la présente invention.
Jusqu'à présent, il n'a jamais été décrit que la mise en œuvre d'une telle combinaison d'éléments métalliques permettait d'améliorer les performances de la réaction.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par aldéhyde hydroxyaromatique", un composé aromatique dont au moins deux atomes d'hydrogène directement liés au noyau aromatique sont substitués l'un, par un groupe hydroxyle et l'autre, par un groupe formyle et par "composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4eme édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
Par « dérivé mandélique », on entend un composé aromatique dont au moins deux atomes d'hydrogène directement liés au noyau aromatique sont substitués l'un, par un groupe hydroxyle et l'autre, par un groupe glycolique de formule -CHOH-COOH.
L'expression « acide mandélique » désigne l'acide phénylglycolique de formule C6H5-CHOH-COOH. Le substrat intervenant dans le procédé de l'invention est un composé aromatique porteur d'au moins un groupe hydroxyle et un groupe glycolique et il est également dénommé par la suite « substrat mandélique ».
Il est à noter que le noyau aromatique peut être également porteur d'un ou plusieurs autres substituants. Généralement, par plusieurs substituants, on définit moins de quatre substituants par noyau aromatique.
N'importe quel substituant peut être présent dans la mesure où il est compatible avec la réaction envisagée. Des exemples de substituants sont donnés ci-après mais la liste n'est aucunement limitative. Ainsi, le procédé de l'invention est bien adapté pour s'appliquer aux substrats mandéliques répondant à la formule suivante (I) :
Figure imgf000004_0001
(CHOH-COOM) y (|) dans ladite formule (I) :
- M représente un atome d'hydrogène et/ou un cation métallique du groupe (IA) de la classification périodique des éléments ou un cation ammonium,
- R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- y est un nombre égal à 1 ou 2,
- x, nombre de substituants sur un cycle, est un nombre inférieur ou égal à 4,
- lorsque x est supérieur à 1 , deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle saturé, insaturé ou aromatique, ayant de 5 à 7 atomes et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Dans la formule (I), les groupes R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, alkoxy, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe halogéno ou perhalogénoalkyle, un groupe carboxylique, un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alkyle ou phényle.
Dans la formule (I), lorsque x est supérieur à 1 , deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux, peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 3 à 5 atomes de carbone pour former un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes : un ou plusieurs (de préférence 2 ou 3) atomes de carbone pouvant être remplacés par un hétéroatome, de préférence l'oxygène.
Dans le cadre de l'invention, on entend par « alkyle », une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 15 atomes de carbone et de préférence de 1 ou 2 à 10 atomes de carbone.
Par « alkoxy », on entend un groupe alkyl-O- dans lequel le terme alkyle a la signification donnée ci-dessus. Des exemples préférés de groupes alkoxy sont les groupes méthoxy ou éthoxy. Par « alcényle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié ayant de 2 à 15 atomes de carbone, comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence, 1 à 2 doubles liaisons.
Par « cycloalkyle », on entend un groupe hydrocarboné cyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle.
Par « aryle », on entend un groupe mono- ou polycyclique aromatique, de préférence, mono- ou bicyclique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence, phényle ou naphtyle.
Par « arylalkyle », on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié porteur d'un cycle aromatique monocyclique et comprenant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, benzyle.
Par « halogéno ou perhalogénoalkyle », on entend l'un des groupes suivants : -CX3, - [ CX2]P - CX3 ou - Cp H3 Fb dans lesdits groupes, X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de fluor ; p représente un nombre allant de 1 à 10, b un nombre allant de 3 à 21 et a + b = 2 p + 1.
Les composés qui conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention répondent à la formule (I) dans laquelle R, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène,
- un groupe hydroxyle,
- un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
- un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert- butoxy,
- un groupe phényle,
- un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome. Pour ce qui est de la définition des autres symboles intervenant dans la formule (I), y est égal à 1 ou 2, de préférence égal à 1 et x est avantageusement égal à 0, 1 ou 2 et plus préférentiellement égal à 1.
En ce qui concerne M, il représente un atome d'hydrogène, un cation métallique du groupe (IA) de la classification périodique des éléments ou un cation ammonium.
Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).
Parmi les cations métalliques alcalins, M est de préférence le sodium ou le potassium.
Comme exemples préférés de substrats susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer, entre autres :
- acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique,
- acide 3-éthoxy-4-hydroxymandélique, - acide 3,4-dihydroxymandélique,
- acide 2,4-dihydroxymandélique,
- acide 2-hydroxy-5-méthylmandélique,
- acide 2-hydroxy-5-méthoxymandélique,
- acide 4-hydroxy-3-chloromandélique, - acide 4-hydroxy-3-bromomandélique,
- acide 4-hydroxy-3-fluoromandélique,
- acide 4-hydroxymandélique,
- acide 4-hydroxy-3-méthoxy-5-méthylmandélique,
- acide 2-hydroxy-2-(1 -hydroxynaphtalèn-2-yl)acétique. La présente invention s'applique particulièrement aux composés mis en œuvre seuls ou en mélange, répondant aux formules suivantes :
Figure imgf000006_0001
(la) (Ib) Cc) dans lesdites formules, M a la signification donnée dans la formule (I) ; x est égal à 1 ou 2 ; les groupes R, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy.
Dans les différentes formules, (I), (la), (Ib), (Ic), M représente préférentiellement un atome d'hydrogène ou le sodium ou le potassium.
Le dérivé mandélique de formule (I), et de préférence de formules (la), (Ib) et/ou (Ic) est soumis à la réaction d'oxydation sous une forme salifiée et plus préférentiellement sous une forme totalement salifiée.
Si le substrat mandélique de départ n'est pas salifié ou insuffisamment salifié, la réaction de salification se fait ensuite puisque l'oxydation a lieu en milieu basique.
Ainsi, selon le procédé de l'invention, on peut faire appel à une forme salifiée d'un dérivé mandélique préparé extemporanément mais il est également possible de le préparer in situ en faisant réagir le dérivé mandélique et la base. Les dérivés mandéliques intervenant dans le procédé de l'invention sont des produits connus. Ils peuvent être obtenus par condensation en milieu alcalin, de l'acide glyoxylique sur le phénol et/ou ses dérivés correspondants. On peut se référer notamment à WO 99/65853.
Un mode de préparation des dérivés mandéliques est d'effectuer une réaction de condensation du dérivé phénolique répondant à la formule (II) et de l'acide glyoxylique, en présence d'un agent alcalin et éventuellement en présence d'un catalyseur de type acide dicarboxylique :
Figure imgf000007_0001
dans ladite formule, R et x ont la signification donnée pour la formule (I). La réaction de condensation est conduite en présence d'un agent alcalin, de préférence un hydroxyde de métal alcalin qui peut être l'hydroxyde de sodium ou de potassium et pour des considérations économiques, on choisit préférentiellement l'hydroxyde de sodium.
Pour ce qui est de l'acide glyoxylique, on fait appel à une solution aqueuse d'acide glyoxylique ayant une concentration variant par exemple, entre 15 et 70 % en poids.
On fait réagir l'acide glyoxylique sur le dérivé phénolique de formule (II) en excès. Le rapport molaire entre le dérivé phénolique de formule (II) et l'acide glyoxylique varie entre 1 ,0 et 4,0. La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 10 et 50 % en poids. La quantité d'hydroxyde de métal alcalin introduite dans le milieu réactionnel tient compte de la quantité nécessaire pour salifier la fonction hydroxyle du dérivé phénolique de formule (II) et de la quantité nécessaire pour salifier la fonction carboxylique de l'acide glyoxylique. La concentration du dérivé phénolique de formule (II) est comprise de préférence entre 0,5 et 1 ,5 moles/litre.
La température de la réaction est choisie avantageusement entre 200C et 600C.
La réaction est conduite à pression atmosphérique mais sous atmosphère contrôlée de gaz inertes, de préférence d'azote ou de gaz rares, en particulier l'argon. On choisit préférentiellement l'azote.
Après mise en contact du dérivé phénolique de formule (II), de l'acide glyoxylique et de l'hydroxyde de métal alcalin, on maintient le milieu réactionnel sous agitation et à la température choisie dans l'intervalle précité pendant une durée variable allant de 1 à 10 heures.
En fin de réaction, on sépare le dérivé mandélique obtenu sous forme salifiée selon les techniques classiques de séparation, notamment par cristallisation.
Une variante possible consiste à effectuer la réaction en présence d'un catalyseur de type acide dicarboxylique, de préférence l'acide oxalique comme décrit dans WO 99/65853.
Ainsi, dans le procédé de préparation d'un aldéhyde hydroxyaromatique selon l'invention peut intervenir comme substrat réactionnel, un dérivé mandélique isolé tel que par exemple, de formule (la) ou (Ib) ou (Ic) ou un brut réactionnel issu de la réaction de condensation d'un dérivé phénolique et de l'acide glyoxylique telle que précédemment décrite ce qui conduit dans ce cas à un mélange réactionnel comprenant des isomères comme illustrés par les formules (la), (Ib) et (Ic) et éventuellement les réactifs de la réaction de condensation lorsqu'ils sont mis en excès au cours de cette réaction. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir un dérivé mandélique sous forme salifiée et l'agent oxydant, en présence du système catalytique de l'invention.
La concentration pondérale du substrat mandélique dans le milieu réactionnel est habituellement comprise entre 5 % et 30 % en poids, de préférence entre 10 % et 25 %.
Intervient donc dans le procédé de l'invention, un système catalytique dont la caractéristique est de comprendre au moins deux éléments métalliques. Ainsi, le système catalytique comprend avantageusement un élément métallique désigné par Mi choisi dans le groupe formé par le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer, le manganèse et un autre élément métallique M2 différent de Mi choisi dans le groupe formé par : le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer, le manganèse.
Plus préférentiellement, on choisit un élément métallique Mi choisi dans le groupe formé par le cuivre, le nickel, le cobalt et le fer et un autre élément métallique M2 différent de Mi choisi dans le groupe formé par : le cuivre, le nickel, le cobalt et le fer.
On fait appel encore plus préférentiellement à des système catalytiques comprenant les couples de métaux suivants : cobalt/cuivre, cobalt/nickel, cobalt/fer, cuivre/fer, nickel/fer. On peut également utiliser des mélanges ternaires desdits métaux. On ne sortira pas du cadre de la présente invention à ajouter un autre élément métallique.
On peut mettre en œuvre les éléments métalliques sous n'importe quelle forme. On peut les apporter sous forme de métal ou d'oxyde ou sous forme saline, sel simple ou double, minéral ou organique.
L'invention n'exclut pas non plus la mise en œuvre des éléments métalliques sous la forme de complexes mono- ou bimétalliques.
Plus précisément, les éléments précités peuvent être apportés sous forme d'un métal ou sous forme d'un oxyde ou d'un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, halogénure, silicate, carbonate, oxalate ou à un sel organique de préférence, acétylacétonate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate.
A titre d'exemples de composés minéraux ou organiques du cuivre, on peut citer notamment comme composés du cuivre, le bromure cuivreux et cuivrique ; l'iodure cuivreux ; le chlorure cuivreux et cuivrique ; le carbonate cuivrique basique ; le nitrate cuivreux et cuivrique ; le sulfate cuivreux et cuivrique ; le sulfite cuivreux ; l'oxyde cuivreux et cuivrique ; l'hydroxyde cuivrique ; l'acétate cuivreux et cuivrique ; le trifluorométhylsulfonate cuivrique.
Les complexes de cuivre du type salcomine qui résultent de la réaction de diamines, de préférence l'éthylène diamine et de composés β-dicarbonylés ou hydroxycarbonylés comme par exemple la 2-hydroxyacétophénone et le 2- hydroxybenzaldéhyde conviennent également à l'invention.
Ainsi, parmi les complexes du cuivre de type salcomine, les complexes ayant le squelette suivant :
Figure imgf000009_0001
sont préférés ; les cycles benzéniques pouvant être substitués notamment par des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène, de préférence chlore ou fluor, un groupe nitro.
Comme exemples spécifiques de dérivés du nickel, on peut citer les halogénures de nickel (II), tels que chlorure, bromure ou iodure de nickel (II) ; le sulfate de nickel (II) ; le carbonate de nickel (II) ; les sels d'acides organiques comprenant de 1 à 18 atomes de carbone tels que notamment acétate, propionate ; les complexes de nickel (II) tels que acétylacétonate de nickel (II), dichloro-bis-(thphénylphosphine) de nickel (II), le dibromo-bis(bipyridine) de nickel (II) ; les complexes de nickel (0) tels que le bis-(cycloocta-1 ,5-diène) de nickel (0), le bis-diphénylphosphinoéthane de nickel (0).
Comme exemples de composés à base de cobalt, on peut citer notamment les halogénures de cobalt (II) et (III) tels que chlorure, bromure ou iodure de cobalt (II) chlorure, bromure ou iodure de cobalt (III) ; le sulfate de cobalt (II) et de cobalt (III) ; le carbonate de cobalt (II), le carbonate basique de cobalt (II) ; l'orthophosphate de cobalt (II) ; le nitrate de cobalt (II) ; l'oxyde de cobalt (II) et de cobalt (III) ; l'hydroxyde de cobalt (II) et de cobalt (III) ; les sels d'acides organiques comprenant de 1 à 18 atomes de carbone tels que notamment l'acétate de cobalt (II) et de cobalt (III), le propionate de cobalt (II) ; les complexes de cobalt (II) tels que le chlorure d'hexaminecobalt (II) ou (III), le sulfate d'hexaminecobalt (II) ou (III), le chlorure de pentaminecobalt (III), le chlorure de théthylènediaminecobalt (III).
On peut également faire appel aux complexes de cobalt de Jacobsen Co(lll)salen dont la formule est donnée ci-après ou aux systèmes oligomériques dérivés desdits complexes et qui sont décrits par L. Aouni et al, dans « Asymmetric Catalysis on Industrial Scale: Challenges, Approaches and Solutions », H. U. Blaser, E. Schmidt Eds.; Wiley, 2004, p. 165-199.
Figure imgf000010_0001
Les complexes de cobalt du type salcomine qui résultent de la réaction de diamines, de préférence l'éthylène diamine et de composés β-dicarbonylés ou hydroxycarbonylés comme par exemple la 2-hydroxyacétophénone et le 2- hydroxybenzaldéhyde conviennent également à l'invention. Ainsi, parmi les complexes du cobalt de type salcomine, les complexes ayant le squelette suivant :
Figure imgf000011_0001
sont préférés ; les cycles benzéniques pouvant être substitués notamment par des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène, de préférence chlore ou fluor, un groupe nitro.
Comme exemples de composés à base de manganèse, on peut citer notamment : les halogénures de manganèse, par exemple, le chlorure de manganèse (II) et (III) ; le bromure de manganèse (II) ; l'iodure de manganèse (II) ; le chlorure de manganèse (II) ; le sulfate de manganèse (II) ; le nitrate de manganèse (II) ; l'oxyde de manganèse (II) et (III) ; l'hydroxyde de manganèse (II) et (III) ; l'acétate de manganèse (II) ; le tartrate de manganèse (II).
Comme pour le cobalt, conviennent les complexes de manganèse du type salcomine et notamment ceux qui présentent le squelette éventuellement substitué, suivant :
Figure imgf000011_0002
On peut également faire appel à des système catalytiques à base de fer, généralement sous la forme d'oxydes, d'hydroxydes ou de sels tels que le chlorure, le bromure, l'iodure, le fluorure de fer (II) et de fer (III) ; le sulfate de fer (II) et de fer (III) ; le nitrate de fer (II) et de fer (III) ; l'oxyde de fer (II) et de fer
(III) ; l'hydroxyde de fer (II) et fer (III) ; l'oxyde basique de fer (III) ; l'acétate de fer
(II) et l'acétate basique de fer (III) ; le phosphate de fer (III) ; l'oxalate de fer (II) et de fer (III) ; l'acétylacétonate de fer (III) ; le tartrate de fer (II).
Comme sources des différents éléments métalliques convenant tout à fait bien au procédé de l'invention, on peut citer au moins deux composés différents choisis parmi : le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique ; le chlorure de nickel (II), le sulfate de nickel (II) ; le chlorure de cobalt (II), le chlorure de cobalt (III), le sulfate de cobalt (II), le sulfate de cobalt
(III) ; le chlorure de manganèse (II), le sulfate de manganèse (II) ; le chlorure de fer (III), le sulfate de fer (II), le sulfate de fer (III).
Le système catalytique peut être introduit dans le procédé de l'invention sous forme solide ou bien en solution aqueuse. A titre d'exemples, on précise que la concentration du système catalytique dans la solution aqueuse est de 5 à 20 % en poids.
Conformément au procédé de l'invention, intervient dans le système catalytique du procédé de l'invention, au moins deux éléments métalliques Mi et M2.
La proportion des éléments métalliques dans le système catalytique peut varier largement.
Ainsi, le ratio atomique Mi/M2 peut aller de 99,9/0,1 à 0,1/99,9 mais est choisi de préférence entre 90/10 et 10/90 et plus préférentiellement entre 70/30 et 30/70.
Dans le procédé de l'invention, la quantité de système catalytique à mettre en oeuvre par rapport au substrat mandélique à oxyder peut varier dans de larges limites. Ainsi, la quantité de système catalytique exprimée par le rapport molaire entre le nombre de moles de métaux Mi + M2 et le nombre de moles de substrat mandélique présent dans le milieu est choisi de préférence entre 0,0001 % et 20 %, et préférentiellement entre 0,01 % et 0,3 %.
Selon le procédé de l'invention, l'oxydation est conduite dans un milieu aqueux contenant en solution un agent basique, et plus particulièrement l'hydroxyde d'ammonium, les bases alcalines ou alcalino-terreuses parmi lesquelles on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux tels que l'hydroxyde de sodium, de potassium, de césium, de lithium et la baryte ; les carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux de préférence de sodium ou de potassium.
On peut également faire appel à des bases organiques comme les hydroxydes d'ammonium quaternaire tels que les hydroxydes de tétralkylammonium ou de tπalkylbenzylammonium dont les groupes alkyle identiques ou différents représentent une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
On choisit préférentiellement l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraéthylammonium, l'hydroxyde de tétrabutylammonium ou l'hydroxyde de thméthylbenzylammonium.
Pour des considérations économiques, la base choisie préférentiellement est l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
La solution d'hydroxyde de métal alcalin mise en oeuvre a une concentration généralement comprise entre 5 et 50 % en poids. La concentration de la solution de départ n'est pas critique. Toutefois, on préfère faire appel à une solution plus concentrée de concentration variant entre 30 et 50 % en poids. La quantité de base mise en œuvre exprimée en pourcentages molaires par rapport au substrat mandélique varie généralement entre 80 et 300 % de la quantité stoechiométrique.
Comme mentionné précédemment, le substrat mandélique est oxydé à l'aide d'un agent oxydant, en milieu basique et en présence d'un système catalytique solide ou en solution aqueuse définie ci-avant.
Comme agents oxydants susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer notamment, le peroxyde d'hydrogène, les peracides tels que l'acide peracétique, les hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de tertiobutyle, l'hydroperoxyde de cyclohexyle, l'hydroperoxyde de cumyle.
Parmi les agents oxydants précités, on fait appel préférentiellement au peroxyde d'hydrogène.
Le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre avantageusement sous sa forme commerciale à savoir une solution aqueuse dont la concentration varie généralement entre 30 % et 70 %.
La quantité d'agent oxydant introduite peut varier largement. Généralement, elle est égale à la quantité stoechiométrique voire-même en léger excès de 20 % par rapport à la quantité stoechiométrique.
Bien qu'un oxydant chimique puisse être utilisé, on fait appel préférentiellement à l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant.
Ce gaz peut être de l'oxygène pur ou de l'oxygène dilué avec un gaz inerte, par exemple l'azote ou un gaz rare, de préférence, l'argon. On peut donc faire appel à l'air.
La quantité d'oxygène à mettre en oeuvre n'est pas critique dans la mesure où elle est telle que ni les gaz d'alimentation, ni une éventuelle phase gazeuse susceptible d'apparaître dans la zone réactionnelle se trouve dans la plage des compositions explosives, compte-tenu des autres paramètres ou conditions réactionnelles choisies. La quantité d'oxygène est au moins égale à la quantité stoechiométrique de la réaction, vis-à-vis du substrat à oxyder. Le ratio entre le nombre de moles d'oxygène et le nombre de moles de substrat mandélique est d'au moins 0,5. La borne supérieure n'est pas critique. Ledit ratio est choisi avantageusement entre 0,5 et 50.
La pression de réaction varie entre la pression atmosphérique et environ 20 bar. On préfère une pression entre 1 et 10 bars. Le procédé de l'invention peut être conduit sous pression atmosphérique, en faisant buller de l'oxygène pur.
Une autre variante de l'invention consiste à travailler sous pression, en autoclave. Dans ce cas, on met en oeuvre de l'oxygène dilué, de préférence de l'air, sous une pression avantageusement de l'ordre de 1 à 10 bars.
Le mélange est ensuite agité à la température désirée jusqu'à consommation d'une quantité d'oxygène correspondant à celle nécessaire pour transformer le groupe mandélique en groupe formyle. La température réactionnelle à adopter varie selon la stabilité thermique des produits à préparer.
Conformément à l'invention, la température est choisie de préférence, dans une gamme de température allant de 500C à 95°C.
Il est à noter que la réaction est généralement conduite en milieu aqueux mais l'invention n'exclut pas la mise en œuvre d'un solvant organique dès lors que la température réactionnelle est supérieure par exemple, à 1000C. Comme exemples plus particuliers de solvants organiques, on peut citer le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide.
D'un point de vue pratique, on charge dans le réacteur le substrat mandélique, le système catalytique et la solution basique puis l'agent oxydant.
Dans le cas où l'agent oxydant est sous forme liquide, il est introduit en même temps que les autres réactifs.
Lorsque l'agent oxydant est sous forme gazeuse, on agite le milieu réactionnel et on le chauffe à la température réactionnelle choisie puis l'on envoie alors l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant.
En fin de réaction, on obtient dans le milieu réactionnel, un aldéhyde hydroxyaromatique répondant à la formule (III) :
Figure imgf000014_0001
dans ladite formule, R, M, x et y ont la signification donnée précédemment. On récupère l'aldéhyde formé selon les techniques classiques de séparation, par exemple, extraction à l'aide d'un solvant approprié ou distillation.
Le procédé de l'invention s'applique particulièrement à la préparation des aldéhydes hyroxyaromatiques suivants : la vanilline, l'éthylvanilline, l'aldéhyde protocatéchique.
Le procédé d'oxydation selon l'invention conduit à l'obtention de l'aldéhyde hydroxyaromatique avec un bon rendement réactionnel souvent supérieur à 90 % mais il est particulièrement intéressant car il permet d'accroître la sélectivité de la réaction d'une manière notable comme cela est mis en évidence dans les exemples qui suivent.
On donne, à titre illustratif, différents exemples de réalisation de l'invention. Les exemples 1 à 9 concernent la préparation de la vanilline selon le procédé de l'invention.
Les exemples a à f sont des essais comparatifs mettant en œuvre un système catalytique ne contenant qu'un seul élément métallique.
Dans les exemples, la sélectivité (RT) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées (aldéhyde) et le nombre de moles de substrat mandélique transformées.
EXEMPLES
On donne ci-après le protocole opératoire qui est repris dans les différents exemples 1 à 9.
On met en œuvre la réaction d'oxydation dans un réacteur en inox 316L (ou en verre), muni d'un système d'agitation mécanique, de contre-pâles, d'une arrivée d'oxygène ou d'air réglée par un débitmètre et d'un réfrigérant ascendant.
On charge dans le réacteur, soit l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique (« APM »), soit un brut réactionnel comprenant 25 % en poids d'APM, (désigné par « Brut ») qui est issu d'une réaction de condensation entre l'acide glyoxylique et le gaïacol conduite selon l'enseignement de l'état de la technique (WO
99/65853).
On charge le système catalytique défini ci-après dans les exemples, sous agitation, puis l'on chauffe le milieu à 500C.
On ajoute la quantité adéquate d'une solution aqueuse de soude à 50 % correspondant à la quantité requise par la stœchiométrie de la réaction.
On chauffe alors le milieu à 800C et l'on introduit l'oxygène avec un débit de l'ordre de 1 ,6L/h. On poursuit la réaction jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de consommation d'oxygène.
Les performances chimiques de la réaction sont déterminées par chromatographie en phase liquide. Exemple 1
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en œuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant COCI26H2O et CuSO4,5H2O mis en œuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,125 et 0,125.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 98 %.
Exemple 2 On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en œuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant COCI26H2O et CuSO4,5H2O mis en œuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,028 et 0,267.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 97 %.
Exemple 3
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en œuvre l'APM et un système catalytique comprenant CoCl2,6H2O et CuSO4,5H2O mis en œuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,042 et 0,040.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 98 %.
Exemple 4
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en œuvre l'APM et un système catalytique comprenant CoCl2,6H2O et CuSO4,5H2O mis en œuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de
APM de 0,010 et 0,005. Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 95 %.
Exemple 5
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en œuvre l'APM et un système catalytique comprenant CoCI2,6H2O et CuSO4,5H2O mis en œuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,005 et 0,010.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 97 %. Exemple 6
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en œuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant CoCl2,6H2O et NiCl2,6H2O mis en œuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,125 et 0,132.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 100 %.
Exemple 7
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en œuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant CoCI2,6H2O et Fe2(SO4)3 mis en œuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,125 et 0,117. Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 100 %.
Exemple 8
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en œuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant CuSO4,5H2O et Fe2(SO4)3 mis en œuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,125 et 0,120.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 100 %.
Exemple 9
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en œuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant NiCI2,6H2O et Fe2(SO4)3 mis en œuvre respectivement en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,125 et 0,128.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 100 %.
Essais comparatifs a à d A titre de comparaison, on conduit une série d'essais en ne mettant en œuvre qu'un seul élément métallique.
En comparant les résultats obtenus dans les exemples de l'invention et les différents essais comparatifs, on note une meilleure performance des systèmes catalytiques de l'invention comprenant deux éléments métalliques en termes de sélectivité.
Essai a On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en œuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant CoCl2,6H2O mis en œuvre en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,250.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 86 %.
On constate une amélioration de la coloration du milieu réactionnel qui est orange clair dans l'exemple 1 comparée à une couleur noire obtenue dans cet essai.
Essai b
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en œuvre l'APM et un système catalytique comprenant CoSO4,7H2O mis en œuvre en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,220.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 82 %.
Essai c
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en œuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant CuSO4,5H2O mis en œuvre en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,250.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 68 %.
On constate une amélioration de la coloration du milieu réactionnel qui est orange clair dans l'exemple 1 comparée à une couleur noire obtenue dans cet essai. Essai d
On reproduit le protocole opératoire donné ci-dessus en mettant en œuvre un brut réactionnel tel que défini et un système catalytique comprenant Fβ2(SO4)3 mis en œuvre en une quantité exprimée en pourcentage molaire de APM de 0,215.
Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient une sélectivité de la réaction en vanilline de 89 %.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un aldéhyde hydroxyaromatique par oxydation du dérivé mandélique correspondant, en milieu basique caractérisé par le fait que l'on conduit l'oxydation dudit dérivé mandélique, en présence d'un système catalytique comprenant au moins deux éléments métalliques Mi et M2 choisis dans le groupe formé par : le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer et le manganèse.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le substrat mandélique répond à la formule suivante (I) :
Figure imgf000020_0001
(CHOH-COOM)y (|) dans ladite formule (I) :
- M représente un atome d'hydrogène et/ou un cation métallique du groupe (la) ou un cation ammonium, - R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- y est un nombre égal à 1 ou 2,
- x, nombre de substituants sur un cycle, est un nombre inférieur ou égal à 4, - lorsque x est supérieur à 1 , deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle saturé, insaturé ou aromatique, ayant de 5 à 7 atomes et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le substrat mandélique répond à la formule (I) dans laquelle les groupes R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, alkoxy, hydroxyalkyle, alkoxyalkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, un atome d'halogène, un groupe halogéno ou perhalogénoalkyle, un groupe carboxylique, un groupe amino substitué ou non par un ou deux groupes alkyle ou phényle et lorsque x est supérieur à 1 , deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux, peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 3 à 5 atomes de carbone pour former un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes : un ou plusieurs (de préférence 2 ou 3) atomes de carbone pouvant être remplacés par un hétéroatome, de préférence l'oxygène.
4 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le substrat mandélique répond à la formule (I) dans laquelle R, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène,
- un groupe hydroxyle, - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
- un groupe alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert- butoxy,
- un groupe phényle, - un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome.
5 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le substrat mandélique répond à la formule (I) dans laquelle y est égal à 1 et x est égal à 0, 1 ou 2.
6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé par le fait que l'on met en œuvre un substrat mandélique répondant à la formule (I) dans laquelle le groupe glycolique est en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'on met en œuvre un substrat mandélique compris dans un mélange brut réactionnel résultant de la condensation en milieu alcalin, de l'acide glyoxylique sur le dérivé phénolique correspondant. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que le mélange brut réactionnel comprend les composés répondant aux formules suivantes :
Figure imgf000022_0001
(la) Cb) (|C) dans lesdites formules, M a la signification donnée dans la formule (I) ; x est égal à 1 ou 2 ; les groupes R, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy.
9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le substrat mandélique est choisi parmi :
- acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique,
- acide 3-éthoxy-4-hydroxymandélique,
- acide 3,4-dihydroxymandélique,
- acide 2,4-dihydroxymandélique, - acide 2-hydroxy-5-méthylmandélique,
- acide 2-hydroxy-5-méthoxymandélique,
- acide 4-hydroxy-3-chloromandélique,
- acide 4-hydroxy-3-bromomandélique,
- acide 4-hydroxy-3-fluoromandélique, - acide 4-hydroxymandélique,
- acide 4-hydroxy-3-méthoxy-5-méthylmandélique,
- acide 2-hydroxy-2-(1 -hydroxynaphtalèn-2-yl)acétique.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la concentration pondérale du substrat mandélique dans le milieu réactionnel est comprise entre 5 % et 30 % en poids, de préférence entre 10 % et 25 %.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que les éléments métalliques sont apportés sous forme d'un métal ou sous forme d'un oxyde ou d'un hydroxyde ; sous forme d'un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, halogénure, silicate, carbonate, oxalate ou d'un sel organique de préférence, acétylacétonate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate ou sous la forme de complexes mono- ou bimétalliques.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que le cuivre, le cobalt et le manganèse sont apportés sous forme de complexes de type salcomine et le cobalt également sous forme d'un complexe de Jacobsen Co(lll)salen.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que les éléments métalliques sont apportés par au moins deux composés différents choisis parmi : le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique ; le chlorure de nickel (II), le sulfate de nickel (II) ; le chlorure de cobalt (II), le chlorure de cobalt (III), le sulfate de cobalt (II), le sulfate de cobalt (III) ; le chlorure de manganèse (II), le sulfate de manganèse (II) ; le chlorure de fer (III), le sulfate de fer (II), le sulfate de fer (III).
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que le système catalytique est introduit sous forme solide ou bien en solution aqueuse.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que le système catalytique comprend un couple Mi/M2 et de préférence les couples des métaux suivants : cobalt/cuivre, cobalt/nickel, cobalt/fer, cuivre/fer, nickel/fer.
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la proportion des éléments métalliques dans le système catalytique est telle que le ratio atomique M1/M2 varie de 99,9/0,1 à 0,1/99,9 de préférence entre 90/10 et 10/90 et plus préférentiellement entre 70/30 et 30/70.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la quantité de système catalytique mis en œuvre exprimée par le rapport molaire entre le nombre de moles de métaux Mi et M2 et le nombre de moles de substrat mandélique présent dans le milieu est choisi de préférence entre 0,0001 % et 20 %, et préférentiellement entre 0,01 % et 0,3 %.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que l'oxydation est conduite dans un milieu aqueux contenant en solution un agent basique choisi parmi l'hydroxyde d'ammonium, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence l'hydroxyde de sodium, de potassium, de césium, de lithium et la baryte ; les carbonates de sodium ou de potassium, les hydroxydes d'ammonium quaternaire.
19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que le réaction est conduite en présence d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant de préférence, l'air.
20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que la température de la réaction d'oxydation est choisie entre 500C et 95°C.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que la pression de réaction varie entre la pression atmosphérique et environ 20 bar, de préférence entre 1 et 10 bar.
22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que la réaction est conduite en milieu aqueux ou dans un solvant organique.
23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que l'on charge dans le réacteur le substrat mandélique, le système catalytique, la solution basique, on porte le milieu à la température réactionnelle choisie, puis l'on fait buller un courant d'oxygène ou un gaz en contenant.
24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait que l'aldéhyde hyroxyaromatique obtenu est la vanilline, l'éthylvanilline ou l'aldéhyde protocatéchique.
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