CN101678333B - 制备羟基芳醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过氧化相应的扁桃酸衍生物制备羟基芳醛的方法。本发明的制备方法的特征在于:所述相应的扁桃酸衍生物的氧化在碱性介质中且在包含至少两种金属元素的催化体系的存在下进行。

Description

制备羟基芳醛的方法
技术领域
本发明的主题是通过氧化相应的扁桃酸衍生物制备羟基芳醛的方法。
更具体地说,本发明涉及通过分别氧化4-羟基-3-甲氧基扁桃酸和3-乙氧基-4-羟基扁桃酸制备分别称为“香兰素”和“乙基香兰素”的4-羟基-3-甲氧基苯甲醛和3-乙氧基-4-羟基苯甲醛。
背景技术
香兰素获得自天然来源,例如木质素、阿魏酸,但是大部分的香兰素是通过化学途径生产的。
许多各种各样的制备方法记载于文献[KIRK-OTHMER-Encyclopedia ofChemical Technology(化学技术百科全书),24,p.812-825,第4版(1997)],并且其中一些的原料是愈创木酚或2-甲氧基苯酚。
因此,可提及根据赖默-梯曼(Reimer-Tiemann)反应制备香兰素,赖默-梯曼反应在于:在氢氧化钾的存在下使愈创木酚与氯仿反应。树脂的形成是该制备方法的缺点。
最近,在EP-A-0 773 919中尤其记载了根据以下方法制备香兰素,该方法在于:在氢氧化钠的存在下使甲醛与愈创木酚反应,产生包含邻羟基甲基愈创木酚(OMG)、对羟基甲基愈创木酚(PMG)和4,6-二(羟基甲基)愈创木酚(DMG)的混合物,然后在钯催化剂和铋催化剂的存在下用氧气氧化所述混合物,并且随后在包含其的氧化产物中,除去位于邻位的羧基,从而可以良好的反应产率获得香兰素。
此外,还存在完全不同的获得香兰素的途径,该途径在于:在碱性介质中使愈创木酚与乙醛酸反应,得到4-羟基-3-甲氧基扁桃酸,使缩合物在空气中氧化,然后通过酸化从反应介质中释放出香兰素。
该类方法的说明记载于US 2 062 205中,其涉及制备3,4-二羟基苯甲醛醚的方法,该方法在于:使邻烷氧基苯酚与乙醛酸的可溶性盐在碱性溶液中反应,然后用温和的氧化剂处理这样得到的产物,所述温和的氧化剂例如氧化铜CuO、二氧化铅PbO2、锰的氧化物MnO2、钴的氧化物Co3O4、汞的氧化物HgO、银的氧化物Ag2O。
发明内容
相对于所述方法,本申请人提出了对氧化步骤的改进,使得可以良好的反应产率和改善的选择性获得香兰素。
更具体地说,本发明的主题是通过在碱性介质中氧化相应的扁桃酸衍生物来制备羟基芳醛的方法,其特征在于所述扁桃酸衍生物的氧化在包含至少两种金属元素M1和M2的催化体系的存在下进行,所述两种金属元素M1和M2选自铜、镍、钴、铁和锰。
已出人意料地发现,通过在碱性介质中氧化4-羟基-3-甲氧基扁桃酸可以良好的反应产率,特别是改善的选择性获得香兰素,条件是使用包含至少两种选自本发明所定义物质的金属元素的催化体系。
迄今为止,尚未有记载使用这样的金属元素的组合可改善反应的性能。
在本发明的以下公开内容中,“羟基芳醛”应理解为是指其中至少两个与芳环直接相连的氢原子中的一个为羟基所取代,而另一个为甲酰基所取代的芳族化合物;并且“芳族化合物”应理解为是指文献中所定义的芳香性的经典概念,所述文献尤其为Jerry MARCH,Advanced OrganicChemistry(高等有机化学),第4版,John Wiley and Sons,1992,pp.40等等。
“扁桃酸衍生物”应理解为是指其中至少两个与芳环直接相连的氢原子中的一个为羟基所取代,而另一个为化学式-CHOH-COOH的乙醇酸(glycolic)基团所取代的芳族化合物。
术语“扁桃酸”是指化学式C6H5-CHOH-COOH的苯基乙醇酸。
本发明方法中所涉及的底物为带有至少一个羟基和一个乙醇酸基团的芳族化合物并且其在下文中也称为“扁桃酸底物”。
应注意的是芳环还可带有一个或多个其它取代基。通常,多个取代基定义为每个芳环少于四个取代基。
可存在任何取代基,只要其与所设想的反应相容。下面给出取代基的实例,但所列出的实例决不是限制性的。
因此,本发明的方法非常适合应用于对应于下式(I)的扁桃酸底物:
Figure G2008800189463D00031
在所述式(I)中:
-M代表氢原子和/或原子周期表(IA)族的金属阳离子或铵离子,
-R代表氢原子或者一个或多个相同或不同的取代基,
-y为等于1或2的数,
-x为环上取代基的数目,其为小于或等于4的数,
-当x大于1时,位于两个相邻碳原子上的两个R基团可与携带它们的碳原子一起形成具有5至7个原子且任选包含一个或多个杂原子的饱和环、不饱和环或芳环。
在式(I)中,各R基团相同或不同,其代表氢原子,未取代的或被一个或两个烷基或苯基取代的烷基、烯基、烷氧基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羟基、硝基、卤素原子、卤代或全卤代烷基、羧基、氨基。
在式(I)中,当x大于1时,位于两个相邻碳原子上的两个R基团可经由具有3至5个碳原子的亚烷基、亚烯基(alcénylène)或亚烯基(alcénylidène)基团彼此连接以形成具有5至7个原子的饱和环、不饱和环或芳环,一个或多个(优选2个或3个)碳原子可被杂原子、优选氧所替代。
在本发明的上下文中,“烷基”应理解为是指具有1至15个碳原子、优选1或2至10个碳原子的直链或支化的烃链。
“烷氧基”应理解为是指烷基-氧-基团,其中术语烷基具有上述含义。烷氧基的优选实例为甲氧基或乙氧基。
“烯基”应理解为是指具有2至15个碳原子且包含一个或多个双键、优选1至2个双键的直链或支化的烃基。
“环烷基”应理解为是指包含3至8个碳原子的环状烃基,优选环戊基或环己基。
“芳基”应理解为是指芳族单环或多环基团,优选包含6至12个碳原子的单环基团或双环基团,优选苯基或萘基。
“芳烷基”应理解为是指带有芳族单环且包含7至12个碳原子的直链或支化的烃基,优选苄基。
“卤代或全卤代烷基”应理解为指下列基团之一:-CX3、-[CX2]p-CX3或-CpHaFb;在所述基团中,X代表卤素原子,优选氯原子或氟原子,p代表1至10的数,b代表3至21的数,且a+b=2p+1。
特别好地适合于实施本发明方法的化合物对应于式(I),其中R相同或不同,其代表:
-氢原子,
-羟基,
-具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支化的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基,
-具有2至6个碳原子、优选2至4个碳原子的直链或支化的烯基,例如乙烯基、烯丙基,
-具有1至6个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支化的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基,
-苯基,
-卤素原子,优选氟、氯或溴原子。
对于式(I)中所涉及的其它符号的定义,y等于1或2,优选等于1,且x有利的是等于0、1或2,且更有利的是等于1。
对于M,其代表氢原子,元素周期表(IA)族的金属阳离子或铵离子。
在本文中,以下参考的是Bulletin de la SociétéChimique deFrance,No.1(1966)中公开的元素周期表。
在碱金属阳离子中,M优选为钠或钾。
可提及以下物质作为能在本发明方法中使用的底物的优选实例,其中:
-4-羟基-3-甲氧基扁桃酸,
-3-乙氧基-4-羟基扁桃酸,
-3,4-二羟基扁桃酸,
-2,4-二羟基扁桃酸,
-2-羟基-5-甲基扁桃酸,
-2-羟基-5-甲氧基扁桃酸,
-4-羟基-3-氯扁桃酸,
-4-羟基-3-溴扁桃酸,
-4-羟基-3-氟扁桃酸,
-4-羟基扁桃酸,
-4-羟基-3-甲氧基-5-甲基扁桃酸,
-2-羟基-2-(1-羟基萘-2-基)乙酸。
本发明特别适合于对应于下式的化合物,它们可单独使用或作为混合物使用:
Figure G2008800189463D00051
在所述式中,M具有在式(I)中给出的含义,x等于1或2,并且R基团相同或不同,其代表具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基,优选甲氧基或乙氧基。
在各式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)中,M优选代表氢原子或钠或钾。
式(I)的扁桃酸衍生物以及优选的式(Ia)、(Ib)和/或(Ic)的扁桃酸衍生物以成盐的形式且更优选以完全成盐的形式进行氧化反应。
如果起始的扁桃酸底物未成盐或未充分成盐,则接着发生成盐反应,因为氧化发生在碱性介质中。
因此,根据本发明方法,可采用使用时制备的成盐形式的扁桃酸衍生物,也可通过使扁桃酸衍生物与碱反应来原位制备成盐形式的扁桃酸衍生物。
本发明方法所涉及的扁桃酸衍生物是已知的产品。它们可通过乙醛酸与苯酚和/或其相应的衍生物在碱性介质中缩合而获得。具体可参考WO 99/65853。
制备扁桃酸衍生物的方法为在碱性试剂的存在下以及任选在二羧酸型催化剂的存在下进行对应于式(II)的苯酚衍生物与乙醛酸的缩合反应:
Figure G2008800189463D00061
在所述式中,R和x具有式(I)所给出的含义。
缩合反应在碱性试剂,优选碱金属氢氧化物的存在下进行,所述碱金属氢氧化物可为氢氧化钠或氢氧化钾,并且出于经济的原因,优选氢氧化钠。
对于乙醛酸,采用浓度在例如15重量%至70重量%之间变化的乙醛酸水溶液。
使乙醛酸与过量的式(II)的苯酚衍生物反应。式(II)的苯酚衍生物与乙醛酸的摩尔比在1.0至4.0之间变化。
所采用的碱金属氢氧化物溶液具有通常为10重量%至50重量%的浓度。
引入到反应介质中的碱金属氢氧化物的量考虑式(II)的苯酚衍生物的羟基官能团成盐所需的量以及乙醛酸的羧基官能团成盐所需的量。
式(II)的苯酚衍生物的浓度优选为0.5摩尔/升至1.5摩尔/升。
反应温度有利地在20℃至60℃之间选择。
反应在大气压下但在控制的惰性气体氛围中进行,所述惰性气体优选为氮气或稀有气体,特别是氩气。优选氮气。
在使式(II)的苯酚衍生物、乙醛酸和碱金属氢氧化物接触后,在从上述范围内选择的温度下,保持搅拌反应介质1至10小时的可变时间。
反应结束后,根据常规的分离技术,特别是通过结晶分离以成盐形式获得的扁桃酸衍生物。
可能的变化方案在于:在二羧酸型催化剂,优选草酸的存在下进行反应,如WO 99/65853所述。
因此,在本发明的制备羟基芳醛的方法中,可涉及下列物质作为反应底物:单独的扁桃酸衍生物、例如单独的式(Ia)或(Ib)或(Ic)的扁桃酸衍生物,或者得自如上所述的苯酚衍生物与乙醛酸的缩合反应的粗反应产物,该缩合反应在此情况下产生反应混合物,所述反应混合物包含式(Ia)、(Ib)和(Ic)所示的异构体以及当缩合反应的反应物在该反应过程中过量时的任选的该反应物。
根据本发明方法,成盐形式的扁桃酸衍生物和氧化剂可在本发明催化体系的存在下反应。
反应介质中扁桃酸底物以重量计的浓度通常为5重量%至30重量%,优选为10%至25%。
因此在本发明的方法中涉及特征在于包含至少两种金属元素的催化体系。因此,催化体系有利地包含由M1表示的金属元素以及不同于M1的另一种金属元素M2,所述M1选自铜、镍、钴、铁、锰,并且所述M2选自铜、镍、钴、铁、锰。
更优选地,选择如下金属元素M1和不同于M1的另一种金属元素M2,所述金属元素M1选自铜、镍、钴和铁,且所述金属元素M2选自铜、镍、钴和铁。
更进一步优选的是采用包含以下金属对的催化体系:钴/铜、钴/镍、钴/铁、铜/铁、镍/铁。还可采用所述金属的三元混合物。加入另一种金属元素并不偏离本发明的范围。
金属元素可以任何形式使用。它们可以金属或氧化物的形式或者以盐的形式提供,所述盐可为单盐或复盐,也可为无机盐或有机盐。
本发明也不排除使用单金属或双金属络合物形式的金属元素。
更具体地说,上述元素可以金属的形式或者以氧化物或氢氧化物的形式引入。可采用无机盐或有机盐,所述无机盐优选为硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硅酸盐、碳酸盐、草酸盐,所述有机盐优选为乙酰丙酮化物、羧酸盐,并且进一步更优选为乙酸盐。
可特别提及的作为铜化合物的无机或有机铜化合物的实例有:溴化亚铜和溴化铜;碘化亚铜;氯化亚铜和氯化铜;碱式碳酸铜;硝酸亚铜和硝酸铜;硫酸亚铜和硫酸铜;亚硫酸亚铜;氧化亚铜和氧化铜;氢氧化铜;乙酸亚铜和乙酸铜;三氟甲基磺酸铜。
双(亚水杨基)乙二亚胺钴(salcomine)型的铜络合物也适合于本发明,所述铜络合物得自二胺、优选乙二胺与β-二羰基或羟基羰基化合物、例如2-羟基苯乙酮和2-羟基苯甲醛的反应。
因此,在双(亚水杨基)乙二亚胺钴型的铜络合物中,优选具有以下骨架的络合物:
Figure G2008800189463D00081
苯环可被取代,特别是被具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基,卤素原子、优选氯原子或氟原子,或者硝基所取代。
可提及以下物质作为镍衍生物的具体实例:镍(II)的卤化物,例如氯化镍(II)、溴化镍(II)或碘化镍(II);硫酸镍(II);碳酸镍(II);包含1至18个碳原子的有机酸的盐,例如尤其为乙酸盐、丙酸盐;镍(II)的络合物,例如乙酰丙酮镍(II)、二氯双(三苯基膦)镍(II)、二溴双(二吡啶)镍(II);或者镍(O)的络合物,例如双(环辛-1,5-二烯)镍(O)、双(二苯基膦)乙烷镍(O)。
可尤其提及以下物质作为钴基化合物的实例:钴(II)和钴(III)的卤化物,例如氯化钴(II)、溴化钴(II)或碘化钴(II),氯化钴(III)、溴化钴(III)或碘化钴(III);硫酸钴(II)和硫酸钴(III);碳酸钴(II)、碱式碳酸钴(II);正磷酸钴(II);硝酸钴(II);氧化钴(II)和氧化钴(III);氢氧化钴(II)和氢氧化钴(III);包含1至18个碳原子的有机酸的盐,例如特别是乙酸钴(II)和乙酸钴(III)、丙酸钴(II);钴(II)的络合物,例如氯化六氨合钴(II)或氯化六氨合钴(III)、硫酸六氨合钴(II)或硫酸六氨合钴(III)、氯化五氨合钴(III)或三亚乙基二胺氯化钴(III)。
还可采用化学式如下所示的Co(III)沙仑雅各布森(salen Jacobsen)钴络合物,或者采用衍生自所述络合物的低聚体系,其记载于L.Aouni等,“Asymmetric Catalysis on Industrial Scale:Challenges,Approachesand Solutions”,H.U.Blaser和E.Schmidt编辑;Wiley,2004,p 165-199。
Figure G2008800189463D00082
双(亚水杨基)乙二亚胺钴型的钴络合物也适合于本发明,所述钴络合物得自二胺、优选乙二胺与β-二羰基或羟基羰基化合物、例如2-羟基苯乙酮和2-羟基苯甲醛的反应。
因此,在双(亚水杨基)乙二亚胺钴型的钴络合物中,优选具有以下骨架的络合物:
Figure G2008800189463D00091
苯环可被取代,特别是被具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基,卤素原子、优选氯原子或氟原子,或者硝基所取代。
可尤其提及以下物质作为锰基化合物的实例:锰的卤化物,例如氯化锰(II)和氯化锰(III);溴化锰(II);碘化锰(II);氯化锰(II);硫酸锰(II);硝酸锰(II);氧化锰(II)和氧化锰(III);氢氧化锰(II)和氢氧化锰(III);乙酸锰(II);或者酒石酸锰(II)。
至于钴,双(亚水杨基)乙二亚胺钴型的锰络合物,特别是具有以下任选取代的骨架的锰络合物是合适的:
Figure G2008800189463D00092
还可采用铁基催化体系,所述铁基催化体系通常为氧化物、氢氧化物或盐的形式,例如氯化铁(II)和氯化铁(III)、溴化铁(II)和溴化铁(III)、碘化铁(II)和碘化铁(III)、氟化铁(II)和氟化铁(III);硫酸铁(II)和硫酸铁(III);硝酸铁(II)和硝酸铁(III);氧化铁(II)和氧化铁(III);氢氧化铁(II)和氢氧化铁(III);碱式氧化铁(III);乙酸铁(II)和碱式乙酸铁(III);磷酸铁(III);草酸铁(II)和草酸铁(III);乙酰丙酮铁(III);酒石酸铁(II)。
可提及选自下列的至少两种不同的化合物作为非常适合于本发明方法的各种金属元素的来源:氯化亚铜、氯化铜、硫酸亚铜、硫酸铜;氯化镍(II)、硫酸镍(II);氯化钴(II)、氯化钴(III)、硫酸钴(II)、硫酸钴(III);氯化锰(II)、硫酸锰(II);氯化铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)。
催化体系可以固体形式或者在水溶液中引入到本发明的方法中。例如,明确指出催化体系在水溶液中的浓度为5重量%至20重量%。
根据本发明方法,在本发明方法的催化体系中包括至少两种金属元素M1和M2
催化体系中金属元素的比例可以在宽范围内变化。
因此,M1/M2原子比可为99.9/0.1至0.1/99.9,但优选在90/10至10/90之间,且更优选在70/30至30/70之间选择。
在本发明的方法中,催化体系的用量相对于要氧化的扁桃酸底物可在宽的界限内变化。因此,以金属M1+M2的摩尔数与介质中存在的扁桃酸底物的摩尔数的摩尔比表示的催化体系的量,优选在0.0001%至20%、且优选0.01%至0.3%之间选择。
根据本发明的方法,氧化在水性介质中进行,所述水性介质在溶液中包含碱性试剂,且更具体地包含氢氧化铵、碱金属或碱土金属碱类,其中可提及碱金属和碱土金属氢氧化物,例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂和氢氧化钡;碱金属和碱土金属碳酸盐,优选碳酸钠或碳酸钾。
还可采用有机碱,例如氢氧化季铵,如氢氧化四烷基铵或氢氧化三烷基苄基铵,其中的烷基相同或不同,其代表优选具有1至6个碳原子的链或支化的烷基链。
优选选择氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵或氢氧化三甲基苄基铵。
出于经济的原因,所选择的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
所采用的碱金属氢氧化物溶液具有通常为5重量%至50重量%的浓度。起始溶液的浓度不重要。然而,优选的是采用浓度在30重量%至50重量%之间变化的较浓的溶液。
表示为相对于扁桃酸底物的摩尔百分比的碱的用量通常在80%至300%化学计量之间变化。
如上所述,使用氧化剂在碱性介质中且在以上定义的固体催化体系或水溶液中的催化体系的存在下氧化扁桃酸底物。
可特别提及以下物质作为能在本发明的方法中采用的氧化剂:过氧化氢;过酸,例如过乙酸;氢过氧化物,例如叔丁基化过氧氢、环己基化过氧氢或枯基化过氧氢。
在上述氧化剂中,优选采用过氧化氢。
过氧化氢有利地以其市售形式,即在水溶液中使用,水溶液的浓度通常在30%至70%之间变化。
引入的氧化剂的量可在宽范围内变化。通常,其等于化学计量,甚至相对于化学计量略微过量20%。
尽管可使用化学氧化剂,但优选采用分子氧或包含分子氧的气体。
该气体可以是纯氧或用惰性气体,例如氮气或稀有气体,优选氩气,稀释过的氧气。因此,可采用空气。
考虑到所选择的其它反应参数或条件,氧气的用量不重要,只要进料气体和能出现在反应区域的可能的气相不处于爆炸组成范围内。氧气的量相对于要氧化的底物至少等于反应的化学计量。氧气的摩尔数与扁桃酸底物的摩尔数的比率至少为0.5。上限不重要。所述比率有利地在0.5至50之间选择。
反应压力在大气压和约20巴之间变化。优选1至10巴之间的压力。
本发明方法可在大气压下使纯氧鼓泡通过来进行。
本发明另一种变化方案在于:在高压釜中于压力下进行。在该情况下,采用稀释的氧气,优选空气,压力有利地为约1至10巴。
随后在期望的温度下搅拌混合物直至已经消耗对应于将扁桃酸基团转化为甲酰基团所需的氧气量。
所采用的反应温度根据要制备的产品的热稳定性变化。
根据本发明,温度优选在50℃至95℃的温度范围内选择。
应注意反应通常在水性介质中进行,但本发明不排除使用有机溶剂,条件是反应温度大于例如100℃。可提及以下物质作为有机溶剂更具体的实例:二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
从实际的角度而言,将扁桃酸底物、催化体系和碱性溶液加入到反应器,然后加入氧化剂。
在氧化剂为液体形式的情况下,将其与其它反应物同时引入。
当氧化剂为气体形式时,搅拌反应介质并将其加热至所选择的反应温度,然后输送分子氧或包含分子氧的气体。
反应结束后,在反应介质中获得对应于式(III)的羟基芳醛:
Figure G2008800189463D00121
在所述式中,R、M、x和y具有上面给出的含义。
根据常规的分离技术回收所形成的醛,所述常规的分离技术例如使用合适溶剂的萃取或者蒸馏。
本发明的方法特别适合于制备以下羟基芳醛:香兰素、乙基香兰素、3,4-二羟基苯甲醛。
本发明的氧化方法导致以良好的反应产率——通常大于90%——生成羟基芳醛,而特别有利的是其可显著提高反应的选择性,如以下实施例所证实的。
具体实施方式
以示例的方式给出本发明的各实施例。
实施例1至9涉及依照本发明方法制备香兰素。
实施例a至f是对比试验,其采用仅包含单一金属元素的催化体系。
在实施例中,选择率(RT)对应于所形成的产品(醛)的摩尔数与转化的扁桃酸底物的摩尔数的比率。
实施例
以下给出在各实施例1至9中所使用的工序。
氧化反应在由不锈钢316L(或者玻璃)制成的反应器中进行,所述反应器装有机械搅拌系统、挡板()、通过流量计调节的氧气或空气入口以及竖直的回流冷凝器。
向反应器中加入4-羟基-3-甲氧基扁桃酸(“APM”)或者包含25重量%APM的粗反应产物(记为“粗产物”),所述粗产物得自根据现有技术(WO 99/64853)的教导进行的乙醛酸与愈创木酚的缩合反应。
在搅拌下加入以下在各实施例中定义的催化体系,然后将介质加热至50℃。
加入对应于反应化学计量所需量的适量的50%氢氧化钠水溶液。
然后将介质加热至80℃,并且以约1.6L/h的流速引入氧气。
继续反应直至不再消耗氧气。
通过液相色谱确定反应的化学性能。
实施例1
重复上述工序同时采用所定义的粗反应产物以及包含CoCl2·6H2O和CuSO4·5H2O的催化体系,CoCl2·6H2O和CuSO4·5H2O的用量以APM的摩尔百分比表示分别为0.125和0.125。
在反应30分钟之后,获得98%的香兰素的反应选择率。
实施例2
重复上述工序同时采用所定义的粗反应产物以及包含CoCl2·6H2O和CuSO4·5H2O的催化体系,CoCl2·6H2O和CuSO4·5H2O的用量以APM的摩尔百分比表示分别为0.028和0.267。
在反应30分钟之后,获得97%的香兰素的反应选择率。
实施例3
重复上述工序同时采用APM以及包含CoCl2·6H2O和CuSO4·5H2O的催化体系,CoCl2·6H2O和CuSO4·5H2O的用量以APM的摩尔百分比表示分别为0.042和0.040。
在反应30分钟之后,获得98%的香兰素的反应选择率。
实施例4
重复上述工序同时采用APM以及包含CoCl2·6H2O和CuSO4·5H2O的催化体系,CoCl2·6H2O和CuSO4·5H2O的用量以APM的摩尔百分比表示分别为0.010和0.005。
在反应30分钟之后,获得95%的香兰素的反应选择率。
实施例5
重复上述工序同时采用APM以及包含CoCl2·6H2O和CuSO4·5H2O的催化体系,CoCl2·6H2O和CuSO4·5H2O的用量以APM的摩尔百分比表示分别为0.005和0.010。
在反应30分钟之后,获得97%的香兰素的反应选择率。
实施例6
重复上述工序同时采用所定义的粗反应产物以及包含CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O的催化体系,CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O的用量以APM的摩尔百分比表示分别为0.125和0.132。
在反应30分钟之后,获得100%的香兰素的反应选择率。
实施例7
重复上述工序同时采用所定义的粗反应产物以及包含CoCl2·6H2O和Fe2(SO4)3的催化体系,CoCl2·6H2O和Fe2(SO4)3的用量以APM的摩尔百分比表示分别为0.125和0.117。
在反应30分钟之后,获得100%的香兰素的反应选择率。
实施例8
重复上述工序同时采用所定义的粗反应产物以及包含CuSO4·5H2O和Fe2(SO4)3的催化体系,CuSO4·5H2O和Fe2(SO4)3的用量以APM的摩尔百分比表示分别为0.125和0.120。
在反应30分钟之后,获得100%的香兰素的反应选择率。
实施例9
重复上述工序同时采用所定义的粗反应产物以及包含NiCl2·6H2O和Fe2(SO4)3的催化体系,NiCl2·6H2O和Fe2(SO4)3的用量以APM的摩尔百分比表示分别为0.125和0.128。
在反应30分钟之后,获得100%的香兰素的反应选择率。
对比试验a至d
作为比较,进行一系列试验同时仅采用单一的金属元素。
比较本发明实施例和各比较试验所获得的结果,显示本发明的包含两种金属元素的催化体系在选择性方面具有更好的性能。
试验a
重复上述工序同时采用所定义的粗反应产物以及包含CoCl2·6H2O的催化体系,CoCl2·6H2O的用量以APM的摩尔百分比表示为0.250。
在反应30分钟之后,获得86%的香兰素的反应选择率。
观察到在反应介质着色方面的改善,所述反应介质在实施例1中为淡橙色,而在该试验中得到黑色。
试验b
重复上述工序同时采用APM以及包含CoSO4·7H2O的催化体系,CoSO4·7H2O的用量以APM的摩尔百分比表示为0.220。
在反应30分钟之后,获得82%的香兰素的反应选择率。
试验c
重复上述工序同时采用所定义的粗反应产物以及包含CuSO4·5H2O的催化体系,CuSO4·5H2O的用量以APM的摩尔百分比表示为0.250。
在反应30分钟之后,获得68%的香兰素的反应选择率。
观察到在反应介质着色方面的改善,所述反应介质在实施例1中为淡橙色,而在该试验中得到黑色。
试验d
重复上述工序同时采用所定义的粗反应产物以及包含Fe2(SO4)3的催化体系,Fe2(SO4)3的用量以APM的摩尔百分比表示为0.215。
在反应30分钟之后,获得89%的香兰素的反应选择率。

Claims (22)

1.通过在碱性介质中氧化相应的扁桃酸衍生物来制备羟基芳醛的方法,其特征在于所述扁桃酸衍生物的氧化在由至少两种金属元素M1和M2组成的催化体系的存在下进行,所述两种金属元素M1和M2选自铜、镍、钴和铁,
其中扁桃酸衍生物对应于下式(I):
Figure FSB0000116790020000011
在所述式(I)中:
-M代表氢原子或钠或钾,
-R代表氢原子或者相同或不同的、具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基,
-y为等于1或2的数,
-x等于1或2。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于扁桃酸衍生物对应于式(I),其中R相同或不同,其代表:
-氢原子,
-具有1至4个碳原子的直链或支化的烷基,
-具有1至4个碳原子的直链或支化的烷氧基。
3.根据权利要求1的方法,其特征在于扁桃酸衍生物对应于其中y等于1且x等于1或2的式(I)。
4.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于使用对应于其中乙醇酸基团位于羟基邻位或对位的式(I)的扁桃酸衍生物。
5.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于使用由乙醛酸和相应的苯酚衍生物在碱性介质中的缩合反应得到的粗反应混合物中所含有的扁桃酸衍生物。
6.根据权利要求5的方法,其特征在于所述粗反应混合物包含对应于下式的化合物:
Figure FSB0000116790020000021
在所述式中,M具有在式(I)中给出的含义,x等于1或2,R基团相同或不同,其代表具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基。
7.根据权利要求1的方法,其特征在于扁桃酸衍生物选自:
-4-羟基-3-甲氧基扁桃酸,
-3-乙氧基-4-羟基扁桃酸,
-2-羟基-5-甲基扁桃酸,
-2-羟基-5-甲氧基扁桃酸,
-4-羟基扁桃酸,
-4-羟基-3-甲氧基-5-甲基扁桃酸。
8.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于反应介质中扁桃酸衍生物以重量计的浓度在5重量%至30重量%之间。
9.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于所述金属元素以金属的形式或者以氧化物或氢氧化物的形式,或者以无机盐或有机盐的形式,或者以单或双金属络合物的形式引入。
10.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于铜、钴和锰以双(亚水杨基)乙二亚胺钴型络合物的形式引入,并且钴还以Co(III)沙仑雅各布森络合物的形式引入。
11.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于所述金属元素经由选自下列的至少两种不同的化合物引入:氯化亚铜、氯化铜、硫酸亚铜、硫酸铜;氯化镍(II)、硫酸镍(II);氯化钴(II)、氯化钴(III)、硫酸钴(II)、硫酸钴(III);氯化锰(II)、硫酸锰(II);氯化铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)。
12.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于所述催化体系以固体形式引入或者在水溶液中引入。
13.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于所述催化体系包含下列金属对:钴/铜、钴/镍、钴/铁、铜/铁、镍/铁。
14.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于所述催化体系中金属元素的比例为M1/M2原子比在99.9/0.1至0.1/99.9之间变化。
15.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于催化体系的用量,以金属M1和M2的摩尔数与介质中存在的扁桃酸衍生物的摩尔数的摩尔比表示在0.0001%至20%之间选择。
16.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于所述氧化在水性介质中进行,所述水性介质在溶液中包含选自下列的碱性试剂:氢氧化铵,碱金属或碱土金属氢氧化物;碳酸钠或碳酸钾,氢氧化季铵。
17.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于所述反应在分子氧或包含分子氧的气体的存在下进行。
18.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于氧化反应的温度在50℃至95℃之间选择。
19.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于反应压力在大气压和20巴之间变化。
20.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于所述反应在水性介质中或在有机溶剂中进行。
21.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于将扁桃酸衍生物、催化体系和碱性溶液加入反应器中,使介质达到所选择的反应温度,然后使氧气或包含氧气的气体的物流鼓泡通过。
22.根据权利要求1至3中之一的方法,其特征在于所获得的羟基芳醛为香兰素或乙基香兰素。
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