JPH07252180A - ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法Info
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- JPH07252180A JPH07252180A JP7020488A JP2048895A JPH07252180A JP H07252180 A JPH07252180 A JP H07252180A JP 7020488 A JP7020488 A JP 7020488A JP 2048895 A JP2048895 A JP 2048895A JP H07252180 A JPH07252180 A JP H07252180A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ヒドロキシベンジルアルコールを対応するヒ
ドロキシベンズアルデヒドに高収率で酸化する方法を提
供する。 【構成】 この方法は、白金をベースとする触媒の存在
下、アルカリを含む水性媒質中にて、酸素分子又は酸素
分子を含む気体を用いて液相で対応するヒドロキシベン
ジルアルコールを酸化させてヒドロキシベンズアルデヒ
ドを製造することからなり、ホウ素誘導体及びビスマス
誘導体の存在下で酸化させることを特徴とする。
ドロキシベンズアルデヒドに高収率で酸化する方法を提
供する。 【構成】 この方法は、白金をベースとする触媒の存在
下、アルカリを含む水性媒質中にて、酸素分子又は酸素
分子を含む気体を用いて液相で対応するヒドロキシベン
ジルアルコールを酸化させてヒドロキシベンズアルデヒ
ドを製造することからなり、ホウ素誘導体及びビスマス
誘導体の存在下で酸化させることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシベンジルア
ルコールを対応するヒドロキシベンズアルデヒドに酸化
する方法に関する。
ルコールを対応するヒドロキシベンズアルデヒドに酸化
する方法に関する。
【０００２】本発明は特に、通常サリゲノールとして知
られているオルト−ヒドロキシベンジルアルコールから
のサリチルアルデヒドの製造に関する。
られているオルト−ヒドロキシベンジルアルコールから
のサリチルアルデヒドの製造に関する。
【０００３】
【従来の技術】この酸化を実施するための方法は幾つか
開発されている。
開発されている。
【０００４】特に、フランス特許出願公開第２ ３０５
４２０号は、白金又はパラジウムをベースとする触媒
の存在下、アルカリを含む水性媒質中にて、酸素分子又
は酸素分子を含む気体を用いて行う液相でのオルト−ヒ
ドロキシベンジルアルコールの酸化を説明している。こ
の反応は、ビスマス誘導体をベースとする助触媒の存在
下で酸化させることを特徴とする。
４２０号は、白金又はパラジウムをベースとする触媒
の存在下、アルカリを含む水性媒質中にて、酸素分子又
は酸素分子を含む気体を用いて行う液相でのオルト−ヒ
ドロキシベンジルアルコールの酸化を説明している。こ
の反応は、ビスマス誘導体をベースとする助触媒の存在
下で酸化させることを特徴とする。
【０００５】パラジウムをベースとする触媒よりも反応
収率が良好な白金ベースの誘導体を前記発明に従って処
理すると、ビスマスが存在するために収率が増す。従っ
て、公表されたサリチルアルデヒドの収率はビスマスの
不在下で７７．６％、ビスマスの存在下で９２．８％で
ある。
収率が良好な白金ベースの誘導体を前記発明に従って処
理すると、ビスマスが存在するために収率が増す。従っ
て、公表されたサリチルアルデヒドの収率はビスマスの
不在下で７７．６％、ビスマスの存在下で９２．８％で
ある。
【０００６】
【発明が解決しようする課題】本発明の目的は、酸化反
応収率を更に改善することのできる方法を提供すること
である。
応収率を更に改善することのできる方法を提供すること
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、白金をベ
ースとする触媒の存在下、アルカリを含む水性媒質中に
て、酸素分子又は酸素分子を含む気体を用いて液相で対
応するヒドロキシベンジルアルコールを酸化させてヒド
ロキシベンズアルデヒドを製造する方法を発見した。こ
の方法は、ホウ素誘導体及びビスマス誘導体の存在下で
酸化させることを特徴とする。
ースとする触媒の存在下、アルカリを含む水性媒質中に
て、酸素分子又は酸素分子を含む気体を用いて液相で対
応するヒドロキシベンジルアルコールを酸化させてヒド
ロキシベンズアルデヒドを製造する方法を発見した。こ
の方法は、ホウ素誘導体及びビスマス誘導体の存在下で
酸化させることを特徴とする。
【０００８】白金をベースとする触媒の場合にホウ素誘
導体がビスマス誘導体と共に存在すれば、サリゲノール
の酸化によりサリチルアルデヒドの収率が以前よりも高
く、９７％に達し得ることが判明した。
導体がビスマス誘導体と共に存在すれば、サリゲノール
の酸化によりサリチルアルデヒドの収率が以前よりも高
く、９７％に達し得ることが判明した。
【０００９】ホウ素が存在すると、アルデヒド段階での
酸化が制限されて、酸は生成されない。
酸化が制限されて、酸は生成されない。
【００１０】本発明の方法は、任意のヒドロキシベンジ
ルアルコール、即ち少なくとも１個の−ＯＨ基と１個の
−ＣＨ2ＯＨ基とを有する任意の芳香族化合物に適用さ
れ得る。
ルアルコール、即ち少なくとも１個の−ＯＨ基と１個の
−ＣＨ2ＯＨ基とを有する任意の芳香族化合物に適用さ
れ得る。
【００１１】“芳香族化合物”という用語は、特にＪｅ
ｒｒｙ ＭＡＲＣＨが記載する文献Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３版，Ｊｏｈ
ｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， １９８５年，３７ペー
ジ以降で定義された一般的な芳香族の概念を意味する。
ｒｒｙ ＭＡＲＣＨが記載する文献Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３版，Ｊｏｈ
ｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， １９８５年，３７ペー
ジ以降で定義された一般的な芳香族の概念を意味する。
【００１２】本発明は、以下の式（Ｉ）：
【００１３】
【化２】
【００１４】（式中、基−ＣＨ2ＯＨはヒドロキシ基に
対してオルト、メタ又はパラ位であり、ベンゼン核は同
一であっても異なってもよい１個以上の置換基Ｒで置換
されていてもよく、ｎは３以下の数である）で表される
ヒドロキシベンジルアルコールの酸化に特に適してい
る。
対してオルト、メタ又はパラ位であり、ベンゼン核は同
一であっても異なってもよい１個以上の置換基Ｒで置換
されていてもよく、ｎは３以下の数である）で表される
ヒドロキシベンジルアルコールの酸化に特に適してい
る。
【００１５】本発明の以下の説明では、式：
【００１６】
【化３】
【００１７】で表される基を記号“Ａｒ”で示す。
【００１８】任意の置換基がベンゼン核に存在し得る。
但し、この置換基は所望の生成物を妨げないものとす
る。置換基Ｒの例は特に、ハロゲン原子（好ましくはフ
ッ素、塩素又は臭素）、及び好ましくは１〜１２個、更
に好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル又はア
ルコキシ基である。
但し、この置換基は所望の生成物を妨げないものとす
る。置換基Ｒの例は特に、ハロゲン原子（好ましくはフ
ッ素、塩素又は臭素）、及び好ましくは１〜１２個、更
に好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル又はア
ルコキシ基である。
【００１９】好ましいヒドロキシベンジルアルコールの
例は： −２−ヒドロキシベンジルアルコール； −２−ヒドロキシ−４−メチルベンジルアルコール； −２−ヒドロキシ−６−メチルベンジルアルコール； −２−ヒドロキシ−６−エトキシベンジルアルコール； −２−ヒドロキシ−６−クロロベンジルアルコール である。
例は： −２−ヒドロキシベンジルアルコール； −２−ヒドロキシ−４−メチルベンジルアルコール； −２−ヒドロキシ−６−メチルベンジルアルコール； −２−ヒドロキシ−６−エトキシベンジルアルコール； −２−ヒドロキシ−６−クロロベンジルアルコール である。
【００２０】本発明の方法は特に、サリゲノールの酸化
によるサリチルアルデヒドの工業生産に適用される。
によるサリチルアルデヒドの工業生産に適用される。
【００２１】ホウ素誘導体は好ましくは、ホウ酸［例え
ば通常ホウ酸と呼ばれているオルトホウ酸（又はその前
駆体Ｂ2Ｏ3）、メタホウ酸、ピロホウ酸及びテトラホウ
酸］の中から選択される。
ば通常ホウ酸と呼ばれているオルトホウ酸（又はその前
駆体Ｂ2Ｏ3）、メタホウ酸、ピロホウ酸及びテトラホウ
酸］の中から選択される。
【００２２】金属ホウ酸塩、特に無水形態又は水和形態
のアルカリもしくはアルカリ土類金属又はアンモニウム
のホウ酸塩（特に、好ましくはアルカリ金属又はアンモ
ニウムの第三級ホウ酸塩、１／２ホウ酸塩、一ホウ酸
塩、二ホウ酸塩、三ホウ酸塩、四ホウ酸塩又は五ホウ酸
塩）を使用することもできる。
のアルカリもしくはアルカリ土類金属又はアンモニウム
のホウ酸塩（特に、好ましくはアルカリ金属又はアンモ
ニウムの第三級ホウ酸塩、１／２ホウ酸塩、一ホウ酸
塩、二ホウ酸塩、三ホウ酸塩、四ホウ酸塩又は五ホウ酸
塩）を使用することもできる。
【００２３】ホウ素を含む複塩、特に金属フッ化ホウ素
酸塩（例えばフッ化ホウ素酸カリウム）を使用すること
もできる。
酸塩（例えばフッ化ホウ素酸カリウム）を使用すること
もできる。
【００２４】適切なホウ素化合物の例を以下に示す： −オルトホウ酸ナトリウム； −オルトホウ酸カリウム； −オルトホウ酸一水素ナトリウム； −オルトホウ酸一水素カリウム； −オルトホウ酸二水素ナトリウム； −オルトホウ酸二水素カリウム； −オルトホウ酸又はその前駆体、ホウ酸無水物； −メタホウ酸ナトリウム； −メタホウ酸ナトリウム四水和物； −テトラホウ酸ナトリウム； −テトラホウ酸ナトリウム十水和物、即ちホウ砂； −テトラホウ酸ナトリウム五水和物； −メタホウ酸カリウム； −ペンタホウ酸カリウム四水和物； −テトラホウ酸カリウム八水和物； −ペンタホウ酸アンモニウム四水和物； −テトラホウ酸アンモニウム四水和物。
【００２５】ホウ酸又はホウ酸無水物を使用することが
好ましい。
好ましい。
【００２６】ホウ素誘導体の使用量は、ホウ素誘導体の
モル数対ヒドロキシベンジルアルコールのモル数の比率
が０．１〜３．０、好ましくは０．９〜１．１になるよ
うに決定する。
モル数対ヒドロキシベンジルアルコールのモル数の比率
が０．１〜３．０、好ましくは０．９〜１．１になるよ
うに決定する。
【００２７】助触媒は一般に、ビスマス原子の酸化数が
０よりも大きい、例えば２、３、４又は５の無機又は有
機ビスマス誘導体である。この条件が満たされれば、ビ
スマスと会合する残基は重要ではない。助触媒は反応媒
質に溶けても溶けなくてもよい。
０よりも大きい、例えば２、３、４又は５の無機又は有
機ビスマス誘導体である。この条件が満たされれば、ビ
スマスと会合する残基は重要ではない。助触媒は反応媒
質に溶けても溶けなくてもよい。
【００２８】本発明の方法で使用するのに適した助触媒
の例は、酸化ビスマス；水酸化ビスマス；無機水素酸塩
（例えば塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマ
ス、硫化ビスマス、セレン化ビスマス又はテルル化ビス
マス）；無機オキシ酸塩（例えば亜硫酸ビスマス、硫酸
ビスマス、亜硝酸ビスマス、硝酸ビスマス、亜リン酸ビ
スマス、リン酸ビスマス、ピロリン酸ビスマス、炭酸ビ
スマス、過塩素酸ビスマス、アンチモン酸ビスマス、ヒ
酸ビスマス、亜セレン酸ビスマス又はセレン酸ビスマ
ス）；遷移金属から誘導されるオキシ酸塩（例えばバナ
ジン酸ビスマス、ニオブ酸ビスマス、タンタル酸ビスマ
ス、クロム酸ビスマス、モリブデン酸ビスマス、タング
ステン酸ビスマス又は過マンガン酸ビスマス）である。
の例は、酸化ビスマス；水酸化ビスマス；無機水素酸塩
（例えば塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマ
ス、硫化ビスマス、セレン化ビスマス又はテルル化ビス
マス）；無機オキシ酸塩（例えば亜硫酸ビスマス、硫酸
ビスマス、亜硝酸ビスマス、硝酸ビスマス、亜リン酸ビ
スマス、リン酸ビスマス、ピロリン酸ビスマス、炭酸ビ
スマス、過塩素酸ビスマス、アンチモン酸ビスマス、ヒ
酸ビスマス、亜セレン酸ビスマス又はセレン酸ビスマ
ス）；遷移金属から誘導されるオキシ酸塩（例えばバナ
ジン酸ビスマス、ニオブ酸ビスマス、タンタル酸ビスマ
ス、クロム酸ビスマス、モリブデン酸ビスマス、タング
ステン酸ビスマス又は過マンガン酸ビスマス）である。
【００２９】他の適切な化合物は、脂肪族又は芳香族有
機酸塩（例えば酢酸ビスマス、プロピオン酸ビスマス、
安息香酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、蓚酸ビスマ
ス、酒石酸ビスマス、乳酸ビスマス又はクエン酸ビスマ
ス）及びフェネート（例えば没食子酸ビスマス又はピロ
没食子酸ビスマス）である。これらの塩及びフェネート
はビスムチル塩であってもよい。
機酸塩（例えば酢酸ビスマス、プロピオン酸ビスマス、
安息香酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、蓚酸ビスマ
ス、酒石酸ビスマス、乳酸ビスマス又はクエン酸ビスマ
ス）及びフェネート（例えば没食子酸ビスマス又はピロ
没食子酸ビスマス）である。これらの塩及びフェネート
はビスムチル塩であってもよい。
【００３０】他の無機又は有機化合物はビスマスとリン
及びヒ素のような元素との二元化合物；ビスマスを含む
ヘテロポリ酸及びその塩；更には脂肪族又は芳香族ビス
ムチンである。
及びヒ素のような元素との二元化合物；ビスマスを含む
ヘテロポリ酸及びその塩；更には脂肪族又は芳香族ビス
ムチンである。
【００３１】特定例を以下に示す： −酸化物：ＢｉＯ；Ｂｉ2Ｏ3；Ｂｉ2Ｏ4；Ｂｉ2Ｏ5、 −水酸化物：Ｂｉ（ＯＨ）3、 −無機水素酸塩：塩化ビスマスＢｉＣｌ3；臭化ビスマ
スＢｉＢｒ3；ヨウ化ビスマスＢｉＩ3；硫化ビスマスＢ
ｉ2Ｓ3；セレン化ビスマスＢｉ2Ｓｅ3；テルル化ビスマ
スＢｉＴｅ3、 −無機オキシ酸塩：塩基性亜硫酸ビスマスＢｉ2（Ｓ
Ｏ3）3，Ｂｉ2Ｏ3，５Ｈ2Ｏ；中性硫酸ビスマスＢｉ
2（ＳＯ4）3；硫酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＨＳＯ4；亜硝
酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＮＯ2，０．５Ｈ2Ｏ；中性硝酸
ビスマスＢｉ（ＮＯ3）3，５Ｈ2Ｏ；ビスマスとマグネ
シウムとの複硝酸塩２Ｂｉ（ＮＯ3）3，３Ｍｇ（Ｎ
Ｏ3）2，２４Ｈ2Ｏ；硝酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＮＯ3；
亜リン酸ビスマスＢｉ2（ＰＯ3Ｈ）3，３Ｈ2Ｏ；中性リ
ン酸ビスマスＢｉＰＯ4；ピロリン酸ビスマスＢｉ4（Ｐ
2Ｏ7）3；炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）2ＣＯ3，０．５Ｈ2
Ｏ；中性過塩素酸ビスマスＢｉ（ＣｌＯ4）3，５Ｈ
2Ｏ；過塩素酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＣｌＯ4；アンチモ
ン酸ビスマスＢｉＳｂＯ4；中性ヒ酸ビスマスＢｉ（Ａ
ｓＯ4）3；ヒ酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＡｓＯ4，５Ｈ
2Ｏ；亜セレン酸ビスマスＢｉ2（ＳｅＯ3）3、 −遷移金属から誘導されるオキシ酸塩：バナジン酸ビス
マスＢｉＶＯ4；ニオブ酸ビスマスＢｉＮｂＯ；タンタ
ル酸ビスマスＢｉＴａＯ4；中性クロム酸ビスマスＢｉ2
（ＣｒＯ4）；二クロム酸ビスムチル（ＢｉＯ）2Ｃｒ2
Ｏ7；酸性クロム酸ビスムチルＨ（ＢｉＯ）ＣｒＯ4；ビ
スムチルとカリウムとの複クロム酸塩Ｋ（ＢｉＯ）Ｃｒ
Ｏ10；モリブデン酸ビスマスＢｉ2（ＭｏＯ4）3；タン
グステン酸ビスマスＢｉ2（ＷＯ4）3；ビスマスとナト
リウムとの複モリブデン酸塩ＮａＢｉ（ＭｏＯ4）2；塩
基性過マンガン酸ビスマスＢｉ2Ｏ2（ＯＨ）ＭｎＯ4、 −脂肪族又は芳香族有機酸塩：酢酸ビスマスＢｉ（Ｃ2
Ｈ3Ｏ2）3；プロピオン酸ビスムチル（ＢｉＯ）Ｃ3Ｈ5
Ｏ2；塩基性安息香酸ビスマスＣ6Ｈ5ＣＯ2Ｂｉ（ＯＨ）
2；サリチル酸ビスムチルＣ6Ｈ4ＣＯ2（ＢｉＯ）（Ｏ
Ｈ）；蓚酸ビスマス（Ｃ2Ｏ4）3Ｂｉ2；酒石酸ビスマス
Ｂｉ2（Ｃ4Ｈ4Ｏ6）3，６Ｈ2Ｏ；乳酸ビスマス（Ｃ6Ｈ9
Ｏ5）ＯＢｉ，７Ｈ2Ｏ；クエン酸ビスマスＣ6Ｈ5Ｏ7Ｂ
ｉ、 −フェネート：塩基性没食子酸ビスマスＣ7Ｈ7Ｏ7Ｂ
ｉ；塩基性ピロ没食子酸ビスマスＣ6Ｈ3（ＯＨ）2（Ｏ
Ｂｉ）（ＯＨ）。
スＢｉＢｒ3；ヨウ化ビスマスＢｉＩ3；硫化ビスマスＢ
ｉ2Ｓ3；セレン化ビスマスＢｉ2Ｓｅ3；テルル化ビスマ
スＢｉＴｅ3、 −無機オキシ酸塩：塩基性亜硫酸ビスマスＢｉ2（Ｓ
Ｏ3）3，Ｂｉ2Ｏ3，５Ｈ2Ｏ；中性硫酸ビスマスＢｉ
2（ＳＯ4）3；硫酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＨＳＯ4；亜硝
酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＮＯ2，０．５Ｈ2Ｏ；中性硝酸
ビスマスＢｉ（ＮＯ3）3，５Ｈ2Ｏ；ビスマスとマグネ
シウムとの複硝酸塩２Ｂｉ（ＮＯ3）3，３Ｍｇ（Ｎ
Ｏ3）2，２４Ｈ2Ｏ；硝酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＮＯ3；
亜リン酸ビスマスＢｉ2（ＰＯ3Ｈ）3，３Ｈ2Ｏ；中性リ
ン酸ビスマスＢｉＰＯ4；ピロリン酸ビスマスＢｉ4（Ｐ
2Ｏ7）3；炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）2ＣＯ3，０．５Ｈ2
Ｏ；中性過塩素酸ビスマスＢｉ（ＣｌＯ4）3，５Ｈ
2Ｏ；過塩素酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＣｌＯ4；アンチモ
ン酸ビスマスＢｉＳｂＯ4；中性ヒ酸ビスマスＢｉ（Ａ
ｓＯ4）3；ヒ酸ビスムチル（ＢｉＯ）ＡｓＯ4，５Ｈ
2Ｏ；亜セレン酸ビスマスＢｉ2（ＳｅＯ3）3、 −遷移金属から誘導されるオキシ酸塩：バナジン酸ビス
マスＢｉＶＯ4；ニオブ酸ビスマスＢｉＮｂＯ；タンタ
ル酸ビスマスＢｉＴａＯ4；中性クロム酸ビスマスＢｉ2
（ＣｒＯ4）；二クロム酸ビスムチル（ＢｉＯ）2Ｃｒ2
Ｏ7；酸性クロム酸ビスムチルＨ（ＢｉＯ）ＣｒＯ4；ビ
スムチルとカリウムとの複クロム酸塩Ｋ（ＢｉＯ）Ｃｒ
Ｏ10；モリブデン酸ビスマスＢｉ2（ＭｏＯ4）3；タン
グステン酸ビスマスＢｉ2（ＷＯ4）3；ビスマスとナト
リウムとの複モリブデン酸塩ＮａＢｉ（ＭｏＯ4）2；塩
基性過マンガン酸ビスマスＢｉ2Ｏ2（ＯＨ）ＭｎＯ4、 −脂肪族又は芳香族有機酸塩：酢酸ビスマスＢｉ（Ｃ2
Ｈ3Ｏ2）3；プロピオン酸ビスムチル（ＢｉＯ）Ｃ3Ｈ5
Ｏ2；塩基性安息香酸ビスマスＣ6Ｈ5ＣＯ2Ｂｉ（ＯＨ）
2；サリチル酸ビスムチルＣ6Ｈ4ＣＯ2（ＢｉＯ）（Ｏ
Ｈ）；蓚酸ビスマス（Ｃ2Ｏ4）3Ｂｉ2；酒石酸ビスマス
Ｂｉ2（Ｃ4Ｈ4Ｏ6）3，６Ｈ2Ｏ；乳酸ビスマス（Ｃ6Ｈ9
Ｏ5）ＯＢｉ，７Ｈ2Ｏ；クエン酸ビスマスＣ6Ｈ5Ｏ7Ｂ
ｉ、 −フェネート：塩基性没食子酸ビスマスＣ7Ｈ7Ｏ7Ｂ
ｉ；塩基性ピロ没食子酸ビスマスＣ6Ｈ3（ＯＨ）2（Ｏ
Ｂｉ）（ＯＨ）。
【００３２】他の適切な無機又は有機化合物は、リン化
ビスマスＢｉＰ；ヒ化ビスマスＢｉ3ＡＳ4；ビスマス酸
ナトリウムＮａＢｉＯ3；ビスマス−チオシアン酸Ｈ
2［Ｂｉ（ＢＮＳ）5］、Ｈ3［Ｂｉ（ＣＮＳ）6］及びこ
れらのナトリウム／カリウム塩；トリメチルビスムチン
Ｂｉ（ＣＨ3）3、並びにトリフェニルビスムチンＢｉ
（Ｃ6Ｈ5）3である。
ビスマスＢｉＰ；ヒ化ビスマスＢｉ3ＡＳ4；ビスマス酸
ナトリウムＮａＢｉＯ3；ビスマス−チオシアン酸Ｈ
2［Ｂｉ（ＢＮＳ）5］、Ｈ3［Ｂｉ（ＣＮＳ）6］及びこ
れらのナトリウム／カリウム塩；トリメチルビスムチン
Ｂｉ（ＣＨ3）3、並びにトリフェニルビスムチンＢｉ
（Ｃ6Ｈ5）3である。
【００３３】本発明の方法で使用する上で好ましいビス
マス誘導体は、酸化ビスマス；水酸化ビスマス；無機水
素酸のビスマス又はビスムチル塩；無機オキシ酸のビス
マス又はビスムチル塩；脂肪族又は芳香族有機酸のビス
マス又はビスムチル塩；及びビスマス又はビスムチルフ
ェネートである。
マス誘導体は、酸化ビスマス；水酸化ビスマス；無機水
素酸のビスマス又はビスムチル塩；無機オキシ酸のビス
マス又はビスムチル塩；脂肪族又は芳香族有機酸のビス
マス又はビスムチル塩；及びビスマス又はビスムチルフ
ェネートである。
【００３４】本発明の方法で使用するのに特に適した助
触媒群は、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4；水酸化ビ
スマスＢｉ（ＯＨ）3；中性硫酸ビスマスＢｉ2（Ｓ
Ｏ4）3；塩化ビスマスＢｉＣｌ3；臭化ビスマスＢｉＢ
ｒ3；ヨウ化ビスマスＢｉＩ3；中性硝酸ビスマスＢｉ
（ＮＯ3）3，５Ｈ2Ｏ；硝酸ビスムチルＢｉＯ（Ｎ
Ｏ3）；炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）2ＣＯ3，０．５Ｈ
2Ｏ；酢酸ビスマスＢｉ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3；サリチル酸ビ
スムチルＣ6Ｈ4ＣＯ2（ＢｉＯ）（ＯＨ）からなる。
触媒群は、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4；水酸化ビ
スマスＢｉ（ＯＨ）3；中性硫酸ビスマスＢｉ2（Ｓ
Ｏ4）3；塩化ビスマスＢｉＣｌ3；臭化ビスマスＢｉＢ
ｒ3；ヨウ化ビスマスＢｉＩ3；中性硝酸ビスマスＢｉ
（ＮＯ3）3，５Ｈ2Ｏ；硝酸ビスムチルＢｉＯ（Ｎ
Ｏ3）；炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）2ＣＯ3，０．５Ｈ
2Ｏ；酢酸ビスマスＢｉ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3；サリチル酸ビ
スムチルＣ6Ｈ4ＣＯ2（ＢｉＯ）（ＯＨ）からなる。
【００３５】白金の使用重量に対する助触媒中に含まれ
る金属ビスマスの量として表した助触媒の使用量は広範
囲で変動し得る。この量は例えば０．１％と少量であり
得るが、白金の使用量以上の量になっても不都合ではな
い。
る金属ビスマスの量として表した助触媒の使用量は広範
囲で変動し得る。この量は例えば０．１％と少量であり
得るが、白金の使用量以上の量になっても不都合ではな
い。
【００３６】特に、助触媒の量は、酸化媒質中のヒドロ
キシベンジルアルコールの量に対する金属ビスマスの濃
度が１０〜９００重量ｐｐｍとなるように選択する。助
触媒を約９００〜１５００ｐｐｍの過剰量で使用するこ
とができるが、大した利点は得られない。
キシベンジルアルコールの量に対する金属ビスマスの濃
度が１０〜９００重量ｐｐｍとなるように選択する。助
触媒を約９００〜１５００ｐｐｍの過剰量で使用するこ
とができるが、大した利点は得られない。
【００３７】反応触媒として一緒に使用する白金は、種
々の形態［例えば白金黒、酸化白金、又は種々の担体
（カーボンブラック、炭酸カルシウム、活性アルミナ及
びシリカ）もしくは同等の材料に担持された貴金属］で
あり得る。カーボンブラックをベースとした触媒材料が
特に適している。
々の形態［例えば白金黒、酸化白金、又は種々の担体
（カーボンブラック、炭酸カルシウム、活性アルミナ及
びシリカ）もしくは同等の材料に担持された貴金属］で
あり得る。カーボンブラックをベースとした触媒材料が
特に適している。
【００３８】酸化すべきアルコールの重量に対する金属
白金の重量として表した触媒の使用量は、０．０１％〜
４％、好ましくは０．０４％〜２％であり得る。
白金の重量として表した触媒の使用量は、０．０１％〜
４％、好ましくは０．０４％〜２％であり得る。
【００３９】アルカリ水溶液中で酸化すべきアルコール
の濃度は、沈殿が回避されて均質な溶液が保持されるよ
うな濃度であることが好ましい。
の濃度は、沈殿が回避されて均質な溶液が保持されるよ
うな濃度であることが好ましい。
【００４０】水溶液中のアルコール濃度は一般に、１重
量％〜６０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％で
ある。
量％〜６０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％で
ある。
【００４１】本発明の方法によれば、溶解してアルカリ
を含む水性媒質中で酸化させる。アルカリは一般に、水
酸化ナトリウム又はカリウムである。使用する無機塩基
の比率は、酸化すべきアルコール１モルに対し無機塩基
０．５〜３モルである。
を含む水性媒質中で酸化させる。アルカリは一般に、水
酸化ナトリウム又はカリウムである。使用する無機塩基
の比率は、酸化すべきアルコール１モルに対し無機塩基
０．５〜３モルである。
【００４２】本方法の一実施態様は、酸化すべきアルコ
ールを含む水溶液、酸素分子又は酸素分子を含む気体、
アルカリ、白金をベースとする触媒、ビスマス誘導体を
ベースとする助触媒及びホウ素誘導体を先に規定した比
率で用いて接触させることからなる。処理は大気圧下で
実施するが、必要とあれば加圧下で実施してもよい。次
いで、アルコールをアルデヒドに変換するのに必要な量
の酸素が消費されるまで混合物を所望の温度で撹拌す
る。このようにして、酸素の吸収量を測定することによ
り反応の進行を監視する。
ールを含む水溶液、酸素分子又は酸素分子を含む気体、
アルカリ、白金をベースとする触媒、ビスマス誘導体を
ベースとする助触媒及びホウ素誘導体を先に規定した比
率で用いて接触させることからなる。処理は大気圧下で
実施するが、必要とあれば加圧下で実施してもよい。次
いで、アルコールをアルデヒドに変換するのに必要な量
の酸素が消費されるまで混合物を所望の温度で撹拌す
る。このようにして、酸素の吸収量を測定することによ
り反応の進行を監視する。
【００４３】使用する反応温度は、生成物の熱安定性に
依存する。
依存する。
【００４４】一般に、反応は、１０℃〜１００℃、好ま
しくは２０℃〜６０℃の温度範囲で実施する。
しくは２０℃〜６０℃の温度範囲で実施する。
【００４５】必要とあれば冷却後に、例えば濾過により
触媒を反応混合物から分離し、得られた液体にプロトン
性無機酸、好ましくは硫酸を加えて酸性化し、ｐＨを６
以下にする。次いで、例えば適切な溶媒（例えばトルエ
ン）を用いた抽出又は水蒸気蒸留により所望のヒドロキ
シベンズアルデヒドを単離してから公知の手順で精製す
ることができる。
触媒を反応混合物から分離し、得られた液体にプロトン
性無機酸、好ましくは硫酸を加えて酸性化し、ｐＨを６
以下にする。次いで、例えば適切な溶媒（例えばトルエ
ン）を用いた抽出又は水蒸気蒸留により所望のヒドロキ
シベンズアルデヒドを単離してから公知の手順で精製す
ることができる。
【００４６】本発明の方法では、ヒドロキシベンジルア
ルコール（特にサリゲノール）を文献に記載の従来技術
を用いて、例えば酢酸亜鉛又はギ酸カルシウムの存在下
でフェノールをホルムアルデヒドと縮合させる（英国特
許第０ ７７４ ６９６号）ことにより製造する場合、
ホウ素誘導体を酸化中に導入することができる。
ルコール（特にサリゲノール）を文献に記載の従来技術
を用いて、例えば酢酸亜鉛又はギ酸カルシウムの存在下
でフェノールをホルムアルデヒドと縮合させる（英国特
許第０ ７７４ ６９６号）ことにより製造する場合、
ホウ素誘導体を酸化中に導入することができる。
【００４７】本発明の他の実施態様では、特にフランス
特許第１ ３２８ ９４５号及びフランス特許出願公開
第２ ４３０ ９２８号に記載のように特定の反応シー
ケンスを用いて実施されるヒドロキシベンジルアルコー
ルの製造中にホウ素誘導体を導入する。
特許第１ ３２８ ９４５号及びフランス特許出願公開
第２ ４３０ ９２８号に記載のように特定の反応シー
ケンスを用いて実施されるヒドロキシベンジルアルコー
ルの製造中にホウ素誘導体を導入する。
【００４８】従って、第一段階で、フェノールをホウ酸
（又はホウ酸無水物）と反応させてフェノールホウ酸エ
ステルを製造し、次いで得られたフェノールホウ酸エス
テルをホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド生成剤
（例えばトリオキサン）と反応させる。
（又はホウ酸無水物）と反応させてフェノールホウ酸エ
ステルを製造し、次いで得られたフェノールホウ酸エス
テルをホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド生成剤
（例えばトリオキサン）と反応させる。
【００４９】得られたホウ酸エステル（簡略化のため
“アリールボレート”と称する）は、 −式（ＩＩ）：
“アリールボレート”と称する）は、 −式（ＩＩ）：
【００５０】
【化４】
【００５１】で表されるフェノールメタボレート、 −式（ＩＩＩ）：
【００５２】
【化５】
【００５３】で表されるフェノールピロボレート、 −式（ＩＶ）： （Ａｒ−Ｏ−）3−Ｂ （ＩＶ） で表されるフェノールオルトボレート、 −式（Ｖ）： （Ａｒ−Ｏ−）2−Ｂ−ＯＨ （Ｖ） で表されるフェノールの酸性ボレート（式中のＡｒの意
味は前述した通りである）の錯混合物である。
味は前述した通りである）の錯混合物である。
【００５４】これらの混合物は、過剰の出発フェノール
を含んでいてもよい。
を含んでいてもよい。
【００５５】エステル化混合物中でのこれらの各ホウ酸
誘導体の比率は、使用するフェノール／ホウ酸のモル比
に依存する。この比率は一般に０．８〜３．０であり、
好ましくは１．０〜１．５である。
誘導体の比率は、使用するフェノール／ホウ酸のモル比
に依存する。この比率は一般に０．８〜３．０であり、
好ましくは１．０〜１．５である。
【００５６】従って、フェノール／ホウ酸の比率が１．
０〜１．５の場合、混合物は主に式（ＩＩ）のメタボレ
ートからなり、比率が１．５〜３．０の場合、混合物は
主に式（ＩＩＩ）のフェノールピロボレート及び式
（Ｖ）の酸性ボレートからなり、比率が３．０又は３．
０付近の場合、式（ＩＶ）のオルトボレートが実質的に
この混合物の唯一の成分となる。
０〜１．５の場合、混合物は主に式（ＩＩ）のメタボレ
ートからなり、比率が１．５〜３．０の場合、混合物は
主に式（ＩＩＩ）のフェノールピロボレート及び式
（Ｖ）の酸性ボレートからなり、比率が３．０又は３．
０付近の場合、式（ＩＶ）のオルトボレートが実質的に
この混合物の唯一の成分となる。
【００５７】アリールボレートは、公知の手順を用いて
フェノールをホウ酸と反応させることにより製造され
る。
フェノールをホウ酸と反応させることにより製造され
る。
【００５８】フェノールは好ましくは式： Ａｒ−ＯＨ （ＶＩ） （式中のＡｒの意味は前述した通りである）で表され
る。
る。
【００５９】式（ＶＩ）で表されるフェノールの例は、
フェノール、クレゾール、２，３−キシレノール、２，
４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キ
シレノール、モノメチルフェノール、モノエチルフェノ
ール、モノプロピルフェノール、モノブチルフェノー
ル、ピロカテコール又はヒドロキノン又はレゾルシノー
ルのモノメチル−，モノエチル−、モノプロピル−及び
モノブチルエーテル、モノクロロフェノール、２，３−
ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、
２，５−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノ
ール、３，５−ジクロロフェノール、２，４，５−トリ
クロロフェノール、２，３，５−トリクロロフェノー
ル、２，３−ジメトキシフェノール、並びに３、５−ジ
メトキシフェノールである。
フェノール、クレゾール、２，３−キシレノール、２，
４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キ
シレノール、モノメチルフェノール、モノエチルフェノ
ール、モノプロピルフェノール、モノブチルフェノー
ル、ピロカテコール又はヒドロキノン又はレゾルシノー
ルのモノメチル−，モノエチル−、モノプロピル−及び
モノブチルエーテル、モノクロロフェノール、２，３−
ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、
２，５−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノ
ール、３，５−ジクロロフェノール、２，４，５−トリ
クロロフェノール、２，３，５−トリクロロフェノー
ル、２，３−ジメトキシフェノール、並びに３、５−ジ
メトキシフェノールである。
【００６０】フェノールをホウ酸と反応させることから
なるアリールボレートの製造は、エステル化反応により
生ずる水との共沸混合物を生成する溶媒中で実施する。
共沸混合物が共沸蒸留により生成されるので、水は除去
される。アリールボレートの製造に適した溶媒は、芳香
族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン又はキシレン）
である。水の共沸蒸留を可能とし得る他の任意の不活性
溶媒を使用してもよい。
なるアリールボレートの製造は、エステル化反応により
生ずる水との共沸混合物を生成する溶媒中で実施する。
共沸混合物が共沸蒸留により生成されるので、水は除去
される。アリールボレートの製造に適した溶媒は、芳香
族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン又はキシレン）
である。水の共沸蒸留を可能とし得る他の任意の不活性
溶媒を使用してもよい。
【００６１】無水媒質中で縮合を実施する。アリールボ
レートの製造に使用する溶媒を使用することができる。
このような条件下では、ボレートをエステル化した後に
媒質から単離するのではなく、直接ホルムアルデヒドと
反応させる。
レートの製造に使用する溶媒を使用することができる。
このような条件下では、ボレートをエステル化した後に
媒質から単離するのではなく、直接ホルムアルデヒドと
反応させる。
【００６２】ホルムアルデヒドは、ホウ酸１モルに対し
１モルの量で使用することが好ましい。ホルムアルデヒ
ドの量が規定値前後の０．９〜１．１になってもかまわ
ない。
１モルの量で使用することが好ましい。ホルムアルデヒ
ドの量が規定値前後の０．９〜１．１になってもかまわ
ない。
【００６３】ホルムアルデヒド生成剤を使用する場合、
ホルムアルデヒドの量は、反応に使用できるホルムアル
デヒドの量が規定の範囲内になるように計算する。
ホルムアルデヒドの量は、反応に使用できるホルムアル
デヒドの量が規定の範囲内になるように計算する。
【００６４】ホルムアルデヒド又はその生成剤と特定の
フェノールとの縮合温度は２０℃〜１２０℃、好ましく
は４０℃〜１００℃である。
フェノールとの縮合温度は２０℃〜１２０℃、好ましく
は４０℃〜１００℃である。
【００６５】ヒドロキシベンジルアルコールボレートが
生成される。
生成される。
【００６６】次の段階で、公知の手順（例えば鹸化、加
水分解又はアルコーリシス）を用いてヒドロキシベンジ
ルアルコールを縮合媒質から遊離する。
水分解又はアルコーリシス）を用いてヒドロキシベンジ
ルアルコールを縮合媒質から遊離する。
【００６７】反応媒質を塩基で処理することからなる鹸
化が好ましい手順である。塩基はアルカリ金属水酸化物
が好ましく、水酸化ナトリウム又はカリウムが更に好ま
しい。
化が好ましい手順である。塩基はアルカリ金属水酸化物
が好ましく、水酸化ナトリウム又はカリウムが更に好ま
しい。
【００６８】導入する塩基の量はアリールボレートの種
類に依存し、使用するホウ酸１モルに対しアルカリ性塩
基で２．０〜４．０モル、好ましくは約２．０モルであ
る。
類に依存し、使用するホウ酸１モルに対しアルカリ性塩
基で２．０〜４．０モル、好ましくは約２．０モルであ
る。
【００６９】鹸化後、ヒドロキシベンジルアルコールと
ホウ酸とのアルカリ性錯塩が水溶液中に存在する。成分
を分離せずとも、これを直接使用して白金及びビスマス
の存在下で酸化させることができる。
ホウ酸とのアルカリ性錯塩が水溶液中に存在する。成分
を分離せずとも、これを直接使用して白金及びビスマス
の存在下で酸化させることができる。
【００７０】かくして、生成した中間体を単離せずと
も、サリチルアルデヒドをフェノールから直接製造する
ことができる。
も、サリチルアルデヒドをフェノールから直接製造する
ことができる。
【００７１】このようにして、フェノールをホウ酸（又
はホウ酸無水物）と反応させてホウ酸エステルを生成
し、次いでこのホウ酸エステルをホルムアルデヒドと反
応させてホウ酸サリゲニンを生成する。アルカリ性塩基
を用いてホウ酸サリゲニンを鹸化すると、サリゲノール
とホウ酸とのアルカリ性錯塩の水溶液が得られる。成分
を分離せずとも、この水溶液を直接使用して、白金をベ
ースとする触媒及びビスマス誘導体をベースとする助触
媒の存在下で酸化させることができる。
はホウ酸無水物）と反応させてホウ酸エステルを生成
し、次いでこのホウ酸エステルをホルムアルデヒドと反
応させてホウ酸サリゲニンを生成する。アルカリ性塩基
を用いてホウ酸サリゲニンを鹸化すると、サリゲノール
とホウ酸とのアルカリ性錯塩の水溶液が得られる。成分
を分離せずとも、この水溶液を直接使用して、白金をベ
ースとする触媒及びビスマス誘導体をベースとする助触
媒の存在下で酸化させることができる。
【００７２】本発明の方法を用いて酸化すると、サリチ
ルアルデヒドが非常に高い収率で得られる。
ルアルデヒドが非常に高い収率で得られる。
【００７３】従って、本発明の方法は、とりわけクマリ
ンの製造に使用できるサリチルアルデヒドを製造する際
に特に有利である。
ンの製造に使用できるサリチルアルデヒドを製造する際
に特に有利である。
【００７４】本発明の方法を用いて得られるサリチルア
ルデヒドは、クマリン合成の出発材料として使用するこ
とができる。クマリンは、文献に広く記載されている既
知の環化工程により生成される。特に、酢酸ナトリウム
の存在下でサリチルアルデヒドを酢酸無水物と反応させ
てクマリンを製造するパーキン反応を挙げることができ
る（ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ−Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
７， １９８ページ，３版）。
ルデヒドは、クマリン合成の出発材料として使用するこ
とができる。クマリンは、文献に広く記載されている既
知の環化工程により生成される。特に、酢酸ナトリウム
の存在下でサリチルアルデヒドを酢酸無水物と反応させ
てクマリンを製造するパーキン反応を挙げることができ
る（ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ−Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
７， １９８ページ，３版）。
【００７５】
【実施例】以下の実施例で本発明を非制限的に説明す
る。
る。
【００７６】実施例内の略字Ｙ（収率）は、 Ｙ＝生成したアルデヒドのモル数／使用したサリゲノー
ルのモル数 として示す。
ルのモル数 として示す。
【００７７】実施例１〜４ ４つの実施例で使用する貴金属をベースとする触媒は、
カーボンブラックに担持した２重量％の金属を含む触媒
形態の白金であった。酸化すべきアルコールの重量に対
する白金の重量として表した使用量は０．０３６％であ
った。
カーボンブラックに担持した２重量％の金属を含む触媒
形態の白金であった。酸化すべきアルコールの重量に対
する白金の重量として表した使用量は０．０３６％であ
った。
【００７８】これらの実施例の反応を、ホウ酸の存在下
又は不在下で実施した。
又は不在下で実施した。
【００７９】ホウ酸を使用する場合、酸化すべきアルコ
ールの重量に対するホウ酸の重量として表した使用量は
５１％であった。
ールの重量に対するホウ酸の重量として表した使用量は
５１％であった。
【００８０】これらの実施例の反応を、ビスマスをベー
スとする助触媒（この場合は酸化ビスマス）の存在下又
は不在下で実施した。酸化すべきアルコールの重量に対
するビスマスの重量として表した使用量は０．０６５％
であった。
スとする助触媒（この場合は酸化ビスマス）の存在下又
は不在下で実施した。酸化すべきアルコールの重量に対
するビスマスの重量として表した使用量は０．０６５％
であった。
【００８１】各実施例の手順を以下に示す：１００ｃｍ
3のガラスフラスコは、中央撹拌システムと、加熱手段
と、温度計とを備えていた。ガラスフラスコは、ガスの
吸収容量を経時的に測定できるように純粋酸素供給源に
接続されていた。
3のガラスフラスコは、中央撹拌システムと、加熱手段
と、温度計とを備えていた。ガラスフラスコは、ガスの
吸収容量を経時的に測定できるように純粋酸素供給源に
接続されていた。
【００８２】以下の材料を反応器内に導入した：実施例１ ＊ −８ｃｍ3の４Ｎ苛性ソーダ水溶液（０．０３２ｍｏｌ
の苛性ソーダ）； −７２ｍｇの白金ベースの触媒（即ち１．４４ｍｇの白
金）； −４ｇ（０．０３２３ｍｏｌ）のオルト−ヒドロキシベ
ンジルアルコール及び３４ｃｍ3の水。
の苛性ソーダ）； −７２ｍｇの白金ベースの触媒（即ち１．４４ｍｇの白
金）； −４ｇ（０．０３２３ｍｏｌ）のオルト−ヒドロキシベ
ンジルアルコール及び３４ｃｍ3の水。
【００８３】実施例２＊ 実施例１を繰り返したが、２．９ｍｇの酸化ビスマス
（２．６ｍｇのビスマス）を加えた。
（２．６ｍｇのビスマス）を加えた。
【００８４】実施例３＊ 実施例１を繰り返したが、８ｃｍ3の４Ｎ苛性ソーダ水
溶液（０．０３２ｍｏｌ）を加え、希釈水の量を８ｃｍ
3減らして酸化すべき混合物中のアルコールの濃度を同
一に保持した。
溶液（０．０３２ｍｏｌ）を加え、希釈水の量を８ｃｍ
3減らして酸化すべき混合物中のアルコールの濃度を同
一に保持した。
【００８５】実施例４ 実施例３を繰り返したが、２．９ｍｇの酸化ビスマス
（２．６ｍｇのビスマス）を加えた。
（２．６ｍｇのビスマス）を加えた。
【００８６】反応体（実施例１〜４）を導入した後、反
応器を酸素でパージし、水柱３０ｃｍの重量に相当する
僅かな圧力下で酸素供給源に接続した。
応器を酸素でパージし、水柱３０ｃｍの重量に相当する
僅かな圧力下で酸素供給源に接続した。
【００８７】反応混合物を４５℃の温度に加熱し、（１
００ｒｐｍで）撹拌を開始した。
００ｒｐｍで）撹拌を開始した。
【００８８】混合物を前記温度で撹拌し、酸化が終了す
る（酸素の吸収が終了する）まで混合物を４５℃で撹拌
した。
る（酸素の吸収が終了する）まで混合物を４５℃で撹拌
した。
【００８９】反応混合物を酸性化した後、液体クロマト
グラフィーによって反応結果、即ち酸化すべきアルコー
ルに対するサリチルアルデヒドの収率を測定した。
グラフィーによって反応結果、即ち酸化すべきアルコー
ルに対するサリチルアルデヒドの収率を測定した。
【００９０】得られた結果を以下の表に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】実施例５ 撹拌装置、加熱スリーブ、及び溶媒を還流させて反応物
から水を分離させるレトログレーダーの付いたカラムを
備えた２５０ｍｌの三つ口フラスコに、 −４７ｇのフェノール（０．５ｍｏｌ）； −３１ｇのホウ酸（０．５ｍｏｌ）； −１５ｇのトルエン を導入した。
から水を分離させるレトログレーダーの付いたカラムを
備えた２５０ｍｌの三つ口フラスコに、 −４７ｇのフェノール（０．５ｍｏｌ）； −３１ｇのホウ酸（０．５ｍｏｌ）； −１５ｇのトルエン を導入した。
【００９３】混合物を３時間蒸留し、担体（トルエン）
を再循環させて、理論量の水を分離した。
を再循環させて、理論量の水を分離した。
【００９４】７５ｇのトルエンで希釈し、２５ｇのトル
エンに懸濁した１６ｇのトリオキシメチレンを加えた。
ホルムアルデヒドとの反応が終了するまで（約３時間）
混合物を８０℃に保持した。
エンに懸濁した１６ｇのトリオキシメチレンを加えた。
ホルムアルデヒドとの反応が終了するまで（約３時間）
混合物を８０℃に保持した。
【００９５】１５２ｇの３０重量％苛性ソーダ溶液に２
００ｇの水を加えて製造した苛性ソーダ溶液でホウ酸サ
リゲニンのトルエン溶液を室温にて加水分解した。次い
で、これをデカントし、サリゲノールとホウ酸のナトリ
ウム塩を含む水溶液を分離した。
００ｇの水を加えて製造した苛性ソーダ溶液でホウ酸サ
リゲニンのトルエン溶液を室温にて加水分解した。次い
で、これをデカントし、サリゲノールとホウ酸のナトリ
ウム塩を含む水溶液を分離した。
【００９６】実施例４に記載の手順を用いてこの水溶液
を直接酸化した。但し、ホウ酸の添加は不要であった。
を直接酸化した。但し、ホウ酸の添加は不要であった。
【００９７】酸素の吸収容量がサリゲノールをサリチル
アルデヒドに変換するのに必要な理論量に相当するま
で、即ち約１時間、以下の成分： −０．８ｇの２％白金黒（１６ｍｇの白金）； −０．０３５ｇの酸化ビスマス（３１ｍｇのビスマス）
が添加されている溶液中に大気圧の酸素を通した。
アルデヒドに変換するのに必要な理論量に相当するま
で、即ち約１時間、以下の成分： −０．８ｇの２％白金黒（１６ｍｇの白金）； −０．０３５ｇの酸化ビスマス（３１ｍｇのビスマス）
が添加されている溶液中に大気圧の酸素を通した。
【００９８】反応混合物から触媒を分離し、２００ｍｌ
の５Ｎ硫酸を加えて、生成したサリチルアルデヒドをナ
トリウム塩から遊離し、次いで水蒸気蒸留又は適切な溶
媒を用いる抽出によりサリチルアルデヒドを単離した。
の５Ｎ硫酸を加えて、生成したサリチルアルデヒドをナ
トリウム塩から遊離し、次いで水蒸気蒸留又は適切な溶
媒を用いる抽出によりサリチルアルデヒドを単離した。
【００９９】４３ｇのサリチルアルデヒドが得られた。
これは使用したフェノールに対する収率６８％に相当す
る。
これは使用したフェノールに対する収率６８％に相当す
る。
【０１００】実施例６＊ 実施例５を繰り返したが、（酸化前に）サリゲノールと
ホウ酸のナトリウム塩を含む水溶液中に酸化ビスマスを
添加しなかった。
ホウ酸のナトリウム塩を含む水溶液中に酸化ビスマスを
添加しなかった。
【０１０１】２３ｇのサリチルアルデヒドが得られた。
即ち使用したフェノールに対する収率は３７％であっ
た。
即ち使用したフェノールに対する収率は３７％であっ
た。
【０１０２】実施例７ 温度計、蒸留カラム、レトログレーダー、冷却剤及び分
離器を備えた三つ口フラスコに、 −実施例５の方法で製造したサリチルアルデヒド（６０
０ｍｍｏｌ）； −酢酸無水物（１．９０ｍｍｏｌ）を酢酸（３．４７
ｇ）に溶解した溶液を導入した。
離器を備えた三つ口フラスコに、 −実施例５の方法で製造したサリチルアルデヒド（６０
０ｍｍｏｌ）； −酢酸無水物（１．９０ｍｍｏｌ）を酢酸（３．４７
ｇ）に溶解した溶液を導入した。
【０１０３】これを還流させ、酢酸ナトリウム（２．１
ｍｍｏｌ）を酢酸（３．４７ｇ）の溶液に導入した。
ｍｍｏｌ）を酢酸（３．４７ｇ）の溶液に導入した。
【０１０４】カラム頭部の温度が約１１８℃になるまで
還流を維持して、酢酸を蒸留させた。
還流を維持して、酢酸を蒸留させた。
【０１０５】２時間５０分反応させた後にクマリンをガ
スクロマトグラフィーで測定すると、クマリンの収率が
８２％であることが判明した。
スクロマトグラフィーで測定すると、クマリンの収率が
８２％であることが判明した。
Claims (20)
- 【請求項１】 白金をベースとする触媒の存在下、アル
カリを含む水性媒質中にて、酸素分子又は酸素分子を含
む気体を用いて液相で対応するヒドロキシベンジルアル
コールを酸化させてヒドロキシベンズアルデヒドを製造
する方法であって、ホウ素誘導体及びビスマス誘導体の
存在下で酸化させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 ヒドロキシベンジルアルコールが、式
（Ｉ）： 【化１】 （式中、基−ＣＨ2ＯＨはヒドロキシ基に対してオル
ト、メタ又はパラ位であり、ベンゼン核は同一であって
も異なってもよい１個以上の置換基Ｒで置換されていて
もよく、ｎは３以下の数である）で表されることを特徴
とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ヒドロキシベンジルアルコールが、式
（Ｉ）［式中、Ｒは、水素原子又は１個以上の置換基を
示し、この置換基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ
素、塩素もしくは臭素）、又は好ましくは１〜１２個、
更に好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキルもし
くはアルコキシ基であり得る］で表されることを特徴と
する請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ヒドロキシベンジルアルコールがサリゲ
ノールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 ホウ素誘導体が、ホウ酸［好ましくはオ
ルトホウ酸（もしくはその前駆体Ｂ2Ｏ3）、メタホウ
酸、ピロホウ酸及びテトラホウ酸］；金属ホウ酸塩［特
に無水形態もしくは水和形態のアルカリ金属、アルカリ
土類金属もしくはアンモニウムのホウ酸塩（特に、好ま
しくはアルカリ金属もしくはアンモニウムの第三級ホウ
酸塩、１／２ホウ酸塩、一ホウ酸塩、二ホウ酸塩、三ホ
ウ酸塩、四ホウ酸塩もしくは五ホウ酸塩）；又はホウ素
を含む複塩（特に金属フッ化ホウ素酸塩）の中から選択
されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項６】 ホウ素誘導体がオルトホウ酸又はホウ酸
無水物であることを特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 ホウ素誘導体のモル数対ヒドロキシベン
ジルアルコールのモル数の比率が０．１〜３．０、好ま
しくは０．９〜１．１であることを特徴とする請求項５
又は６に記載の方法。 - 【請求項８】 助触媒が、酸化ビスマス；水酸化ビスマ
ス；無機水素酸のビスマス又はビスムチル塩（好ましく
は塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、セレン化物又は
テルル化物）；無機オキシ酸のビスマス又はビスムチル
塩（好ましくは亜硫酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、
亜リン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、炭酸塩、過塩素
酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、亜セレン酸塩又はセレ
ン酸塩）；脂肪族又は芳香族有機酸のビスマス又はビス
ムチル塩（好ましくは酢酸塩、プロピオン酸塩、サリチ
ル酸塩、安息香酸塩、蓚酸塩、酒石酸塩、乳酸塩又はク
エン酸塩）；及びビスマス又はビスムチルフェネート
（好ましくは没食子酸塩又はピロ没食子酸塩）からなる
群の中から選択される有機又は無機ビスマス誘導体であ
ることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項９】 ビスマス誘導体が、酸化ビスマスＢｉ2
Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4；水酸化ビスマスＢｉ（ＯＨ）3；塩化ビ
スマスＢｉＣｌ3；臭化ビスマスＢｉＢｒ3；ヨウ化ビス
マスＢｉＩ3；中性硫酸ビスマスＢｉ2（ＳＯ4）3；中性
硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ3）3，５Ｈ2Ｏ；中性硝酸ビス
ムチル（ＢｉＯ）ＮＯ3；炭酸ビスムチル（ＢｉＯ）2Ｃ
Ｏ3，０．５Ｈ2Ｏ；酢酸ビスマスＢｉ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3；
及びサリチル酸ビスムチルＣ6Ｈ4ＣＯ2（ＢｉＯ）（Ｏ
Ｈ）からなる群の中から選択されることを特徴とする請
求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 助触媒の使用量が、媒質中で、白金の
使用重量に対する金属ビスマスの比率が少なくとも０．
１重量％になり、ヒドロキシベンジルアルコールに対す
る金属ビスマスの比率が１０〜９００重量ｐｐｍになる
ように選択されることを特徴とする請求項８又は９に記
載の方法。 - 【請求項１１】 白金触媒が、白金黒、酸化白金、又は
担体（例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、活性
アルミナ及びシリカ）もしくは同等の材料、好ましくは
カーボンブラックに担持された貴金属の形態であること
を特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項１２】 酸化すべきアルコールの重量に対する
金属白金の重量として表した触媒の使用量が、０．０１
％〜４％、好ましくは０．０４％〜２％であることを特
徴とする請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 酸化すべきヒドロキシベンジルアルコ
ール１モルに対して０．５〜３モルの水酸化ナトリウム
又はカリウムを含む水性媒質中で酸化させることを特徴
とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 １０℃〜１００℃、好ましくは２０℃
〜６０℃の温度で酸化させることを特徴とする請求項１
から１３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 ホウ素誘導体を白金ベースの触媒及び
ビスマスベースの助触媒と一緒に酸化中に導入すること
を特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項１６】 ホウ素誘導体をヒドロキシベンジルア
ルコールの製造中に導入することを特徴とする請求項１
から１４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１７】 フェノールをホウ酸（又はホウ酸無水
物）と反応させてホウ酸エステルを生成し、次いでこれ
をホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド生成剤と反応
させ、次いで得られたヒドロキシベンジルアルコールボ
レートをアルカリ性塩基を用いて鹸化してヒドロキシベ
ンジルアルコールとホウ酸との錯塩を生成することによ
り、酸化すべき水溶液中に含まれるホウ素誘導体を生成
することを特徴とする請求項１から１４及び１６のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項１８】 フェノールとホウ酸（又はホウ酸無水
物）とを反応させてホウ酸エステルを生成し、これをホ
ルムアルデヒド又はホルムアルデヒド生成剤と反応さ
せ、次いで得られたホウ酸サリゲニンをアルカリ性塩基
を用いて鹸化してサリゲノール／ホウ酸の錯塩水溶液を
生成し、これに白金ベースの触媒及びビスマスベースの
助触媒を加えた後に酸化することを特徴とする請求項１
から１４、１６及び１７のいずれか一項に記載のサリチ
ルアルデヒドの製造方法。 - 【請求項１９】 使用するフェノール／ホウ酸のモル比
が０．８〜３．０、好ましくは１．０〜１．５であるこ
とを特徴とする請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】 請求項１から１９のいずれか一項に記
載の方法を使用して得られたサリチルアルデヒドのクマ
リン生成の中間体としての使用。
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