CN1111611A

CN1111611A - 羟基苯甲醛类化合物的制备方法

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Publication number: CN1111611A
Application number: CN95101942A
Authority: CN
Inventors: H·莱弗朗克
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1994-02-11
Filing date: 1995-02-10
Publication date: 1995-11-15
Anticipated expiration: 2015-02-10
Also published as: JPH07252180A; CN1054365C; JP4028602B2; DE69513702T2; EP0667331B1; US5811559A; ATE187429T1; DE69513702D1; US5689009A; FR2716191B1; EP0667331A1; IN188120B; FR2716191A1

Abstract

本发明涉及将羟基苯甲醇氧化以制备相应的羟基苯甲醛的方法。

本发明为一种在以铂为基本成分的催化剂存在下，在含有碱性试剂的水溶液中，借助于分子氧或含有分子氧的气体对相应的羟基苯甲醇进行液相氧化以制备羟基苯甲醛的方法，其特征在于，在硼衍生物及铋衍生物存在下进行该氧化反应。

Description

本发明涉及通过羟基甲醇类化合物的氧化制备相应的羟基苯甲醛类化合物的方法。

本发明更具体涉及由一般称作水杨醇的邻羟基苯甲醇制备水杨醛的方法。

为进行此类氧化反应提出过各种方法。

具体说来，FR-A-2，305，420描述了一种氧化方法，即在以钯和铂为基础成分的催化剂存在下，在含有碱性试剂的水相介质中，借助分子氧或含氧气体进行邻羟基苯甲醇的液相氧化。这个方法的特征在于以铋衍生物为基本成分的助催化剂存在下进行氧化。

按照该发明，由于铋的存在，以铂为基本成分的催化剂比以钯为基本成分的催化剂能给出更好的反应产率。据宣布，在没有铋存在时水杨醛的产率为77.6%，而有铋存在时为92.8%。

本发明的目的就是提出一种还能进一步提高氧化反应产率的方法。

现在，我们已发现了这个在以铂为基本成分的催化剂存在下，在含有碱性试剂的水相介质中，借助于分子氧或含分子氧的气体将相应的羟基苯甲醇液相氧化为羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，在硼衍生物或铋衍生物存在下进行这种氧化。

已经发现，在以铂为基本成分的催化剂存在下，当有硼衍生物与铋衍生物一起存在时，可将水杨醇氧化时水杨醛的收率提得更高，可达到97%。

硼的存在可将该氧化过程限制在醛的阶段而不生成酸。

本发明的方法适合于各种羟基苯甲醇，即适合于各种具有至少一个-OH基和一个-CH₂OH基的芳族化合物。

“芳族化合物”一词，我们理解为在文献中，具体在Jerry March所著《高等有机化学》（Advanced Organic Chemistry）John Wiley & Sons出版公司1985年第3版P37及之后中所定义的芳香度的基本概念。

本发明特别适用于如下式（Ⅰ）所示的羟基苯甲醇类的氧化：

在所述通式中，-CH₂OH基在羟基的邻位、间位或对位，该苯核必要时可被一个或几个相同或不同的取代基R取代，n是小于或等于3的一个数。

在本发明后面的叙述中，通式的基团用符号“Ar”表示。

无论是什么样的取代基，只要它对所需要的产物不造成干扰都可存在在苯核中。作为取代基R的例子，可特别举出卤素原子（推荐氟、氯或溴）和烷基或烷氧基，该基团最好含1-12个碳原子，含1-4个碳原子更好。

作为推荐的羟基苯甲醇的例子可以举出：

2-羟基苯甲醇，

2-羟基-4-甲基苯甲醇，

2-羟基-6-甲基苯甲醇，

2-羟基-6-乙基苯甲醇，

2-羟基-6-氯苯甲醇。

本发明方法对于在工业上由水杨醇氧化制水杨醛特别有意义。

硼的衍生物最好选自硼酸类化合物，如一般称作硼酸的原硼酸（或其前体B₂O₃）、偏硼酸、焦硼酸或四硼酸。

金属硼酸盐也可以使用，具体有无水的或含结晶水的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。特别是金属的三分之一硼酸盐、二分之一硼酸盐、单硼酸盐、二硼酸盐、三硼酸盐、四硼酸盐或五硼酸盐，最好是它们的碱金属盐或铵盐。

还可以使用硼的复盐，特别是金属氟硼酸盐，如氟硼酸钾。

作为适合于本发明的硼化合物的例子可以举出：

-原硼酸钠，

-原硼酸钾，

-一氢原硼酸钠，

-一氢原硼酸钾，

-二氢原硼酸钠，

-二氢原硼酸钾，

-原硼酸或其前体硼酸酐，

-偏硼酸钠，

-四水合偏硼酸钠，

-四硼酸钠，

-十水合四硼酸钠，即硼砂，

-五水合四硼酸钠，

-偏硼酸钾，

-四水合五硼酸钾，

-八水合四硼酸钾，

-四水合五硼酸铵，

-四水合四硼酸铵。

作为推荐的化合物可以是硼酸或硼酸酐。

按照如下的方式来确定使用的硼衍生物的数量，即让硼衍生物与羟基苯甲醇的摩尔数之比在0.1-3.0之间，最好在0.9-1.1之间。

作为助催化剂，一般可以指出在分子中铋原子的氧化度大于0（例如等于2、3、4或5）的无机或有机铋衍生物。只要满足这个条件，与铋相连的其它部分是什么倒无关紧要。该助催化剂可溶于也可不溶于反应介质。

在本发明方法中可使用的助催化剂有铋的氧化物类、铋的氢氧化物类、铋的无机氢酸盐，如氯化铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋、硒化铋、碲化铋;铋的无机含氧酸盐（如亚硫酸铋、硫酸铋、亚硝酸铋、硝酸铋、亚磷酸铋、磷酸铋、焦磷酸铋、碳酸铋、过氯酸铋、锑酸铋、砷酸铋、亚硒酸铋、硒酸铋、铋的过渡金属含氧酸盐，如钒酸铋、铌酸铋、钽酸铋、铬酸铋、钼酸铋、钨酸铋、高锰酸铋。

适用的其它化合物还有铋的脂肪族或芳香族有机酸盐，如醋酸铋、丙酸铋、苯甲酸铋、水杨酸铋、草酸铋、酒石酸铋、乳酸铋及柠檬酸铋;铋的酚盐，如焙酸铋和焦焙酸铋。这些盐或酚盐也可以是氧铋基盐。

作为其它无机或有机化合物，可以使用铋与如磷或砷之类元素的二元化合物，含有铋及其盐的杂多酸;脂肪族和芳香族的铋也是适用的。

作为特定的例子可以列举：

-氧化物：BiO、Bi₂O₃、Bi₂O₄、Bi₂O₅;

-氢氧化物：Bi（OH）₃;

-无机氢酸盐：氯化铋BiCl₃、溴化铋BiBr₃、碘化铋BiI₃、硫化铋Bi₂S₃、硒化铋Bi₂Se₃、碲化铋Bi₂Te₃;

-无机含氧酸铋：碱式亚硫酸铋Bi₂（SO₃）₃、Bi₂O₃·5H₂O、中性硫酸铋Bi₂（SO₄）₃、铋氧基硫酸盐（BiO）HSO₄、铋氧基亚硝酸盐（BiO）NO₂·0.5H₂O、中性硝酸铋Bi（NO₃）₃·5H₂O、二硝酸镁铋2Bi（NO₃）₃·3Mg（NO₃）₂·24H₂O、铋氧基硝酸盐（BiO）NO₃、亚磷酸铋Bi₂（PO₃H）₃·3H₂O、中性磷酸铋BiPO₄、焦磷酸铋Bi₄（P₂O₇）₃、铋氧基碳酸盐（BiO）₂CO₃·0.5H₂O、中性过氯酸铋Bi（ClO₄）₃·5H₂O、铋氧基过氯酸盐（BiO）ClO₄、锑酸铋BiSbO₄、中性砷酸铋Bi（AsO₄）₃、铋氧基砷酸盐（BiO）AsO₄·5H₂O、亚硒酸铋Bi₂（SeO₃）₃。

-过渡金属含氧酸衍生物的盐：钒酸铋BiVO₄、铌酸铋BiNbO、钽酸铋BiTaO₄、中性铬酸铋Bi₂（CrO₄）、铋氧基二铬酸盐（BiO）₂CrO₇、酸式铋氧基铬酸盐H（BiO）CrO₄、铋氧基二铬酸钾K（BiO）CrO₁₀、钼酸铋Bi₂（MoO₄）₃、钨酸铋Bi₂（WO₄）₃、二钼酸铋钠NaBi（MoO₄）₂、碱式高锰酸铋Bi₂O₂（OH）MnO₄。

脂肪族或芳香族有机酸盐：醋酸铋Bi（C₂H₃O₂）₃、铋氧基丙酸盐（BiO）C₃H₅O₂、碱式苯甲酸铋C₆H₅CO₂Bi（OH）₂、铋氧基水杨酸C₆H₄CO₂（BiO）（OH）、草酸铋（C₂O₄）₃Bi₂、酒石酸铋Bi₂（C₄H₄O₆）₃·6H₂O、乳酸铋（C₆H₉O₅）OBi·7H₂O、柠檬酸铋C₆H₅O₇Bi。

酚盐：碱式焙酸铋C₇H₇O₇Bi、碱式焦焙酸铋C₆H₃（OH）₂（OBi）（OH）。

-其它适用的无机或有机化合物还有：磷化铋BiP、砷化铋Bi₃As₄、铋酸钠NaBiO₃、硫氰铋酸H₂[Bi（CNS）₅]、H₃[Bi（CNS）₆]及其钠盐和钾盐、三甲基铋Bi（CH₃）₃、三苯基铋Bi（C₆H₅）₃。

适用于本发明方法的铋衍生物是：氧化铋、氢氧化铋、无机氢酸的铋盐或铋氧基盐、无机含氧酸铋盐或铋氧基盐、脂肪族或芳香族有机酸铋盐或铋氧基盐、酚的铋盐或铋氧基盐。

特别适合于本发明方法的一组助催化剂包括：氧化铋Bi₂O₃和Bi₂O₄、氢氧化铋Bi（OH）₃、中性硫酸铋Bi（SO₄）₃、氯化铋BiCl₃、溴化铋BiBr₃、碘化铋BiI₃、中性硝酸铋Bi（NO₃）₃·5H₂O、铋氧基硝酸盐BiO（NO₃）、铋氧基碳酸盐（BiO）₂CO₃·0.5H₂O、醋酸铋Bi（C₂H₃O₂）₃、铋氧基水杨酸盐C₆H₄CO₂（BiO）（OH）。

以助催化剂中的铋含量与其中铂的重量比表示的助催化剂用量可在较大范围内变化。例如，这个数量可以小到0.1%，也可以达到甚至超过所配合的铂的重量。

更具体说来此数量可以这样选择，即在氧化介质中金属铋与羟基苯甲醇之重量比为10-900ppm。在这方面，超过900至1500ppm的助催化剂的量当然也可使用，但并未带来更多的好处。

关于一起使用作为反应催化剂的铂，可以有各种形式;比如：铂黑、氧化铂、或沉积在不同载体（如碳黑、碳酸钙、活性氧化铝和活性二氧化硅或类似材料）上的贵金属。以碳黑为基础的催化实体特别适用。

以金属铂与待氧化的醇的重量比表示的该催化剂的用量为0.01-4%，最好为0.04-2%。

在碱性试剂水溶液中待氧化醇的浓度最好应使得避免生成沉淀并保持溶液的均匀性。

水相溶液中该醇的重量浓度一般为1-60%，推荐2-30%。

按照本发明的方法，氧化反应在含有碱性试剂的水相介质溶液中进行。在这方面，碱性试剂一般为氢氧化钠或氢氧化钾。使用的无机碱与待氧化的醇的摩尔比可为0.5-3。

实施本方法的方式为：按上述配比使含有待氧化的醇的水溶液与碱性试剂、以铂为基本成分的催化剂、以铋衍生物和硼衍生物为基本成分的助催化剂，分子氧或含有分子氧的气体接触。在大气压下进行操作，但必要时也可在压力下操作。然后在希望的温度下搅拌此混合物，直至消耗掉的氧的数量相当于醇转化为醛所必需的量。因此通过测量所吸收氧的量来控制反应的进程。

根据要制备的产物的热稳定性来采用反应温度。

反应一般在10-100℃范围进行，最好在20-60℃下进行。

如果需要，可在冷却之后，通过比如过滤的方法将催化剂与反应物分离，并通过加入无机质子酸（推荐用硫酸）将得到的液体酸化，直至得到pH值小于或等于6。再后，通过比如用适当溶剂（比如甲苯）萃取或水蒸汽蒸馏分离出想获得的羟基苯甲醛，并按照公知的方法将其提纯。

按照本发明的方法，当按照文献所叙述的传统方法（比如在GB774，696中通过在醋酸锌或甲酸钙存在下，使苯酚与甲醛缩合）制备羟基苯甲醇，更具体是水杨醇的情况下，在氧化时可加入硼衍生物。

本发明的另一实施方案包括，当按照专门的反应程序（具体如在FR-A1，328，945和FR-A2，430，928中所述）制备羟基苯甲醇时加入硼化合物。

因此，在第一阶段，通过苯酚与硼酸（或硼酸酐）反应制备硼酸苯酯，然后让得到的硼酸苯酯与甲醛或产甲醛物（如三恶烷）反应。

得到的被简称作“硼酸芳酯”的硼酸酯是由下列化合物组成的复杂混合物：

-如式（11）的偏硼酸苯酚酯

-如式（Ⅲ）的焦硼酸苯酚酯

-如式（Ⅳ）的原硼酸苯酚酯

-如式（Ⅴ）的酸式硼酸苯酚酯

（Ar的定义已在前面给出）

所述混合物可能含有过剩的原料苯酚。

在酯化混合物中每种这些硼酸衍生物的比例取决于所用的苯酚/硼酸摩尔比。所述比值一般为0.8-3.0，最好为1.0-1.5。

因此，当苯酚/硼酸的摩尔比为1.0-1.5时，主要形成如式（Ⅱ）的偏硼酸酯;当此比值为1.5-3.0时，主要生成如通式（Ⅲ）的焦硼酸苯酚酯和通式（Ⅴ）的酸式硼酸酚酯;当此比值等于或邻近于3.0时，通式（Ⅳ）的原硼酸酯实际上是混合物的唯一组分。

按照公知的方法，如通过苯酚与硼酸反应来制备硼酸芳酯。

推荐的酚如下式

-Ar的定义已在前面给出。

作为通式（Ⅵ）的酚的例子有：苯酚、甲酚、2，3-二甲基酚、2，4-二甲基酚、2，5-二甲基酚、3，4-二甲基酚、-甲基酚类、乙基酚类、-丙基酚类、-丁基酚类、邻苯二酚及对苯二酚或间苯二酚的单甲醚或单乙醚或单丙醚或单丁醚、一氯苯酚、2，3-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，5-二氯苯酚、3，4-二氯苯酚、3，5-二氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚、2，3，5-三氯苯酚、2，3-二甲氧基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚。

在能够与酯化反应生成的水形成共沸物的溶剂中由苯酚与硼酸的反应来制备硼酸芳酯，通过共沸蒸馏使水在生成时就被除去了。作为适合于制备硼酸芳酯的溶剂，可以举出芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯。所有其它能进行水的共沸蒸馏的惰性溶剂都可使用。

在无水介质中进行缩合反应。可以使用在制备硼酸芳酯中使用的溶剂。在此类反应中，在酯化反应后硼酸酯不从介质中分离，而直接与甲醛反应。

推荐使用的甲醛与硼酸的摩尔比等于1。若不等于1也无大妨害，比如可在0.9-1.1。

当使用产甲醛物时，要计算甲醛的量使得在反应中得到的甲醛的量处于前述的范围内。

甲醛或产甲醛物与所选的酚进行缩合的温度为20-120℃，最好为40-140℃。

至此得到了羟基苯甲醇的硼酸酯。

在后面一步中，通过各种公知的方法，比如皂化、水解或醇解从缩合介质中释放出羟基苯甲醇。

推荐使用皂化的方法，它包括用碱处理反应介质。推荐的碱是碱金属氢氧化物，更具体为氢氧化钠或氢氧化钾。

根据硼酸芳香酯的种类来变化加入碱的量。使用的每摩尔硼酸对应的碱的摩尔数在2.0-4.0之间，最好在2.0附近。

在皂化结束时，羟基苯甲醇与硼酸的配位碱盐重新返回水溶液中，当在铂和铋存在下进行氧化时，它们可直接使用而不必将其组分分离。

因此，可以不用分离形成的中间产物，直接从苯酚制备水杨醛。

为此，让苯酚与硼酸（或硼酸酐）反应生成硼酸酯，然后将其与甲醛反应，得到水杨醇硼酸酯，在用碱进行皂化后就得到水杨醇与硼酸的配位碱盐水溶液。这样就能够在以铂为基本成分的催化剂和以铋衍生物为基本成分的助催化剂存在下，直接将此水溶液用于氧化，而无需分离其组分。

在按照本发明进行氧化后，以很高的产率得到水杨醛。

因此，本发明的方法对制备水杨醇特别有意义，其中水杨醇可用于制备香豆素。

可以将按照本发明方法得到的水杨醛作为合成香豆素的原料，制备香豆素的环化步骤是公知的，在许多文献中都有叙述。这里特别要举出按照Perkin反应制备香豆素的方法，即在醋酸钠存在下让水杨醛和乙酸酐反应（见Kirk-Othmer《化工技术大全》第7卷第3版P198）。

下面诸实例说明本发明，而不对其限制。

在这些实例中，缩写Y（产率）有以下意义：

Y＝ (生成醛的摩尔数)/(使用的水杨醇摩尔数)

实施例1-4

这四个实施例指定以沉积在碳黑上的2%（重量）金属呈催化剂状的铂作为以贵金属为基本成分的催化剂。使用量以铂与待氧化醇的重量比表示，为0.036%。

在有硼酸存在或没有硼酸存在下进行这些实施例的反应。

当使用硼酸时，以硼酸与待氧化醇的重量比表示的用量为51%。

在有或没有以铋为基本成分的助催化剂（在此情况下是氧化铋）存在下完成这些实施例，以铋与待氧化醇的重量比表示的铋用量为0.065%。

在各个实施例中的操作程序如下：

使用一个装有中心搅拌系统、加热装置和温度计并与纯氧供给装置相连的100厘米³玻璃烧瓶，该纯氧供给装置能随时读出被吸收的氧的体积。

在此反应器中加入：

实施例1：

-8厘米³4N氢氧化钠水溶液（0.032摩尔氢氧化钠）

-72毫克以铂为基本成分的催化剂（有1.44毫克铂）

-4克（0.0323摩尔）邻羟基苯甲醇和34厘米³的水。

实施例2

重复实施例1，但加入2.9毫克氧化铋（2.6毫克铋）。

实施例3

重复实施例1，但加入8厘米³4N氢氧化钠（0.032摩尔）水溶液，并减少稀释水的量8厘米³以保持在待氧化混合物中同样的醇浓度。

实施例4

重复实施例3，但加入2.9毫克氧化铋（2.6毫克铋）。

在加入反应物（实施例1-4）后，用氧吹扫反应器并与氧供给系统相连，使压力保持在30厘米水柱重量的轻微的压力下。

将反应混合物置于45℃的温度下，在反应进程中进行搅拌（1000转/分）。

在上述温度下维持在搅拌下的介质，然后在45℃的温度下搅拌混合物直至氧化反应停止（在吸收氧结束时）。

通过在反应混合物酸化之后进行的液相色谱分析来测定反应结果，即水杨醛与待氧化的醇相比的产率。

得到的结果汇总于如下表格（Ⅰ）中。

实施例5

在装有搅拌装置、温度计套管和用来使溶剂回流以分离出反应水的冷凝管的250毫升三口瓶中加入：

-47克苯酚（0.5摩尔）

-31克硼酸（0.5摩尔）

-15克甲苯。

蒸馏3个小时，同时甲苯进行回流，直至分离出理论数量的水。

然后用75克甲苯稀释，加入16克三恶烷在25克甲苯中的悬浮液，并维持在80℃，直至生成甲醛的反应结束（约3小时）。

将通过在152克30%的氢氧化钠水溶液中加入200克水得到的氢氧化钠溶液在室温下去水解得到的水杨醇硼酸酯甲苯溶液，然后静置倾析，分离出含有水杨醇钠及硼酸钠的水溶液。

按照与实施例4相同的程序将此水溶液直接进行氧化，只是不加入硼酸。

在大气压下，向加入了如下物质的溶液中通入氧气：

-0.8克2%的铂黑（16毫克铂）

-0.035克氧化铋（31毫克铋）

直至所吸收的氧气相当于为将水杨醇转化为水杨醛所需要的氧的理论量时为止，这需要大约1小时。

然后从反应物中分离催化剂，通过加入200毫升5N硫酸将形成的水杨醛从其钠盐中释放出来，然后进行水蒸汽蒸馏或用适当的溶剂萃取以分离水杨醛。

如此得到43克水杨醛，与使用的苯酚相比产率为68%。

实施例6

重复实施例5，但在氧化前的含有水杨醇钠盐及硼酸钠盐的水溶液中不加入氧化铋。

得到23克水杨醛，与使用的苯酚相比产率为37%。

实施例7

在装有温度计、蒸馏柱、回流冷凝管、冷却器和分离器的三口瓶中加入：

-按实施例5制备的水杨醛（600毫摩尔），

-在3.47克醋酸中溶有1.90毫摩尔醋酸酐的溶液。

使之回流，并在3.47克醋酸中加入2.1毫摩尔醋酸钠溶液。

在柱顶温度接近118℃下进行回流，蒸出醋酸。

在反应2小时50分钟后，用气相色谱测量反应器中香豆素的含量，测定出香豆素的产率为82%。

Claims

1、一种在以铂为基本成分的催化剂存在下，在含有碱性试剂的水相介质中，借助于分子氧或含有分子氧的气体，将相应的羟基苯甲醇进行液相氧化，以制备羟基苯甲醛的方法，其特征在于在硼衍生物和铋衍生物存在下进行该氧化反应。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的羟基苯甲醇的分子结构式如下式（1）：

在所述分子结构式中，-CH₂OH基团位于羟基的邻位、间位或对位，该苯环在必要时可被一个或几个相同或不同的取代基R取代，n是小于或等于3的数。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，该羟基苯甲醇相当于一种通式（1）的化合物，在其中R表示一个氢原子或一个或几个可以是卤原子（最好是氟、氯或溴或一个具有1-12个碳原子，最好具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基取代基。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，该羟基苯甲醇是水杨醇。

5、按照权利要求1至4中之一项所述的方法，其特征在于，该硼衍生物选自硼酸，最好是原硼酸或其前体B₂O₃、偏硼酸、焦硼酸式四硼酸;以有结晶水或无结晶水形式存在的金属（特别是碱金属、碱土金属或铵）偏硼酸盐，具体有金属（最好是碱金属或铵）的三分之一硼酸盐、半硼酸盐、单硼酸盐、二硼酸盐、三硼酸盐、四硼酸盐和五硼酸盐;含硼的复盐，特别是金属氟硼酸盐。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于，该硼衍生物是原硼酸或硼酸酐。

7、按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于，该硼衍生物与羟基苯甲醇的摩尔数之比为0.1-3.0，最好为0.9-1.1。

8、按照权利要求1至7中之一所述的方法，其特征在于，该助催化剂是取自如下一组中的有机或无机铋衍生物：铋的氧化物类、铋的氧化物类;铋或铋氧基的无机氢酸盐，最好是氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、硒化物、碲化物;铋或铋氧基的无机含氧酸盐，最好是亚硫酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、碳酸盐、过氯酸盐、锑酸盐、砷酸盐、亚硒酸盐、硒酸盐;铋或铋氧基的脂肪族或芳香族有机酸盐，最好为乙酸盐、丙酸盐、水杨酸盐、苯甲酸盐、草酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐;铋或铋氧基的酚盐，最好为培酸盐和焦倍酸盐。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于，该铋衍生物取自下面一组化合物中：氧化铋Bi₂O₃和Bi₂O₄、氢氧化铋Bi（OH）₃、氯化铋BiCl₃、溴化铋BiBr₃、碘化铋BiI₃、中性硫酸铋Bi₂（SO₄）₃、中性硝酸铋Bi（NO₃）₃·5H₂O、铋氧基硝酸盐BiO（NO₃）、铋氧基碳酸盐（BiO）₂CO₃·0.5H₂O醋酸铋、Bi（C₂H₃O₂）₃、铋氧基水杨酸盐C₆H₄CO₂（BiO）OH。

10、按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于，使用助催化剂量的选择方法是，一方面在介质中金属铋与所用铂的重量比至少为0.1%，另一方面，金属铋与羟基苯甲醇的重量比为10-900ppm。

11、按照权利要求1至10中之一所述的方法，其特征在于，所说铂催化剂为铂黑、氧化铂或在各种载体如碳黑、碳酸钙、活性氧化铝或氧化硅及类似材料上沉积的贵金属载体最好为用碳黑。

12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于，以金属铂与待氧化醇的重量比表示的催化剂用量可为0.01-4%，最好为0.04-2%。

13、按照权利要求1至12中之一所述的方法，其特征在于，在含有与待氧化的羟基苯甲醇的摩尔比为0.5-3的氢氧化钠或氢氧化钾的水相介质中进行该氧化反应。

14、按照权利要求1至13中之一所述的方法，其特征在于，在10-100℃，最好在20-60℃的温度下进行该氧化反应。

15、按照权利要求1至14中之一所述的方法，其特征在于，在进行氧化反应时，与以铂为基本成分的催化剂及以铋为基本成分的助催化剂一起加入硼衍生物。

16、按照权利要求1至14中之一所述的方法，其特征在于，在制备羟基苯甲醇时加入所说的硼衍生物。

17、按照权利要求1至14以及16中之一所述的方法，其特征在于，在进行氧化的水溶液中所含的硼衍生物由苯酚与硼酸（或硼酸酐）反应得到以生成硼酸酯，然后该硼酸酯与甲醛或产甲醛物反应，再后借助于碱将得到的羟基苯甲醇硼酸酯皂化生成羟基苯甲醇与硼酸的配位盐。

18、按照权利要求1至14、16及17中之一所述的制备水杨醛的方法，其特征在于，让苯酚与硼酸（或硼酸酐）反应生成硼酸酯，将其再用于与甲醛或产甲醛物的反应中，然后用碱将得到的水杨醇硼酸酸酯皂化，得到水杨醇与硼酸配位盐的水溶液，在加入以铂为基本成分的催化剂和以铋为基本成分的助催化剂后让该水溶液进行氧化。

19、按照权利要求18所述的方法，其特征在于，使用的酚与硼酸的摩尔比为0.8-3.0，最好为1.0-1.5。

20、按照在权利要求1至19中之一里所述的制备方法得到的水杨醛作为合成香豆素的中间体。