CN1101803C - 选择性制备2－羟基苯甲酸和4－羟基苯甲醛及其衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由两种酚类化合物混合物制备2-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲醛及其衍生物的方法，其中一种酚类化合物在2位上有一个甲酰基或羟甲基，另一种在4位上有一个甲酰基或羟甲基。本发明也涉及由所说的混合物制备4-羟基苯甲醛。本发明更特别是涉及3-甲氧基-4-羟基苯甲醛和3-乙氧基-4-羟基苯甲醛即“香草醛”和“乙基香草醛”的制备。用于制备2-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲醛及其衍生物的方法的特征在于：酚类化合物混合物中的化合物(A)在2位上有一个甲酰基或羟甲基，另一种化合物(B)在4位上有一个甲酰基或羟甲基，将化合物(A)2位上的甲酰基或羟甲基选择性地氧化为羧基，以及视具体情况而定将化合物(B)4位上的羟甲基选择性地氧化为甲酰基，因而产生2-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲醛的混合物。
Description
本发明涉及一种由两种酚类化合物的混合物制备2-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲醛及其衍生物的方法，其中两种酚类化合物的一种在2位上有一个甲酰基或羟甲基，另一种在4位上有一个甲酰基或羟甲基。
本发明还涉及由所说的混合物制备4-羟基苯甲醛。
本发明更具体地涉及3-甲氧基-4-羟基苯甲醛和3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，即“香草醛”和“乙基香草醛”的制备。
法国专利申请95/06186公开了一种4-羟基苯甲醛并且更具体地是香草醛和乙基香草醛的制备方法。
这种公开的方法包括制备3-羧基-4-羟基苯甲醛，然后将所说的化合物进行脱羧处理，进而制成4-羟基苯甲醛。
按照法国专利FR95/06186由尤其是具有下述分子式(IIa)，(IIb)，(IIc)和(IId)的化合物及其混合物制备3-羧基-4-羟基苯甲醛，：其中M代表氢原子和/或I或II主族的金属阳离子，或铵阳离子Z1，Z2和Z3可以相同也可以不同，代表氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、羟烷基、烷氧烷基、环烷基、芳基、羟基、硝基、卤原子或三氟甲基。
这篇专利的方法以芳环上羟基的邻位和对位有两个官能团的双官能团酚类化合物为起始原料，这两个官能团可以是-CHO和/或-CH2OH。
首先，处于邻位的基团选择性地氧化为羧基；处于对位的基团最多被氧化到甲酰基。因此，在脱掉邻位的羧基后就得到了4-羟基苯甲醛。
按照一种选择性的但由于其反应原料便宜因而在工业上也有很强的竞争力的方法可以有利的得到香草醛和乙基香草醛。
研究结果表明，申请人已经发现可以选用单取代的酚类化合物的混合物作为起始原料。
业已发现并且构成本发明目的的是制备2-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲醛及其衍生物的方法，其特征在于酚类化合物的混合物中，化合物(A)在2位上有一个甲酰基或羟甲基，另一种化合物(B)在4位上有一个甲酰基或羟甲基，化合物(A)2位上甲酰基或羟甲基选择性地氧化为羧基，以及视具体情况而定将化合物(B)4位上的羟甲基选择性地氧化为甲酰基，因而就得到了2-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲醛的混合物。
在后续步骤中，将4-羟基苯甲醛从反应介质中分离出来。
本发明的第一个变化形式包括通过采用pH值得到控制的醛进行萃取将4-羟基苯甲醛从2-羟基苯甲酸中分离出来。
本发明的另一个变化形式包括仅将得到的混合物中的2-羟基苯甲酸脱羧基，得到可以回收利用的初始的酚类化合物；然后将4-羟基苯甲醛以常规方式回收。
根据本发明，发现当以酚类化合物的混合物(其中一种在羟基邻位上有一个羟甲基或甲酰基，另一种在羟基对位上有一个羟甲基或甲酰基)为起始原料时，羧基的氧化反应优先发生在取代在化合物(A)邻位的羟甲基或甲酰基上。
用在本发明方法中的起始物质是酚类化合物的混合物，其中一种在2位上另一种在4位上有一个甲酰基或羟甲基。
术语“酚类化合物”表示芳环上有一个羟基的任何芳香化合物。
在本发明下列描述中，术语“芳香”表示文献中定义的常规的芳香性概念，尤其是Jerry MARCH所著的“高等有机化学”，第四版，John Wiley and Sons，1992，第40页及后续内容。
因此，使用更具体地对应下列分子式的酚类化合物的混合物(II)，式(IIA)和(IIB)中：可以相同也可不同的Y1和Y2代表下列基团之一：
.-CHO
.-CH2OH，可相同也可不同的Z1，Z2和Z3代表氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、羟基、硝基、卤原子或三氟甲基。
特别适用于本发明方法的化合物具有分子式(IIA)和(IIB)，其中Z1，Z2和Z3可以相同也可不同，代表下列原子或基团之一：
.氢原子，
.含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，优选1-4个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，
含有2-12个碳原子的直链或支链链烯基，优选2-4个碳原子，例如乙烯基或烯丙基。
.含有1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，优选1-4个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，
.苯基，
.卤原子，优选F、Cl或Br原子。
如果不干扰本发明方法的反应，本发明并不排除在芳环上存在不同性质的取代基。
本发明优先适用化合物(IIA)和(IIB)，其中Z1代表氢原子或含有1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基，优选1-4个碳原子；Z2和Z3代表氢原子；Y1和Y2相同并代表甲酰基或羟甲基。
适用于本发明方法的优选酚类化合物混合物的实例特别是
邻-羟甲基苯酚和对-羟甲基苯酚，
邻-羟甲基愈创木酚和对-羟甲基愈创木酚，
邻-甲酰基愈创木酚和对-甲酰基愈创木酚，
邻-羟甲基-2-乙氧基苯酚(guetol)和对-羟甲基-2-乙氧基苯酚，
邻-甲酰基-2-乙氧基苯酚和对-甲酰基-2-乙氧基苯酚。
按照本发明方法，优先对应于分子式(II)的酚类化合物的混合物被用作起始物。
混合物中羟甲基化或甲酰化酚类化合物的各自比例取决于其制备方式。
每一种异构物的比例可以变化很大，例如10％-90％重量，并且优选30-70％。
为了便于理解本发明；下面给出了本发明方法的反应途径，但并不是说本发明的范围仅限于该图。式(I)-(IV)中：Y1和Y2可以相同也可以不同，代表下列基团之一：.-CHO，.-CH2OH，M代表氢原子和/或周期表中(Ia)或(IIa)族的金属阳离子或铵离子，Z1，Z2和Z3与上述意义相同。
在本发明中，出版在“Bulletin de la Société Chimique de France”no.1(1966)的元素周期表做本文的参考。
按照本发明方法，分子式优选为(IIA)的酚类化合物(A)2位上的Y1基团选择性地氧化为羧基，并且视具体情况而定将分子式优选为(IIB)的酚类化合物(B)4位上的羟甲基选择性地氧化为甲酰基。
氧化通常是在催化剂存在下通过分子氧或含分子氧的气体进行。
一个优选的氧化方法包括在基于选自元素周期表1b和8族金属的金属M1的催化剂存在下，以及在含有碱性试剂的含水介质中用分子氧或含有分子氧的气体在液相中氧化酚类化合物(II)的混合物，该催化剂视具体情况而定含有作为活化剂的金属，例如镉、铈、铋、铅、银、碲或锡。
根据本发明，出乎预料地发现，如果升高温度并且反应优选在压力下进行，或如果氧化过程中碱的量增加，化合物(A)2位的甲酰基或羟甲基被选择性地氧化为羧基，并且化合物(B)4位的基团最多被氧化为甲酰基。
本发明方法中使用的催化剂是基于元素周期表中1b和8族金属。
基于元素周期表中8族的金属的催化剂的实例有镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂和它们的混合物。1b族金属优选铜。
优选使用铂和/或钯催化剂，可以使用所有存在的形式，例如：铂黑、钯黑、氧化铂、氧化钯或沉淀于不同载体例如碳黑、碳酸钙、活性三氧化二铝和二氧化硅，或等价物上的贵金属本身。基于碳黑的催化混合物特别适合。
催化剂的用量，以分子式为(II)的酚类化合物混合物的重量为基准计，以金属M1的重量表示可以为0.01-10％，并且优选0.04-2％。
有关催化剂的其它细节可以从US-A-3673257、FR-A-2305420和FR-A-2350323中得到。
活性剂优选用于本发明方法的催化剂中。
活性剂可以从上述专利的所有活性剂中选取。优选使用呈金属单质或阳离子形式的铋、铅和镉。在后者情况下，缔合的阴离子并不重要并且所有这些金属的衍生物都可以使用。优选使用铋金属或其衍生物。
可以使用无机或有机铋衍生物，其中铋原子氧化数大于0，例如2，3，4或5。只要满足这个条件，与铋缔合的残基并不重要。活化剂可以溶于反应介质也可不溶。
可以用在本发明方法中的活化剂的说明性化合物是：氧化铋；氢氧化铋；无机氢酸盐例如：三氯化铋、三溴化铋、三碘化铋、硫化铋、硒化铋、或碲化铋；无机含氧酸盐例如：亚硫酸铋、硫酸铋、亚硝酸铋、硝酸铋、亚磷酸铋、磷酸铋、焦磷酸铋、碳酸铋、高氯酸铋、锑酸铋、砷酸铋、亚硒酸铋或硒酸铋；从过渡金属衍生的含氧酸盐例如：钒酸铋、铌酸铋、钽酸铋、铬酸铋、钼酸铋、钨酸铋或高锰酸铋。
其它适合的化合物是脂肪族或芳香族有机酸盐例如：乙酸铋、丙酸铋、苯甲酸铋、水杨酸铋、草酸铋、酒石酸铋、乳酸铋或柠檬酸铋；和酚盐例如：棓酸铋或焦桔酸铋。这些盐和酚盐也可以是氧铋基的盐。
其它可以使用的无机或有机化合物是含有诸如磷或砷之类元素的铋的二元化合物，含有铋及其盐的杂多酸，脂肪族和芳香族
同样适用。
具体实例是：
.氧化物：BiO、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5，
.氢氧化物：Bi(OH)3，
.无机氢酸盐：三氯化铋BiCl3、三溴化铋BiBr3、三碘化铋BiI3、硫化铋Bi2S3、硒化铋Bi2Se3、碲化铋Bi2Te3，
无机含氧酸的盐：碱性亚硫酸铋、Bi2(SO3)3，Bi2O3.5H2O、中性的硫酸铋Bi2(SO4)3、硫酸氧铋(BiO)HSO4、亚硝酸氧铋(BiO)NO2，O.5H2O、中性硝酸铋Bi(NO3)3，5H2O、铋和镁的硝酸复盐2Bi(NO3)3.3Mg(NO3)2.24H2O、硝酸氧铋(BiO)NO3、亚磷酸铋Bi2(PO3H)3，3H2O、中性磷酸铋BiPO4、焦磷酸铋Bi4(P2O7)3、碳酸氧铋(BiO)2CO3，0.5H2O、中性高氯酸铋Bi(ClO4)3，5H2O、高氯酸氧铋(BiO)ClO4、锑酸铋BiSbO4、中性砷酸铋Bi(AsO4)3、砷酸氧铋(BiO)AsO4，5H2O、亚硒酸铋Bi2(SeO3)3，
从过渡金属衍生出的含氧酸盐：钒酸铋BiVO4、铌酸铋BiNbO4、钽酸铋BiTaO4、中性铬酸铋Bi2(CrO4)、重铬酸氧铋[(BiO)2]2Cr2O7、酸性铬酸氧铋H(BiO)CrO4、铬酸氧铋钾复盐K(BiO)CrO4、钼酸铋Bi2(MoO4)3、钨酸铋Bi2(WO4)3、钼酸铋钠复盐NaBi(MoO4)2、碱性高锰酸铋Bi2O2(OH)MnO4，
脂肪族或芳香族有机酸盐：乙酸铋Bi(C2H3O2)3、丙酸氧铋(BiO)C3H5O2、碱性苯甲酸铋C6H5CO2Bi(OH)2、水杨酸氧铋C6H4CO2(BiO)(OH)、草酸铋(C2O4)3Bi2、酒石酸铋Bi2(C4H4O6)3，6H2O、乳酸铋(C6H9O5)OBi，7H2O、柠檬酸铋C6H5O7Bi，
酚盐：碱性桔酸铋C7H7O7Bi、碱性焦桔酸铋C6H3(OH)2(OBi)(OH)。
其它适合的无机或有机化合物有：磷化铋BiP、砷化铋Bi3As4、铋酸钠NaBiO3、铋硫氰酸H2[Bi(BNS)5]，H3[Bi(CNS)6]以及它们的钠盐和钾盐；三甲基
Bi(CH3)3，、三苯基
Bi(C6H5)3。
本发明方法中优选使用的铋衍生物是：氧化铋、氢氧化铋、无机氢酸的铋盐或氧铋盐、无机含氧酸的铋盐或氧铋盐、脂肪族或芳香族有机酸的铋盐或氧铋盐、和酚的铋盐或氧铋盐。
特别适用于本发明的活性剂由下述化合物组成：氧化铋Bi2O3和Bi2O4、氢氧化铋Bi(OH)3、中性硫酸铋Bi2(SO4)3、三氯化铋BiCl3、三溴化铋BiBr3、三碘化铋BiI3、中性硝酸铋Bi(NO3)3，5H2O、硝酸氧铋BiO(NO3)、碳酸氧铋(BiO)2CO3，0.5H2O、乙酸铋Bi(C2H3O2)3、和水杨酸氧铋C6H4CO2(BiO)(OH)。
活化剂用量(以活化剂中金属量相对于金属M1用量的比值表示)范围可以很宽。例如，这个量可以小到0.1％，以及可以与金属M1的重量持平，甚至可以毫无问题地超过金属M1的重量。
更为特别地是，选择该使用量以便使氧化介质相对于分子式为(II)的酚类化合物混合物含有10-900ppm重量金属活化剂。此时，自然可以使用约900-1500ppm的更多的活化剂，但未产生明显的附加优点。
根据本发明方法，氧化在含有碱性试剂溶液的含水介质中进行，更特别地是氢氧化铵、碱金属或碱土金属碱，例如氢氧化物如钠、钾、锂和钡的氢氧化物；碱金属链烷醇盐，例如甲醇、乙醇、异丙醇、和叔丁醇钠或钾，碳酸或碳酸氢钠或钾、以及通常碱金属或碱土金属碱与弱酸的盐。
因此，具有分子式(III)和(IV)的化合物可以根据所用碱性试剂的量完全或部分转化为盐。在所说的分子式中，M代表氢原子和/或Ia或(IIa)的金属阳离子，或铵的阳离子。
处于经济上的考虑可以使用氢氧化钠或钾。无机碱的使用比例为每摩尔具有分子式(II)的酚类化合物可以使用0.5-10摩尔无机碱，优选1-4摩尔，更优选2-4摩尔。
液相中具有分子式(II)的酚类化合物混合物的浓度(重量计)通常为1％-60％，优选2％-30％。
实际上，本发明方法的实施方式之一包括：将含有式(II)酚类化合物、碱性试剂、基于金属M1的催化剂和视具体情况而存在的活性剂的溶液按上述比例与分子氧或含分子氧的气体如空气接触。
可以在大气压下进行，但优选在1-20b的压力下进行。
然后在适当的温度下搅拌混合物直到反应所必要的氧气消耗完毕，这些氧气用于将化合物(A)的羟甲基或甲酰基转化为羧基，以及视具体情况而定将化合物(B)的羟甲基转化为甲酰基。
使用的反应温度随制备的反应产品的热稳定性而调整。
根据本发明，反应温度优选选自30-200℃，优选40-160℃。
本领域技术人员将根据反应条件(特别是碱量、金属M1的性质、压力和搅拌情况)调整反应温度。特别地，业已发现温度越低，必须选用越多的碱性试剂。
通过实施例，给出优选金属铂和钯情况下的优选条件。对于铂，当选择的反应温度为100-160℃时，所用碱量有利的为每摩尔分子式(II)的酚类化合物使用1-3摩尔的碱。对于钯，当选择的反应温度为30-200℃时，优选30-150℃，并且对于后一个温度范围，碱量优选每摩尔酚类化合物使用2-4摩尔。
因此，碱量须足以将位于邻位的Y1基团氧化为羧基。本领域技术人员可根据本发明温度和所用金属确定碱量。
反应优选持续进行30分钟到6小时，反应结束时刻，可以回收部分或完全以其盐的形式存在并且优选具有分子式(III)的2-羟基苯甲酸和优选具有分子式(IV)的4-羟基苯甲醛。
在进行必要的冷却后，将催化剂混合物从反应介质中分离出来，例如通过过滤。
将4-羟基苯甲醛从反应介质中回收。
反应介质的第一种处理方法为在得到控制的pH值下萃取4-羟基苯甲醛。
为此，将反应介质与能萃取醛的有机溶剂接触。
选择与水不互溶的溶剂。
适合于本发明的溶剂的实例特别是酮，例如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯；氧醚，例如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二-正丁基醚；重醇(优选含有至少4个碳原子)，例如丁醇、己醇、辛醇、环己醇；脂肪烃，例如正戊烷、己烷、庚烷和环己烷；卤代脂肪烃，例如二氯甲烷、二氯乙烷；芳香烃，例如甲苯、二甲苯；卤代芳烃，例如一氯代苯、二氯代苯，和它们的混合物。
然后将反应介质与反应溶剂接触，通常溶剂与介质体积比为1∶1。
可以进行1次或多次萃取，例如5次，并且更优选1-3次。
在加入溶剂之前或同时，通过加入无机质子酸，优选盐酸或硫酸或有机酸例如三氟甲磺酸或甲磺酸，将pH值调至4到9。酸的浓度并不重要并且优选使用工业可以得到的形式。
将水相和有机相分离。
水相含有以盐的形式存在的2-羟基苯甲酸。
有机相含有4-羟基苯甲醛，然后可按常规技术回收，特别是蒸馏。
可以通过对得到的2-羟基苯甲酸脱羧来处理水相，该过程的描述在第二种变化方式中详细给出，该过程可以重新生成随后可以回收利用的起始酚类化合物。
按照本发明的第二种变化方式，在制备部分或完全以盐的形式存在的2-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲醛的反应结束后，在反应介质中进行脱羧反应。
该过程通过加入无机质子酸(优选先前描述过的)酸化得到的反应介质直到pH值小于或等于3为止。
反应介质加热到不同温度，例如120-350℃之间，并且优选150-220℃之间。
这一过程优选在反应试剂自生压力下进行。
反应结束后，反应介质冷却到20-80℃。
这样就得到了两相介质，由含有分子式优选为(IV)的4-羟基苯甲醛和分子式为(I)的起始酚类化合物的有机相和含盐的水相组成。
分离有机相和水相，并且将4-羟基苯甲醛从有机相中用常规分离方法，例如使用合适溶剂萃取然后蒸馏的方法回收。参见第一种变化方式的描述。
按照本发明的方法，所用的混合物为两种酚类化合物，一种在2位上有一个甲酰基或羟甲基，另一种在4位上有一个甲酰基或羟甲基。
更特别地，起始化合物(IIA)和(IIB)的混合物具有如下分子式：式中，M，Z1，Z2和Z3具有上述意义。
本发明方法中可以使用的酚类化合物混合物是可以通过各种有机合成方法制备的公知产品。
因此，在水相中在碱金属或碱土金属碱存在下，分子式为(IIa1)和(IIb1)的混合物可以通过酚与甲醛或甲醛发生剂缩合而实现的酚的羟甲基化反应制得。
更为准确地说，由其羟基邻位和对位未被取代的通式(I)酚作为原料：
其中Z1，Z2和Z3具有上述意义。
作为合成分子式为(II)的化合物的起始原料的分子式为(I)的酚的实例是：苯酚、邻苯二酚、愈创木酚、2-乙氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、3-异丙氧基苯酚、3-叔丁氧基苯酚、间甲酚和邻甲酚。
选择的用于实施该羟甲基化步骤的条件是下述现有技术中公开的那些条件：尤其是H.G.PEER，Rec.Trav.Chim.荷兰79-825-835(1960)；GB-A-774696；GB-A-751845；EP-A-165；J.H.Freeman，J.Am.Chem.Soc.
746 257-6 260(1952)和
762080-2087(1954)；H.G.PEER，Rec.Trav.Chim.荷兰
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131-7(1939)；P.CLAUS等Monath.Chem.
103 1178-11293(1972)。
可以使用甲醛或任何甲醛发生剂，例如三噁烷或以任何聚合度的线性聚甲醛形式使用的多聚甲醛，优选含有8-100个(CH2O)单元。
甲醛可以以浓度高低并不重要的水溶液形式使用。其变化范围在20％-50％重量份；优选使用浓度大约在30-40％重量份的工业溶液。
以甲醛摩尔数/每摩尔酚表达的甲醛用量范围可以很宽。甲醛/酚的摩尔比可以为0.5到2.0，优选在0.5到1.5。
以碱的摩尔数/有待被羟甲基化的酚的酚羟基摩尔数比值表达，羟甲基化介质中碱用量的变化范围可以很宽。通常，随着碱性质变化，这个比值为0.1到2，优选0.5到1.1。所用碱可以是上述氧化阶段引用的一种碱。在水溶液中碱金属氢氧化物的使用特别方便。
通常，羟甲基化步骤在0到100℃下进行，优选在20到70℃。
该过程优选在反应试剂自生压力下进行以避免反应温度下可以为气态的多聚甲醛任何可能的损失。
反应优选在可控制的惰性气体例如氮气或稀有气体如氩气下进行。
反应时间可以很不同。通常为30分钟到24小时，优选在4到8小时。
实际上，通过向装置中加入酚、甲醛和可能存在的碱，然后搅拌并加热反应混合物以达到所需温度和反应完成所需的时间，反应容易完成。
反应试剂的加入顺序并不重要，因此可以变化。
这样就得到分子式为(IIa1)和(IIb1)的酚类化合物的混合物。
分子式为(IIa2)和(IIb2)的化合物可以在碱性水溶液和催化剂的存在下通过使用分子氧或含分子氧的气体氧化分子式为(IIa1)和(IIb1)的已羟甲基化酚类化合物制得，其中催化剂是基于元素周期表8族的一种金属，优选铂和钯，该催化剂视具体情况而定含有诸如镉、铈、铋、铅、银、碲或锡等作为活化剂的金属。这样的方法已经公开在US-A-3673257，FR-A-2305420和FR-A-2350323中。
如果需要，可视具体情况而定加入碱金属或碱土金属碱将溶液pH值调整到8-13。最佳的pH值取决于已羟甲基化酚的性质。
例如，对于铂催化剂，每摩尔已羟甲基化酚类化合物中使用的碱量有利的在1-3摩尔之间，对于钯催化剂碱量在0.5到2摩尔。
氧化反应的温度在10-60℃之间，优选在20-50℃之间。
更特别地，本发明的方法特别适合于在未经过已羟甲基化酚类化合物的中间分离过程的条件下，在催化剂存在下通过分子氧或含分子氧的气体氧化第一步得到的分子式为(IIa1)和(IIb1)的酚类化合物制备式(IIa2)和(IIb2)化合物，催化剂视具体情况而定含有一种用作活化剂的金属，催化剂基于元素周期表8族的一种金属。
看起来通过两步法得到分子式为(IIa2)和(IIb2)的化合物来实施本发明的方法在工业上特别有利，该两步法包括：在一种碱金属或碱土金属碱存在下在水介质中，通过甲醛或甲醛发生剂使酚发生羟甲基化反应，制得已羟甲基化的酚类化合物的混合物，其中之一在2位上羟甲基化，另一个在4位上羟甲基化，不经中间分离，在催化剂存在下在碱性水相中，酚类化合物通过分子氧或含分子氧的气体发生氧化反应，其中催化剂基于元素周期表8族的一种金属，视具体情况而定含有用作活化剂的金属，例如先前已列出的金属。
本发明方法的补充重要性是它允许使用直接从羟甲基化和视具体情况而进行的氧化的前序步骤制得的酚类化合物的混合物。
如上所述，本发明的方法特别适合从通过愈创木酚或2-乙氧基苯酚的羟甲基化得到的酚类化合物混合物制备香草醛和乙基香草醛。
因此，可以通过将酚类化合物、邻-羟甲基愈创木酚(A)和对-羟甲基愈创木酚(B)混合物中的化合物(A)2位上的羟甲基选择性地氧化为羧基并且将化合物(B)4位上的羟甲基选择性地氧化为甲酰基来制备香草醛，因而就产生2-羟基-3-甲氧基苯甲酸和香草醛的混合物，然后回收后者。
另一种变化方式是将酚类化合物、邻-羟甲基愈创木酚(A)和对-羟甲基愈创木酚(B)混合物中的化合物(A)2位上的甲酰基选择性地氧化为羧基，因而产生2-羟基-3-甲氧基苯甲酸和香草醛的混合物，然后回收后者。
关于乙基香草醛的制备，按照本发明，酚类化合物、邻-羟甲基愈创木酚(A)和对-羟甲基愈创木酚(B)的混合物中的化合物(A)2位上的羟甲基被选择性地氧化为羧基而化合物(B)4位上的羟甲基被选择性地氧化为甲酰基，因此产生2-羟基-3-乙氧基苯甲酸和乙基香草醛的混合物，然后回收后者。
另-种变化方式是酚类化合物、邻-甲酰基-2-乙氧基苯酚(A)和对-甲酰基-2-乙氧基苯酚(B)混合物中的化合物(A)2位上的甲酰基被选择性地氧化为羧基，因而产生2-羟基-3-乙氧基苯甲酸和乙基香草醛的混合物，然后回收后者。
完成本发明的实施例将在下面给出。这些实施例用于说明而绝不是用于限制本发明。
在这些实施例中，定义了转化率和产率。
转化率(DC)是指已转化物质的摩尔数与所用物质摩尔数之比。
产率(YY)是指得到产品的摩尔数与所用物质摩尔数之比。
产率(YT香草醛)是指得到的香草醛的摩尔数与反应中转变的愈创木酚的摩尔数之比。
在这些实施例中，缩写如下：
邻-羟甲基愈创木酚＝OMG
对-羟甲基愈创木酚＝PMG
邻-香草醛＝3-甲氧基-2-羟基苯甲醛＝OVA
对-香草醛＝3-甲氧基-4-羟基苯甲醛＝PVA
对-香草酸＝2-羟基-3-甲氧基苯甲酸＝AOV
对-香草酸＝4-羟基-3-甲氧基苯甲酸＝APV
实施例
实施例1
在该实施例中，将邻-羟甲基愈创木酚和对-羟甲基愈创木酚的混合物氧化。
将含有28.5克邻-羟甲基愈创木酚(OMG)、33.72克对-羟甲基愈创木酚(PMG)和148克碳酸钠的水溶液2700克加入一个带有自动排气涡轮的加压的3.9升高压釜中。
这个水溶液是在含水碱性介质中愈创木酚和甲醛的缩合产品，并且按现有技术中公开的方法制备(特别是按照US4351962实施例4中的方法)。
将0.54克三氧化铋和22克沉淀在活性炭上的3％重量金属的钯催化剂加入反应混合物。
反应混合物以1500rpm的速度搅拌并且其温度在氮气中升到45℃。
压力达到3bar并且将空气以300g/h的速度加入反应介质中。
反应介质在该条件下保持6小时。
将反应混合物冷却并且压力也恢复到大气压，然后过滤出催化剂。
然后反应混合物用高效液相色谱分析。
得到的结果如下：
DCOMG ＝100％
YY邻-香草醛 ＝7％
YY邻-香草酸 ＝93％
DCPMG ＝100％
YY对-香草醛 ＝89％
YY对-香草酸 ＝7％
分析这些结果表明，同对-香草醛相比，邻-香草醛被选择性氧化。
实施例2
在该实施例中，邻-香草醛/对-香草醛的混合物被氧化。
将50.26克邻-香草醛、49.88克对-香草醛、2003克水和142.5克30％重量碳酸钠的水溶液加入一个带有自动排气涡轮的3.9升高压釜中。
将22克沉淀在活性炭上的3％重量金属的钯催化剂和0.96克三氧化铋加入反应混合物。
在氮气中以1500rpm的速度搅拌反应混合物并且其温度升到140℃。
压力达到13bar并且将空气以300g/h的速度15分钟引入反应介质中，历时15分钟。
将反应混合物冷却并且压力也恢复到大气压，然后过滤出催化剂。
然后反应混合物用高效液相色谱分析。
得到的结果如下：
DC邻-香草醛 ＝100％
YY邻-香草酸 ＝90％
DC对-香草醛 ＝20％
YY对-香草酸 ＝16％
结果很清楚显示出氧化的选择性。
实施例3
重复实施例2，但使用铂催化剂。
将50.5克邻-香草醛、50.1克对-香草醛、2003克水和142.5克30％重量碳酸钠水溶液加入一个带有自动排气涡轮的3.9升高压釜中。
将22克沉淀在活性炭上的5％重量金属的铂催化剂和1.5克三氧化铋加入反应混合物。
在氮气中以1500rpm的速度搅拌反应混合物并且其温度升到140℃。
压力达到13bar并且将空气以300g/h的速度引入反应介质中，历时30分钟。
将反应混合物冷却并且压力也恢复到大气压，然后过滤出催化剂。
然后反应混合物用高效液相色谱分析。
得到的结果如下：
DC邻-香草醛 ＝100％
YY邻-香草酸 ＝89％
DC对-香草醛 ＝15％
YY对-香草酸 ＝12％
结果很清楚显示出氧化的选择性。
Claims (64)
1.一种用于制备2-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲醛及其衍生物的方法，其特征在于在其中一种化合物(A)的2位带有一个甲酰基或羟甲基和另外一种化合物(B)的4位带有一个甲酰基或羟甲基的苯酚类化合物混合物中，化合物(A)2位上的甲酰基或羟甲基被选择性地氧化为羧基并且任选地化合物(B)4位上的羟甲基被选择性地氧化为甲酰基，因此产生了2-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲醛的混合物，氧化过程在含有碱性试剂的含水介质中在基于选自元素周期表第1b族和8族金属的金属M1的催化剂存在下进行。
2.权利要求1的方法，其特征在于所用的苯酚类化合物混合物具有通式(II)：式(IIA)和(IIB)中：
-可以相同或不同的Y1和Y2代表下列基团之一：
.-CHO
.-CH2OH
-可以相同或不同的Z1、Z2和Z3代表氢原子、烷基、链烯基、烷氧基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、羟基、硝基、卤原子或三氟甲基。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于式(IIA)和(IIB)所示苯酚类化合物中Z1、Z2和Z3可以相同或不同，代表下列原子或基团之一：
.氢原子，
.含有1-12个碳原子的直链或支链烷基，
.含有2-12个碳原子的直链或支链链烯基，
.含有1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，
.苯基，
.卤原子。
4.权利要求3的方法，其特征在于式(IIA)和(IIB)所示苯酚类化合物中Z1、Z2和Z3可以相同或不同，代表下列原子或基团之一：
.氢原子，
.选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基的C1-4直链或支链C1-4烷基，
.乙烯基或烯丙基，
.选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基的C1-4直链或支链烷氧基，
.F、Cl或Br原子。
5.权利要求2的方法，其特征在于所示苯酚类化合物具有分子式(IIA)和(IIB)，其中Z1代表氢原子或含有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，Z2和Z3代表氢原子；Y1和Y2相同并且代表甲酰基或羟甲基。
6.权利要求5的方法，其特征在于所示苯酚类化合物具有分子式(IIA)和(IIB)，其中Z1代表氢原子或含有1-4个碳原子的直链或支链烷氧基。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于分子式为(II)的苯酚类化合物混合物是：
邻-羟甲基苯酚和对-羟甲基苯酚，
邻-羟甲基愈创木酚和对-羟甲基愈创木酚，
邻-甲酰基愈创木酚和对-甲酰基愈创木酚，
邻-羟甲基-2-乙氧基苯酚和对-羟甲基-2-乙氧基苯酚，
邻-甲酰基-2-乙氧基苯酚和对-甲酰基-2-乙氧基苯酚。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于在含有碱性试剂的含水介质中、在基于选自元素周期表Ib和8族金属的一种金属M1的催化剂存在下，分子式为(II)的苯酚类化合物混合物通过使用分子氧或含有分子氧的气体发生液相氧化。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于所述混合物含有选自镉、铈、铋、铅、银、碲或锡的金属作为活化剂。
10.权利要求8的方法，其特征在于所述催化剂基于铜、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂或其混合物。
11.权利要求8的方法，其特征在于所述催化剂基于铂和/或钯。
12.权利要求8或9的方法，其特征在于所述铂和/或钯催化剂是以铂黑、钯黑、氧化铂、氧化钯或沉淀于选自炭黑、碳酸钙、活性三氧化二铝和二氧化硅或等价材料的不同载体上的贵金属本身的形式被提供。
13.权利要求8或9的方法，其特征在于所述载体为炭黑。
14.权利要求8的方法，其特征在于以金属M1的重量相对于式(II)所示苯酚类化合物的重量表示，催化剂用量可以为0.01到10％。
15.权利要求14的方法，其特征在于所述催化剂用量为0.04～2％。
16.权利要求8的方法，其特征在于所述活化剂是一种选自下述化合物的无机或有机铋衍生物：氧化铋、氢氧化铋、无机氢酸的铋或氧铋盐、无机含氧酸的铋或氧铋盐、脂肪酸或芳香酸的铋或氧铋盐和酚的铋或氧铋盐。
17.权利要求16的方法，其特征在于所述铋衍生物选自氧化铋Bi2O3和Bi2O4、氢氧化铋Bi(OH)3、三氯化铋BiCl3、三溴化铋BiBr3、三碘化铋BiI3、中性硫酸铋Bi2(SO4)3、中性硝酸铋Bi(NO3)3.5H2O、硝酸氧铋BiO(NO3)、碳酸氧铋(BiO)2CO3，0.5H2O、乙酸铋Bi(C2H3O2)3和水杨酸氧铋C6H4CO2(BiO)(OH)。
18.权利要求8的方法，其特征在于选择所述活化剂用量以便使所述介质含有相对于所用的金属M1的重量至少0.1％重量金属活化剂，并且相对于式(II)所示苯酚类化合物混合物含有10-900ppm重量的金属M1。
19.权利要求8的方法，其特征在于所述氧化反应在30-200℃之间进行。
20.权利要求8的方法，其特征在于所述氧化反应在40-160℃之间进行。
21.权利要求8的方法，其特征在于操作压力为1-20巴。
22.权利要求8的方法，其特征在于所述氧化反应在含水介质中进行，该介质含有碱性试剂溶液，其量为相对于每摩尔式(II)所示苯酚类化合物使用0.5-10摩尔无机碱。
23.权利要求22的方法，其特征在于所述氧化反应在含水介质中进行，该介质含有碱性试剂溶液，其量为相对于每摩尔式(II)所示苯酚类化合物使用2-4摩尔无机碱。
24.权利要求22或23的方法，其特征在于所述碱性试剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
25.权利要求8的方法，其特征在于所述温度被选择在30-200℃。
26.权利要求24的方法，其特征在于所述温度被选择在40-160℃。
27.权利要求8的方法，其特征在于当使用铂催化剂时，温度被选择为100-160℃；每摩尔式(II)所示苯酚类化合物中所用碱量为1-3摩尔。
28.权利要求8的方法，其特征在于当使用钯催化剂时，温度被选择为30-200℃，每摩尔式(II)所示苯酚类化合物中所用碱量为2-4摩尔。
29.权利要求28的方法，其特征在于当使用钯催化剂时，温度被选择为30-150℃。
30.权利要求1或8的方法，其特征在于通过控制pH值萃取4-羟基苯甲醛。
31.权利要求30的方法，其特征在于所述萃取溶剂选自酮、酯、醚、重醇、脂肪烃、卤代脂肪烃、芳香烃、卤代芳烃及其混合物。
32.权利要求31的方法，其特征在于所述萃取溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二-正丁基醚、丁醇、己醇、辛醇、环己醇、正戊烷、己烷、庚烷和环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯及其混合物。
33.权利要求30的方法，其特征在于在加入溶剂之前或同时通过加入无机质子酸使pH值达到4-9，并且分离水相和有机相。
34.权利要求33的方法，其特征在于所述无机质子酸为盐酸或硫酸。
35.权利要求1或8的方法，其特征在于对以部分或完全以盐的形式存在的2-羟基苯甲酸进行脱羧处理。
36.权利要求35的方法，其特征在于2-羟基苯甲酸具有如下通式(III)：式(III)中：-M代表氢原子和/或(Ia)或(IIa)族金属阳离子或铵阳离子，-Z1、Z2、Z3的含义与权利要求2-4相同。
37.权利要求35或36的方法，其特征在于通过向反应介质中加入无机质子酸或有机质子酸直到pH值小于或等于3为止使所酸发生脱羧反应。
38.权利要求37的方法，其特征在于通过加入盐酸或硫酸使所述酸发生脱羧反应。
39.权利要求35或36的方法，其特征在于所述反应介质被加热到120-350℃，并且在冷却后，分离具有如下通式(IV)的4-羟基苯甲醛：
式(IV)中：-Z1、Z2、Z3的意义与权利要求2-4相同。
40.权利要求39的方法，其特征在于所述反应介质被加热到150-220℃。
41.权利要求1或8的方法，其特征在于起始反应物质具有如下分子式：
式中：-M代表氢原子和/或(Ia)或(IIa)族金属阳离子或铵阳离子，-Z1、Z2、Z3的含义与权利要求2-4相同。
42.权利要求41的方法，其特征在于在水相中在碱金属或碱土金属碱存在下，通过苯酚与甲醛或甲醛发生剂缩合完成的酚的羟甲基化方法得到式(IIa1)和(IIb1)的混合物。
43.权利要求42的方法，其特征在于所述起始苯酚是在羟基的邻位和对位无取代基的苯酚，具有如下通式(I)：
其中Z1、Z2、Z3的意义与权利要求2-4相同。
44.权利要求43的方法，其特征在于式(I)所示酚是苯酚、邻苯二酚、愈创木酚、2-乙氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、3-异丙氧基苯酚、3-叔丁氧基苯酚、间甲酚和邻甲酚。
45.权利要求42的方法，其特征在于使用甲醛或甲醛发生剂。
46.权利要求42的方法，其特征在于所述甲醛或甲醛发生剂为三噁烷或含有8-100个(CH2O)单元的以具有任何聚合度的直链聚甲醛形式使用的多聚甲醛。
47.权利要求42的方法，其特征在于甲醛/酚的摩尔比可以在0.5-2.0之间。
48.权利要求42的方法，其特征在于甲醛/酚的摩尔比可以在0.5-1.5之间。
49.权利要求42的方法，其特征在于存在于羟甲基化介质中的碱量以碱摩尔数/有待羟甲基化酚的酚羟基摩尔数表达在0.1-2之间。
50.权利要求42的方法，其特征在于存在于羟甲基化介质中的碱量以碱摩尔数/有待羟甲基化酚的酚羟基摩尔数表达在0.5-1.1之间。
51.权利要求42的方法，其特征在于羟甲基化温度在0-100之间。
52.权利要求42的方法，其特征在于羟甲基化温度在20-70℃之间。
53.权利要求42的方法，其特征在于向装置中加入酚、甲醛和碱，然后边搅拌边将反应混合物加热到所需温度，直至为得到式(IIa1)和(IIb1)所示酚类化合物混合物所需的时间为止。
54.权利要求42的方法，其特征在于式(IIa2)和(IIb2)所示化合物的混合物可以在碱性水溶液和催化剂存在下，通过使用分子氧或含有分子氧的气体氧化式为(IIa1)和(IIb1)所示已羟甲基化的酚类化合物制得，其中所述催化剂基于元素周期表8族金属并且任选地含有作为活化剂的金属。
55.权利要求54的方法，其特征在于所述催化剂基于铂和钯并且任选地含有作为活化剂的镉、铈、铋、铅、银、碲或锡。
56.权利要求54或55的方法，其特征在于通过任选地加入一种碱金属或碱土金属碱使溶液pH达到8-13。
57.权利要求54或55的方法，其特征在于氧化反应的温度在10-60℃。
58.权利要求57的方法，其特征在于氧化反应的温度在20-50℃。
59.权利要求41的方法，其特征在于通过使用两步法得到式(IIa2)和(IIb2)所示酚化合物的混合物，该两步法包括：
-在碱金属或碱土金属碱存在下于含水介质中，通过甲醛或甲醛发生剂使酚发生羟甲基化反应，制得已羟甲基化的酚类化合物的混合物，其中一种在2位上被羟甲基化，另一个在4位上被羟甲基化；
-不经中间分离，在催化剂存在下于碱性水相中，得到的酚类化合物通过分子氧或含有分子氧的气体发生氧化反应，其中所述催化剂基于周期表8族金属以及任选地作为活化剂的权利要求55的金属。
60.香草醛的制备方法，其特征在于通过将酚类化合物、邻-羟甲基愈创木酚(A)和对-羟甲基愈创木酚(B)的混合物中的化合物(A)2位上的羟甲基选择性地氧化为羧基并且将化合物(B)4位上的羟甲基选择性地氧化为甲酰基，氧化过程在含有碱性试剂的含水介质中在基于选自元素周期表第1b族和8族金属的金属M1的催化剂存在下进行，因而产生2-羟基-3-甲氧基苯甲酸和香草醛的混合物，然后回收后者。
61.香草醛的制备方法，其特征在于将酚类化合物、邻-甲酰基愈创木酚(A)和对-甲酰基愈创木酚(B)混合物中的化合物(A)2位上的甲酰基选择性地氧化为羧基，氧化过程在含有碱性试剂的含水介质中在基于选自元素周期表第1b族和8族金属的金属M1的催化剂存在下进行，因而产生2-羟基-3-甲氧基苯甲酸和香草醛的混合物，然后回收后者。
62.乙基香草醛的制备方法，其特征在于将酚类化合物、邻-羟甲基2-乙氧基苯酚(A)和对-羟甲基2-乙氧基苯酚(B)混合物中的化合物(A)2位上的羟甲基选择性地氧化为羧基，并且将化合物(B)4位上的羟甲基选择性地氧化为甲酰基，氧化过程在含有碱性试剂的含水介质中在基于选自元素周期表第1b族和8族金属的金属M1的催化剂存在下进行，因此产生2-羟基-3-乙氧基苯甲酸和乙基香草醛的混合物，然后回收后者。
63.乙基香草醛的制备方法，其特征在于将酚类化合物、邻-甲酰基-2-乙氧基苯酚(A)和对-甲酰基-2-乙氧基苯酚(B)混合物中的化合物(A)2位上的甲酰基选择性地氧化为羧基，氧化过程在含有碱性试剂的含水介质中在基于选自元素周期表第1b族和8族金属的金属M1的催化剂存在下进行，因而产生2-羟基-3-乙氧基苯甲酸和乙基香草醛的混合物，然后回收后者。
64.权利要求60-63中任一项的方法，其特征在于所述氧化过程借助分子氧或含有分子氧的气体进行。
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