ES2229338T3 - Procedimiento de preparacion selectiva de un acido 2-hidroxibenzoico y de un 4-hidroxibnenzaldehido y derivados. - Google Patents
Procedimiento de preparacion selectiva de un acido 2-hidroxibenzoico y de un 4-hidroxibnenzaldehido y derivados.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN COMPUESTO DE PREPARACION DE UN ACIDO 2 - HIDROXIBENZALDEHIDO Y DERIVADOS, A PARTIR DE UNA MEZCLA DE DOS COMPUESTOS FENOLICOS, TENIENDO UNO UN GRUPO FORMILO O HIDROXIMETILO EN POSICION 2 Y EL OTRO UN GRUPO FORMILO O HIDROXIMETILO EN POSICION 4. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A LA PREPARACION DE 4 - HIDROXIBENZALDEHIDO A PARTIR DE LA MEZCLA. LA INVENCION SE REFIERE MAS EN PARTICULAR A LA PREPARACION DE 3 METOXI - 4 - HIDROXIBENZALDEHIDO Y 3 - ETOXI - 4 HIDROXIBENZALDEHIDO LLAMADOS RESPECTIVAMENTE "VANILINA" Y "ETILVANILINA". EL PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE UN ACIDO 2 HIDROXIBENZOICO Y 4 - HIDROXIBENZALDEHIDO Y DERIVADOS SE CARACTERIZA PORQUE SE SOMETE UNA MEZCLA DE COMPUESTO FENOLICO, UNO (A) PORTADOR DE UN GRUPO FORMILO O HIDROXIMETILO EN POSICION (2), Y EL OTRO (B) PORTADOR DE UN GRUPO FORMILO O HIDROXIMETILO EN POSICION 4, A UNA OXIDACION SELECTIVA DE GRUPO FORMILO O HIDROXIMETILO EN POSICION 2 DEL COMPUESTO (A) EN GRUPO CARBOXILICO Y OPCIONALMENTE, DE UN GRUPO HIDROXIMETILO DEL COMPUESTO (B) EN POSICION 4 EN GRUPO FORMILO, QUE DA COMO RESULTADO UNA MEZCLA DE ACIDO 2 - HIDROXIBENZOICO Y DE 4 HIDROXIBENZALDEHIDO.
Description
Procedimiento de preparación selectiva de un
ácido 2-hidroxibenzoico y de un
4-hidroxibenzaldehído y derivados.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de un ácido
2-hidroxibenzoico y de un
4-hidroxibenzaldehído y sus derivados, a partir de
una mezcla de dos compuestos fenólicos, uno con un grupo formilo o
hidroximetilo en la posición 2 y otro con un grupo formilo o
hidroximetilo en la posición 4.
Otro objeto de la invención es la preparación de
un 4-hidroxibenzaldehído a partir de dicha
mezcla.
La invención se refiere más particularmente a la
preparación del
3-metoxi-4-hidroxibenzaldehído
y del
3-etoxi-4-hidroxibenzaldehído
denominados respectivamente "vainillina" y
"etilvainillina"
Se sabe según el documento de patente de Estados
Unidos 4 351 962 como preparar los hidroxibenzaldehídos por reacción
de un compuesto fenólico y de formaldehído, en presencia de una base
lo que permite obtener un compuesto fenólico mono- o
polihidroximetilado, oxidación por el oxígeno, en medio básico, en
presencia de paladio o de platino, y después descarbonilación del
grupo formilo no deseado.
Así, la vainillina se prepara por reacción del
guayacol y del formaldehído, en presencia de sosa, oxidación por el
oxígeno, en presencia de sosa y de un catalizador a base de paladio
seguido por la descarbonilación del grupo formilo situado en la
posición orto del grupo hidroxilo.
Según el documento de patente de Estados Unidos 4
351 962, la cantidad de base usada en el curso de la oxidación debe
ser de al menos un 10% de la relación molar fenol/base 1:1 hasta un
límite superior de 1:2 pero elegido preferentemente dentro del
intervalo que va de 1:1 a 1:2.
En la solicitud de la patente francesa número
95/06186, se describe un procedimiento para la preparación de
4-hidroxibenzaldehídos y más particularmente de
vainillina y de etilvainillina.
El procedimiento descrito consiste en preparar un
3-carboxi-4-hidroxibenzaldehído
y después en efectuar la descarbonilación de dicho compuesto para
obtener el 4-hidroxibenzaldehído.
El
3-carboxi-4-hidroxibenzaldehído
se prepara según el documento de patente francesa FR número
95/06186, a partir de uno de los compuestos y sus mezclas que se
representan más particularmente por las fórmulas siguientes (IIa),
(IIb), (IIc) y (IId) que se indican a continuación:
en dichas
fórmulas:
- M representa un átomo de hidrógeno y/o un
catión metálico del grupo (Ia) o (IIa) o un catión amonio.
- Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, son iguales o
diferentes, y representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo,
alquenilo, alcoxilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo, cicloalquilo,
arilo, un grupo hidroxi, un grupo nitro, un átomo de halógeno, un
grupo trifluorometilo.
Según el procedimiento de la solicitud de
patente, se parte de un compuesto fenólico bifuncional, que lleva en
el anillo aromático, dos grupos funcionales en orto y para del grupo
hidroxi que pueden ser un grupo -CHO y/o un grupo -CH_{2}OH.
Se efectúa primero una oxidación selectiva del
grupo situado en la posición orto a grupo carboxílico; siendo el
grupo situado en posición para como máximo oxidado a grupo formilo.
Así después de la eliminación del grupo carboxílico situado en la
posición orto, se obtiene un
4-hidroxibenzaldehído.
Se obtiene ventajosamente vainillina y
etilvainillina según un procedimiento selectivo pero también muy
competitivo desde un punto de vista industrial puesto que requiere
reactivos poco costosos.
En el curso de sus investigaciones, la
solicitante ha descubierto que es posible partir de una mezcla de
compuestos fenólicos monosustituidos.
Así, se ha encontrado y ésto constituye el objeto
de la presente invención, un procedimiento de preparación de un
ácido 2-hidroxibenzoico y de un
4-hidroxibenzaldehído y sus derivados que se
caracteriza porque se somete una mezcla de compuestos fenólicos (A)
con un grupo formilo o hidroximetilo en la posición 2, y otro (B)
con un grupo formilo o hidroximetilo en posición 4, a una oxidación
selectiva del grupo formilo o hidroximetilo en posición 2 del
compuesto A para convertirlo en un grupo carboxilico, y
opcionalmente de un grupo hidroximetilo del compuesto B en la
posición 4 para convertirlo en un grupo formilo, conduciendo así a
una mezcla de ácido 2-hidroxibenzoico y de
4-hidroxibenzaldehído.
En una etapa posterior, se separa el
4-hidroxibenzaldehído de la mezcla de reacción.
Una primera variación de la invención consiste en
separar el 4-hidroxibenzaldehído del ácido
2-hidroxibenzoico por extracción del aldehído a pH
controlado.
Otra variación de la invención consiste en
someter la mezcla obtenida a una descaboxilación únicamente del
ácido 2-hidroxibenzoico lo que permiten obtener el
compuesto fenólico de partida que puede ser entonces reciclado; el
4-hidroxibenzaldehído después se recupera de forma
habitual.
Según la presente invención, se ha descubierto
que cuando se parte de una mezcla de moléculas fenólicas, una
sustituida con grupos hidroximetilo o formilo en posición orto del
grupo hidroxi y otra sustituida con un grupo hidroximetilo o formilo
en la posición para del grupo hidroxi, la oxidación a un grupo
carboxílico sucede preferentemente en el grupo hidroximetilo o
formilo que lleva la molécula A, sustituida en posición orto.
Los sustratos de partida que intervienen en el
procedimiento de la invención son mezclas de compuestos fenólicos
uno tiene un grupo formilo o hidroximetilo en la posición 2 y el
otro, en la posición 4.
Se entiende por "compuesto fenólico", todo
compuesto aromático, donde el anillo aromático lleva un grupo
hidroxi.
En la exposición que sigue de la presente
invención, se entiende por "aromático" la noción clásica de
aromaticidad tal y como se define en la literatura, notablemente por
Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, cuarta edición, John Wiley
and Sons, 1992, pp 40 y sucesivas.
Así se emplea una mezcla de compuestos fenólicos
que se representan más específicamente por las fórmulas
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
en dichas fórmulas (IIA) y
(IIB):
- Y_{1} e Y_{2} son iguales o diferentes, y
representan uno de los grupos siguientes:
- un grupo -CHO
- un grupo -CH_{2}OH
- Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, son iguales o
diferentes, y representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo,
alquenilo, alcoxilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo, cicloalquilo,
arilo, un grupo hidroxi, un grupo nitro, un átomo de halógeno, un
grupo trifluorometilo.
Los compuestos que convienen particularmente para
la realización del procedimiento de la invención se representan por
las fórmulas (IIA) y (IIB) en las que -Z_{1}, Z_{2} y Z_{3},
iguales o diferentes, representan uno de los átomos o grupos
siguientes:
un átomo de hidrógeno.
un radical alquilo, lineal o ramificado, que
tiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos
de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
isobutilo, sec-butilo,
terc-butilo.
un radical alquenilo, lineal o ramificado, que
tiene de 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 4 átomos
de carbono, tal como vinilo, alilo.
un radical alcoxi, lineal o ramificado, que tiene
de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4 átomos de
carbono, tal como los radicales metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi,
butoxi, isobutoxi, sec-butoxi,
terc-butoxi.
un radical fenilo.
un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de
flúor, cloro o bromo.
La presente invención no excluye la presencia en
el anillo aromático de sustituyentes de distinta naturaleza siempre
que no interfieran con la reacciones del procedimiento de la
invención.
La presente invención se aplica preferentemente a
los compuestos de las fórmulas (IIA) y (IIB) en las que Z_{1}
representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo o alcoxi
lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono; Z_{2} y Z_{3},
representan un átomo de hidrógeno; Y_{1} e Y_{2}, iguales,
representan un grupo formilo o un grupo hidroximetilo.
Como ejemplos preferidos de mezclas de compuestos
fenólicos susceptibles de usarse en el procedimiento de la invención
puede citarse entre otros:
- o-hidroximetilfenol y
p-hidroximetilfenol,
- o-hidroximetilguayacol y
p-hidroximetilguayacol,
- o-formiguayacol y
p-formilguayacol,
- o-hidroximetilguetol y
p-hidroximetilguetol,
- o-formilguetol y
p-formilguetol.
Según el procedimiento de la invención se parte
de una mezcla de compuestos fenólicos que se representan
preferentemente por la fórmula (II).
La proporción en la mezcla de cada compuesto
fenólico hidroximetilado o formilado depende de la forma en que se
preparó.
Se precisará a título indicativo que la
proporción de cada isómero puede variar mucho, por ejemplo del 10 al
90% en peso, y más preferentemente del 30 al 70%.
Se presenta a continuación, un esquema de
reacción del procedimiento de la invención que facilitará la
comprensión de la exposición de la invención, sin que sin embargo se
limite el alcance de la invención a este ejemplo.
en dichas fórmulas (I) a
(IV):
- Y_{1} e Y_{2}, iguales o diferentes,
representan uno de los grupos siguientes:
- un grupo -CHO
- un grupo -CH_{2}OH
- M representa un átomo de hidrógeno y/o un
catión metálico del grupo (Ia) o (IIa) del sistema periódico o un
catión amonio,
- Z_{1}, Z_{2} y Z_{3} tienen el
significado que se les ha dado anteriormente.
En la presente memoria, se hace referencia de
aquí en adelante al sistema periódico de los elementos publicado en
el Bulletin de la Societé Chimique de France, nº 1 (1966).
Según el procedimiento de la invención, se
efectúa una oxidación selectiva del grupo Y_{1} en posición dos
para convertirlo en un grupo carboxílico, de un compuesto fenólico A
que se representa preferentemente por la fórmula (IIA) y
opcionalmente de un grupo hidroximetilo en posición 4, para
convertirlo en un grupo formilo, de un compuesto fenólico B que se
representa preferentemente por la fórmula (IIB).
La oxidación se realiza por oxígeno molecular o
por un gas comprendido en la molécula, en presencia generalmente de
un catalizador.
Una forma de oxidación preferida consiste en
oxidar una mezcla de compuestos fenólicos de fórmula (II), en fase
líquida, con la ayuda de oxígeno molecular o un gas comprendido en
la molécula, en un medio acuoso que contiene una base, en presencia
de un catalizador a base de un metal M_{1} escogido entre los
metales del grupo 1b y 8 del sistema periódico de los elementos que
comprende como activador metales tales como cadmio, cerio, bismuto,
plomo, plata, teluro o estaño.
Según la invención se ha descubierto de forma
totalmente sorprendente que, si se aumenta la temperatura y se
realiza la reacción preferiblemente a presión o si se aumenta la
cantidad de base presente en el momento de la oxidación, se oxida
selectivamente el grupo formilo o hidroximetilo en posición 2 de la
molécula (A) para convertirlo en un grupo carboxílico, y el grupo
situado en la posición 4 de la molécula (B) se oxida como máximo a
un grupo formilo.
Los catalizadores que intervienen en el
procedimiento de la invención son a base de un metal del grupo 1b y
8 del sistema periódico.
Como ejemplos de catalizadores a base de un metal
de grupo 8 del sistema periódico, pueden citarse el níquel, el
rutenio, el rodio, el paladio, el osmio, el iridio, el platino y sus
mezclas. Entre los metales del grupo 1b, se prefiere usar el
cobre.
Se utilizan preferentemente catalizadores de
platino y/o paladio, en todas sus formas disponibles tales como, por
ejemplo: el negro de platino, el negro de paladio, el óxido de
platino, el óxido de paladio o el metal noble mismo revestido sobre
soportes varios tales como el negro de carbono, el carbonato
cálcico, las alúminas y sílices activadas o materiales equivalentes.
Los catalizadores a base de negro de carbono son particularmente
convenientes.
La cantidad de este catalizador que se emplea,
expresada en peso de metal M_{1} en relación al de la mezcla de
compuestos fenólicos de fórmula (II) puede variar de 0,01 a 10% y,
preferentemente, de 0,04 a 2%.
Para detalles adicionales sobre los catalizadores
puede remitirse al documento de patente de Estados Unidos
US-A-3 673 257, y los documentos de
patentes francesas FR-A-2 305 420, y
FR-A-2 350 323.
Con los catalizadores que intervienen en el
procedimiento de la invención se usa preferentemente un
activador.
El activador puede escogerse entre todos los
mencionados en las patentes anteriormente citadas. Preferentemente
se usa el bismuto, plomo y cadmio en forma de metales libres o como
cationes. En este último caso, el anión asociado no es crítico y
pueden usarse todos los derivados de estos metales. Preferentemente,
se usa el metal bismuto o sus derivados.
Puede usarse un derivado mineral u orgánico del
bismuto en el cual el átomo de bismuto se encuentra en un estado de
oxidación superior a cero, por ejemplo igual a dos, tres, cuatro o
cinco. El residuo asociado con el bismuto no es crítico desde el
momento en que se satisface esta condición. El activador puede ser
soluble o insoluble en el medio de la reacción.
Compuestos ilustrativos de los activadores que
pueden usarse en el procedimiento según la presente invención son:
los óxidos de bismuto; los hidróxidos de bismuto;.las sales de
hidrácidos minerales tales como el cloruro, bromuro, yoduro,
sulfuro, selenuro, teluro de bismuto; las sales de oxiácidos
minerales tales como: sulfitos, sulfatos, nitritos, nitratos,
fosfitos, fosfatos, pirofosfatos, carbonatos, percloratos,
antimoniatos, arseniatos, selenitos, seleniato de bismuto; las sales
de oxiácidos derivados de metales de transición tales como:
vanadatos, niobiatos, tantalatos, cromatos, molibdatos, wolframatos,
permanganato de bismuto.
Otros compuestos apropiados son igualmente las
sales de ácidos orgánicos alifáticos o aromáticos tales como:
acetato, propionato, benzoato, salicilato, oxalato, tartrato,
lactato, citrato de bismuto: fenolatos tales como: galato y
pirogalato de bismuto. Estas sales y los fenolatos pueden ser
también sales de bismutilo.
Pueden utilizarse otros compuestos minerales u
orgánicos combinaciones binarias de bismuto con elementos tales como
el fósforo y el arsénico; heteropoliácidos que contienen bismuto así
como sus sales; igualmente convienen los bismutilos alifáticos y
aromáticos.
A título de ejemplos específicos pueden
citarse:
- como óxidos: BiO; Bi_{2}O_{3};
Bi_{2}O_{4}; Bi_{2}O_{5}.
- como hidróxidos:
Bi(OH)_{3}.
- como sales de hidrácidos minerales : cloruro de
bismuto BiCl_{3}; bromuro de bismuto BiBr_{3}; yoduro de
bismuto BiI_{3}; sulfuro de bismuto Bi_{2}S_{3}; selenuro de
bismuto Bi_{2}Se_{3}; teluro de bismuto Bi_{2} Te_{3}.
- como sales de oxiácidos minerales: sulfito
básico de bismuto, Bi_{2}(SO_{3})_{3},
Bi_{2}O_{3}, 5H_{2}O; sulfato neutro de bismuto
Bi_{2}(SO_{4})_{3}; sulfato de bismutilo,
(BiO)HSO_{4}; nitrito de bismutilo, (BiO)NO_{2},
0,5H_{2}O; nitrato neutro de bismuto,
Bi(NO_{3})_{3}, 5H_{2}O; nitrato doble de
bismuto y magnesio, 2Bi(NO_{3})_{3},
3Mg(NO_{3})_{2}, 24H_{2}O; nitrato de bismutilo,
(BiO)NO_{3}; fosfito de bismuto,
Bi_{2}(PO_{3}H)_{3}, 3H_{2}O; fosfato neutro
de bismuto, BiPO_{4}; pirofosfato de bismuto,
Bi_{4}(P_{2}O_{7})_{3}; carbonato de
bismutilo, (BiO)_{2}CO_{3}, 0,5 H_{2}O; perclorato
neutro de bismuto, Bi(ClO_{4})_{3}, 5H_{2}O;
perclorato de bismutilo, (BiO)ClO_{4}; antimoniato de
bismuto, BiSbO_{4}; arseniato neutro de bismuto,
Bi(AsO_{4})_{3}; arseniato de bismutilo,
BiO(AsO_{4}), 5H_{2}O; selenito de bismuto,
Bi_{2}(SeO_{3})_{3}.
- como sales de oxiácidos derivados de metales de
transición: vanadato de bismuto BiVO_{4}; niobiato de bismuto
BiNbO_{4}; tantalato de bismuto BiTaO_{4}; cromato neutro de
bismuto Bi_{2}(CrO_{4}); dicromato de bismutilo
[(BiO)_{2}]_{2}Cr_{2}O_{7}; cromato ácido de
bismutilo H(BiO)CrO_{4}; cromato doble de bismutilo
y potasio K(BiO)CrO_{4}; molibdato de bismuto
Bi_{2}(MoO_{4})_{3}; wolframato de bismuto
Bi_{2}(WO_{4})_{3}; molibdato doble de bismuto y
sodio NaBi(MoO_{4})_{2}; permanganato básico de
bismuto Bi_{2}O_{2}(OH)MnO_{4}.
- como sales de ácidos orgánicos alifáticos o
aromáticos: acetato de bismuto
Bi(C_{2}H_{3}O_{2})_{3}; propionato de
bismutilo (BiO)C_{3}H_{5}O_{2}; benzoato básico de
bismuto C_{6}H_{5}CO_{2}Bi(OH)_{2}; salicilato
de bismutilo C_{6}H_{4}CO_{2}(BiO)(OH), oxalato de
bismuto (C_{2}O_{4})_{3}Bi_{2}; tartrato de bismuto
Bi_{2}(C_{4}H_{4}O_{6})_{3}, 6H_{2}O;
lactato de bismuto (C_{6}H_{9}O_{5})OBi, 7H_{2}O;
citrato de bismuto C_{6}H_{5}O_{7}Bi.
- como fenolatos: el galato básico de bismuto
C_{7}H_{7}O_{7}Bi; el pirogalato básico de bismuto
C_{6}H_{3}(OH)_{2}(OBi)(OH).
Como otros compuestos minerales u orgánicos
igualmente convenientes; el fosfuro de bismuto BiP; el arseniuro de
bismuto Bi_{3}As_{4}; el bismutato de sodio NaBiO_{3}; los
ácidos de bismuto-tiociánicos
H_{2}[Bi(BNS)_{5}],
H_{3}[Bi(CNS)_{6}] y sus sales de sodio y
potasio; la trimetilbismutina Bi(CH_{3})_{3}, la
trifenilbismutina Bi(C_{6}H_{5})_{3}.
Los derivados de bismuto que se utilizan de
preferencia para llevar a cabo el procedimiento según la invención
son: óxidos de bismuto; hidróxidos de bismuto; sales de bismuto o
bismutilo de hidrácidos minerales; sales de bismuto o de bismutilo
de los oxiácidos minerales; sales de bismuto o bismutilo de ácidos
orgánicos alifáticos o aromáticos; y fenolatos de bismuto o de
bismutilo.
Un grupo de activadores que convienen
particularmente para la realización de la invención está constituido
por: óxidos de bismuto Bi_{2}O_{3} y Bi_{2}O_{4}; hidróxido
de bismuto Bi(OH)_{3}; sulfato neutro de bismuto
Bi_{2}(SO_{4})_{3}; cloruro de bismuto
BiCl_{3}; bromuro de bismuto BiBr_{3}; ioduro de bismuto
BiI_{3}; nitrato neutro de bismuto
Bi(NO_{3})_{3}, 5H_{2}O; nitrato de bismutilo
BiO(NO_{3}); carbonato de bismutilo
(BiO)_{2}CO_{3}, 0,5H_{2}O; acetato de bismuto
Bi(C_{2}H_{3}O_{2})_{3}; salicilato de
bismutilo C_{6}H_{4}CO_{2}(BiO)(OH).
La cantidad de activador utilizado, expresado por
la cantidad de contenido de metal del activador en relación al peso
del metal M_{1} envuelto, puede variar dentro de amplios límites.
Por ejemplo, esta cantidad puede ser tan pequeña como 0,1% y puede
alcanzar el peso del metal considerado e incluso sobrepasarlo sin
inconveniente.
Más particularmente, esta cantidad se escoge de
manera que aporte al medio de oxidación de 10 a 900 ppm en peso del
metal activador en relación a la mezcla de compuestos fenólicos de
la fórmula (II). A este respecto, cantidades superiores de activador
del orden de 900 a 1.500 ppm pueden naturalmente utilizarse, pero
sin ninguna ventaja suplementaria importante.
Según el procedimiento de la invención, la
oxidación se lleva a cabo en un medio acuoso que contiene en
solución un compuesto básico, y más particularmente hidróxido
amónico, las bases alcalinas o alcalino térreas entre las que se
pueden citar los hidróxidos tales como el hidróxido de sodio, de
potasio, de litio y de bario; los alcolatos alcalinos tales como el
metilato, etilato, isopropilato y el terc-butilato
de sodio o potasio, los carbonatos o bicarbonatos de sodio o potasio
y de manera general, las sales de bases alcalinas o alcalinotérreas
y de ácidos débiles.
De manera que los compuestos de la fórmula (III)
y (IV) pueden ser total o parcialmente salificados según la cantidad
de compuesto básico usado. Resulta que en dichas fórmulas, M
simboliza un átomo de hidrógeno y/o un catión metálico del grupo
(Ia) o (IIa) o un catión amonio.
Por consideraciones económicas, se prefiere un
hidróxido sódico o potásico. La proporción de base mineral que se
utiliza puede estar comprendida entre 0,5 y 10 moles,
preferiblemente, entre 1 y 4 moles, más preferiblemente entre 2 y 4
moles de base mineral por mol de compuestos fenólicos de la fórmula
(II).
La concentración en peso de la mezcla de
compuestos fenólicos de la fórmula (II) en la fase líquida esta
comprendida habitualmente entre 1% y 60%, de preferencia entre 2% y
30%.
Una manera de ejecutar el procedimiento
prácticamente consiste en poner en contacto con el oxígeno molecular
o un gas que lo contenga, por ejemplo el aire, la solución que
contiene la mezcla de compuestos fenólicos de la fórmula (II), el
compuesto básico, el catalizador de metal M_{1}, opcionalmente el
activador, según las proporciones indicadas anteriormente.
Se puede operar a presión atmosférica, pero se
prefiere trabajar a presión entre 1 y 20 bar.
La mezcla se deja agitando a la temperatura
deseada hasta la consumición de una cantidad de oxígeno
correspondiente a la necesaria para trasformar el grupo
hidroximetilo o formilo del compuesto (A) en carboxílico y
eventualmente el grupo hidroximetilo del compuesto (B) en grupo
formilo.
La temperatura de reacción elegida varía según la
estabilidad térmica de los productos a preparar.
Según la invención, la temperatura se elige, de
preferencia, dentro de una gama de temperaturas que van de 30ºC a
200ºC, de preferencia, entre 40ºC y 160ºC.
La temperatura se adapta por el experto en la
técnica en función de las condiciones de reacción (en particular la
cantidad de base, naturaleza del metal M_{1}, presión y
agitación). Particularmente, se ha descubierto que cuanto más baja
es la temperatura, mayor es la cantidad de compuesto básico
necesario para realizar el trabajo.
Se especificará a título de ejemplo, las
condiciones preferidas con los metales preferidos, platino y
paladio. Para el platino, la temperatura se elige entre 100ºC y
160ºC, la cantidad de base que se usa está ventajosamente
comprendida entre 1 y 3 moles, por mol de compuestos fenólicos de la
fórmula (II). En el caso del paladio, la temperatura puede escogerse
entre 30ºC y 200ºC, de preferencia entre 30ºC y 150ºC y para este
último intervalo, la cantidad de base es preferentemente de 2 a 4
moles por mol de compuestos fenólicos.
De forma que la cantidad de base debe ser
suficiente para oxidar el grupo Y_{1} en posición orto para
convertirlo en un grupo carboxílico. Se determina por el experto en
la técnica, en función de la temperatura y del metal elegido.
Al final de la reacción que dura de preferencia
entre 30 minutos y 6 horas, se recupera el ácido
2-hidroxibenzoico que puede estar parcial o
totalmente salificado y responde preferentemente a la fórmula (III)
y un 4-hidroxibenzaldehído que responde
preferentemente a la fórmula (IV).
Después de dejar enfriar la mezcla si ha lugar,
se separa el catalizador del medio de reacción, por ejemplo por
filtración.
Del medio de reacción se recupera el
4-hidroxibenzaldehído.
Un primer modo de tratamiento del medio de
reacción consiste en efectuar una extracción del
4-hidroxibenzaldehído a pH controlado.
A este efecto, se pone en contacto el medio de
reacción con un disolvente orgánico susceptible de extraer el
aldehído.
Dentro de la elección de disolvente, se elige un
disolvente no miscible con el agua.
Como ejemplos de disolventes adecuados a la
invención, se puede citar notablemente cetonas tales como
metiletilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona; ésteres tales
como acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo;
éteres tales como éter dietílico, éter diisopropílico, éter
metil-terc-butílico, éter
terc-butílico, éter
di-n-butílico; alcoholes superiores
(preferentemente de más de 4 átomos de carbono) tales como butanol,
hexanol, octanol, ciclohexanol; hidrocarburos alifáticos tales como
n-pentano, hexano, heptano y ciclohexano;
hidrocarburos alifáticos halogenados tales como diclorometano,
dicloroetano; hidrocarburos aromáticos tales como tolueno y xilenos;
hidrocarburos aromáticos halogenados tales como monoclorobenceno,
diclorobenceno y sus mezclas.
Se ponen en contacto así el medio de reacción con
el disolvente de reacción, generalmente un volumen de disolvente por
volumen del medio.
Se pueden efectuar 1 o varias extracciones, por
ejemplo 5, y más preferiblemente de 1 a 3.
Antes de la adición del disolvente o
simultáneamente, se mantendrá el pH entre 4 y 9, mediante la adición
de un ácido prótico de origen mineral, de preferencia el ácido
clorhídrico o el ácido sulfúrico o un ácido orgánico tal como por
ejemplo, el ácido trifluorometanosulfónico o el ácido
metanosulfónico. La concentración del ácido es indiferente y se
puede usar de preferencia los productos comerciales.
Se separan las fases acuosas y orgánicas.
La fase acuosa comprende la forma salificada del
ácido 2-hidroxibenzoico. La fase orgánica comprende
4-hidroxibenzaldehído que se puede entonces
recuperar según técnicas clásicas, principalmente por
destilación.
Se puede tratar la fase acuosa efectuando una
descarboxilación según la descripción que se detalla dentro de la
segunda variante, del ácido 2-hidroxibenzoico
obtenido que permite regenerar el compuesto fenólico de partida que
puede ser entonces por tanto reciclado.
Según una segunda variante del procedimiento de
la invención, al final de la reacción que conduce al ácido
2-hidroxibenzoico parcial o totalmente salificado y
al 4-hidroxibenzaldehído, se somete el medio de
reacción a una reacción de descarboxilación.
Para llevarlo a cabo, se acidifica el medio
resultante por adición de un ácido prótico de origen mineral,
principalmente los citados anteriormente hasta la obtención de un pH
inferior o igual a 3.
Se calienta el medio de reacción a una
temperatura variable por ejemplo entre 120ºC y 350ºC y,
preferentemente, entre 150ºC y 220ºC.
El procedimiento se lleva a cabo,
preferentemente, a la presión producida por los reactivos.
Al final de la reacción, se enfría el medio de
reacción entre 20ºC y 80ºC.
Se obtiene un medio bifásico constituido por una
fase orgánica que comprende de una parte, el
4-hidroxibenzaldehído que responde a la fórmula (IV)
preferentemente y el compuesto de partida fenólico de fórmula (I) y
de otra parte una fase acuosa salina.
Se separan las fases orgánica y acuosa y se
recupera el ácido 4-hidroxibenzaldehído a partir de
la fase orgánica, según las técnicas clásicas de separación, por
ejemplo por extracción con la ayuda de un disolvente apropiado
seguido de destilación. Remítase a la descripción de la primera
variante.
Conforme al procedimiento de la invención, se
parte de una mezcla de dos compuestos fenólicos, uno de ellos con un
grupo formilo o hidroximetilo en posición 2 y el otro que tiene un
grupo formilo o hidroximetilo en posición 4.
Así, las mezclas de partida (IIA) y (IIB) se
representan más particularmente por las fórmulas que se indican a
continuación:
en dichas fórmulas, M, Z_{1},
Z_{2}, Z_{3} tienen la significación que se indicó
anteriormente.
Las mezclas de compuestos fenólicos a los que se
puede aplicar el procedimiento según la invención son productos
generalmente conocidos que pueden prepararse por diversos métodos de
síntesis orgánica.
Así, las mezclas de fórmula (IIa_{1}) y
(IIb_{1}) pueden obtenerse por un procedimiento de
hidroximetilación de un fenol por condensación de éste con el
formaldehído o con un compuesto generador de formaldehído en fase
acuosa en presencia de una base alcalina o alcalinotérrea.
Más explícitamente, se parte de un fenol no
sustituido en las posiciones orto y para con relación al grupo
hidroxilo, de formula general (I):
en donde Z_{1}, Z_{2}, Z_{3}
tienen el significado dado
anteriormente.
Entre los fenoles de la fórmula (I) que pueden
servir de punto de partida de la síntesis de compuestos de la
fórmula (II), se pueden citar fenol, pirocatequina, guayacol,
guetol, 3-metoxifenol, 3-etoxifenol,
3-isopropoxifenol,
3-terc-butoxifenol,
m-cresol, o-cresol.
Las condiciones elegidas para el desarrollo de
esta etapa de hidroximetilación son las reseñadas por la técnica
anterior descritas aquí a continuación: particularmente H.G. PEER
Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 79
825-835 (1960); documento de patente del Reino Unido
GB-A-774696; documento de patente
del Reino Unido GB-A-751 845;
documento de patente europea
EP-A-165; J.H.FREEMAN J. Am. Chem.
Soc. 74 6 257-6 260 (1952) y 76
2080-2087 (1954); H.G: PEER Rec. Trav. Chim.
Pays-Bas 78 851-863 (1959);
H. EULER et al Arkiv für Chem. 13 1-7
(1939); P.CLAUS et al Monath. Chem. 103
1178-11293 (1972).
Se puede utilizar el formaldehído o todos los
generadores de formaldehído tales como, por ejemplo, el trioxano o
el paraformaldehído utilizado en forma de poliformaldehídos lineales
de grado de polimerización indiferente, que tengan de preferencia un
número de unidades (CH_{2}O) comprendido entre 8 y 100
unidades.
El formaldehído puede utilizarse, en forma de
solución acuosa en donde la concentración no es crítica. Puede
variar entre el 20 y el 50% en peso; se utilizan de preferencia las
soluciones comerciales en donde la concentración es alrededor del 30
al 40% en peso.
La cantidad de formaldehído expresado en moles de
formaldehído por mol de fenol puede variar dentro de grandes
límites. La relación molar formaldehído/fenol puede variar entre 0,5
y 2,0 y de preferencia entre 0,5 y 1,5.
La cantidad de base presente dentro del medio de
hidroximetilación expresado por el número de moles de base/hidroxilo
fenólico del fenol que se transforma en hidroximetilo puede variar
dentro de grandes límites. En general esta proporción, variable
según la naturaleza de la base, puede variar entre 0,1 y 2 y, de
preferencia, entre 0,5 y 1,1. Como base se puede utilizar las
citadas anteriormente para la fase de oxidación. El empleo de
hidróxidos alcalinos en solución acuosa es particularmente
cómodo.
En general, la etapa de hidroximetilación se
lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 0 y 100ºC y de
preferencia entre 20 y 70ºC.
El procedimiento se lleva a cabo, de preferencia,
bajo la presión propia de los reactivos para evitar las pérdidas
ocasionales de paraformaldehído que puede ser gaseoso a las
temperaturas de trabajo.
Se prefiere llevar a cabo la reacción bajo
atmósfera controlada de gases inertes tales como nitrógeno o los
gases nobles como por ejemplo el argón.
La duración de la reacción puede ser muy
variable. Dura, la mayoría de las veces, entre 30 minutos y 24
horas, de preferencia entre 4 horas y 8 horas.
Desde un punto de vista práctico, la reacción se
realiza fácilmente cargando dentro del aparato el fenol y el
formaldehído, finalmente una base, después se lleva la mezcla de
reacción con agitación a la temperatura deseada, el tiempo necesario
para que se lleve a cabo la reacción.
El orden de introducción de los reactivos no es
crítico y puede hacerse en forma diferente.
Se obtiene una mezcla de compuestos fenólicos de
las fórmulas (IIa_{1}) y (IIb_{1}).
Los compuestos de fórmula (IIa_{2}) y
(IIb_{2}) pueden prepararse por oxidación de los compuestos
fenólicos hidroximetilados de fórmula (IIa_{1}) y (IIb_{1}), por
oxidación por el oxígeno molecular o un gas que lo contenga, en fase
acuosa alcalina en presencia de un catalizador a base de un metal
del grupo 8 del sistema periódico, de preferencia, el platino y el
paladio, que contiene eventualmente como activador metales tales
como cadmio, cerio, bismuto, plomo, plata, teluro o estaño. Estos
procedimientos se describen en el documento de patente de los
Estados Unidos US-A-3 673 257 y los
documentos de patente francesa
FR-A-2 305 420 y
FR-A-2 350 323.
Si es necesario, el pH de la solución se lleva a
un valor comprendido entre 8 y 13 por adición de una base alcalina o
alcalinotérrea. El valor óptimo del pH depende de la naturaleza de
los fenoles hidroximetilados.
Por ejemplo, en el caso de un catalizador de
platino, la cantidad de base que se necesita está comprendida
ventajosamente entre 1 y 3 moles, por mol de los compuestos
fenólicos hidroximetilados, y entre 0,5 y 2 en el caso de un
catalizador de paladio.
La temperatura de la reacción de oxidación se
sitúa entre 10ºC y 60ºC, y de preferencia entre 20ºC y 50ºC.
Más específicamente todavía el procedimiento
según la presente invención se dirige a la preparación de compuestos
de la fórmula (IIa_{2}) y (IIb_{2}) a partir de compuestos
fenólicos de la fórmula (IIa_{1}) y (IIb_{1}) procedentes de la
primera etapa, por el oxígeno molecular o un gas que lo contenga, en
presencia de un catalizador a base de un metal del grupo 8 del
sistema periódico, que contiene opcionalmente un metal como los
utilizados como activadores, sin separación intermedia de los
compuestos fenólicos hidroximetilados.
Parece particularmente ventajoso para la puesta
en marcha del procedimiento según la presente invención desde el
punto de vista industrial, usar los compuestos de la fórmula (IIa) y
(IIb) obtenidos por un procedimiento en dos etapas que
comprende:
- la hidroximetilación de un fenol en medio
acuoso en presencia de una base alcalina o alcalinotérrea por el
formaldehído o un compuesto generador de formaldehído, que conduce a
una mezcla de compuestos fenólicos hidroximetilados, uno
hidroximetilado en la posición 2 y el otro en la posición 4.
- y la oxidación, sin separación intermedia, de
los compuestos fenólicos obtenidos con el óxigeno molecular o un gas
que lo contiene, en fase acuosa alcalina en presencia de un
catalizador a base de un metal del grupo 8 del sistema periódico, a
título de activador, un metal como los citados anteriormente.
Un interés suplementario del procedimiento de la
invención es que permite el empleo de mezclas de compuestos
fenólicos finales procedentes de las etapas precedentes de la
hidroximetilación directamente para su oxidación.
Como se mencionó anteriormente, el procedimiento
de la invención está particularmente bien adaptado para la
preparación de vainillina y de etilvainillina a partir de una mezcla
de compuestos fenólicos obtenidos por hidroximetilación del guayacol
o del guetol.
Así, la vainillina puede prepararse sometiendo
una mezcla de compuestos fenólicos,
o-hidroximetilguayacol (A) y
p-hidroximetilguayacol (B) a una oxidación selectiva
del grupo hidroximetilo en posición 2 del compuesto (A) para
convertirlo en un grupo carboxílico, y del grupo hidroximetilo del
compuesto (B) en posición 4 para convertirlo en un grupo formilo,
obteniéndose así una mezcla de un ácido
2-hidroxi-3-metoxibenzoico
y de vainillina para después recobrar esta última.
Otra variante consiste en someter una mezcla de
compuestos fenólicos, o-formilguayacol (A) y
p-formilguayacol (B) a una oxidación selectiva del
grupo formilo en posición 2 del compuesto (A) para convertirlo en un
grupo carboxílico, obteniéndose así una mezcla de un ácido
2-hidroxi-3-metoxibenzoico
y de vainillina para después recobrar esta última.
En lo que concierne a la preparación de
etilvainillina, según la invención, se somete una mezcla de
compuestos fenólicos, o-hidroximetilguetol (A) y
p-hidroximetilguetol (B) a una oxidación selectiva
del grupo hidroximetilo en posición 2 del compuesto (A) para
convertirlo en un grupo carboxílico, y del grupo hidroximetilo del
compuesto (B) en posición 4 para convertirlo en un grupo formilo,
obteniéndose así una mezcla de un ácido
2-hidroxi-3-etoxibenzoico
y de etilvainillina para después recobrar esta última.
Otra variante reside en el hecho de que se parte
de una mezcla de compuestos fenólicos,
o-formilguetol (A) y p-formilguetol
(B) que se somete a una oxidación selectiva del grupo formilo en
posición 2 del compuesto (A) para convertirlo en un grupo
carboxílico, obteniéndose así una mezcla de un ácido
2-hidroxi-3-etoxibenzoico
y etilvainillina para después recobrar esta última.
Se dan a continuación los ejemplos de realización
de la invención. Estos ejemplos se dan a título ilustrativo y sin
carácter limitativo.
Dentro de los ejemplos, se define la tasa de
conversión y el rendimiento obtenido.
La tasa de conversión (TT) corresponde a la
relación entre el número de moles de sustrato transformado y el
número de moles de sustrato utilizado.
El rendimiento (RR) corresponde a la relación
entre el número de moles de producto formado y el número de moles de
sustrato empleado.
El rendimiento (RT_{vainillina}) corresponde a
la relación entre el número de moles de vainillina formados y el
número de moles de guayacol trasformados en la cadena.
En los ejemplos, las abreviaturas significan:
- o-hidroximetilguayacol =
OMG
- p-hidroximetilguayacol =
PMG
- o-vainillina =
3-metoxi-2-hidroxibenzaldehído
= OVA
- p-vainillina =
3-metoxi-4-hidroxibenzaldehído
= PVA
- ácido o-vainillínico = ácido
2-hidroxi-3-metoxibenzoico
= AOV
- ácido p-vainillínico = ácido
4-hidroxi-3-metoxibenzoico
= APV
En este ejemplo, se efectúa la oxidación de una
mezcla de o-hidroximetilguayacol y de
p-hidroximetilguayacol.
Dentro de un autoclave a presión de 3,9 l,
provisto de una turbina de autoaspiración, se introducen 2.700 g de
una solución acuosa que contiene 28,5 g de
o-hidroximetilguayacol (OMG) y 33,72 g de
p-hidroximetilguayacol (PMG) y 148 g de sosa.
Esta solución acuosa se ha obtenido por la
condensación del guayacol sobre el formol en medio acuoso básico y
se prepara como se describe en la técnica (particularmente según el
ejemplo 4 del documento de patente de los Estados Unidos 4 351
962).
Se añade a esta mezcla de reacción 0,54 g de
trióxido de bismuto y 22 g de catalizador de paladio depositado
sobre carbono al 3% en peso del metal.
Se agita a 1.500 rpm, se eleva la temperatura del
medio de reacción a 45ºC en atmósfera de nitrógeno.
Se deja a una presión de 3 bares y se introduce
dentro del medio de reacción aire con un caudal de 300 g/l.
Se mantiene el medio de reacción 6 h en estas
condiciones.
Se enfría la mezcla de reacción y se deja
alcanzar la presión atmosférica, después se filtra el
catalizador.
Se toma una muestra del medio de reacción para la
cromatografía líquida de alta eficacia.
Los resultados obtenidos son los siguientes:
| TT OMG | = 100% |
| RR o-vainillina | = 7% |
| RR, ácido o-vainillínico | = 93% |
| TTPMG | = 100% |
| RR p-vainillina | = 89% |
| RR ácido p-vainillínico | = 7% |
Se concluye del examen de estos resultados que la
o-vainillina se ha oxidado selectivamente
comparativamente con la p-vainillina.
Claims (45)
1. Un procedimiento para la preparación de un
ácido 2-hidroxibenzoico y de un
4-hidroxibenzaldehído y sus derivados
caracterizado porque se somete una mezcla de compuestos
fenólicos, uno (A) con un grupo formilo o hidroximetilo en posición
2, y el otro (B) con un grupo formilo o hidroximetilo en posición 4,
a una oxidación selectiva del grupo formilo o hidroximetilo en la
posición 2 del compuesto A para convertirlo en un grupo carboxilico,
y opcionalmente de un grupo hidroximetilo del compuesto B en la
posición 4 para convertirlo en un grupo formilo, conduciendo así a
una mezcla de un ácido 2-hidroxibenzoico y de un
4-hidroxibenzaldehído, en presencia de un
catalizador a base de paladio y/o platino y de una base que se usa
en una cantidad tal que la relación entre el número de moles de la
base y el número de moles de los compuestos fenólicos está
comprendida entre 2 y 10.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la mezcla de los compuestos fenólicos
usados se representan por la fórmula general (II):
en dichas fórmulas (IIA) y
(IIB):
- Y_{1} e Y_{2} iguales o diferentes,
representan uno de los grupos siguientes:
- un grupo -CHO,
- un grupo -CH_{2}OH,
- Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, iguales o
diferentes, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo,
alquenilo, alcoxilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo, cicloalquilo,
arilo, un grupo hidroxilo, un grupo nitro, un átomo de halógeno, un
grupo trifluorometilo.
3. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque los compuestos
fenólicos responden a la fórmula (IIA) y (IIB) en las que Z_{1},
Z_{2} y Z_{3}, iguales o diferentes, representan uno de los
átomos o grupos siguientes:
\bullet un átomo de hidrógeno,
\bullet un radical alquilo, lineal o
ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente
de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente metilo, etilo, propilo,
isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo,
terc-butilo,
\bullet un radical alquenilo, lineal o
ramificado, que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente
de 2 a 4 átomos de carbono, preferentemente un radical vinilo,
alilo,
\bullet un radical alcoxi, lineal o ramificado,
que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 4
átomos de carbono, preferentemente los radicales metoxi, etoxi,
propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi,
terc-butoxi,
\bullet un radical fenilo,
\bullet un átomo de halógeno, preferentemente
un átomo de flúor, cloro o bromo.
4. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los compuestos
fenólicos se representan por las fórmulas (IIA) y (IIB) en las que
Z_{1} representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo o
alcoxi, lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono,
preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono; Z_{2} y Z_{3},
representan un átomo de hidrógeno; Y_{1} e Y_{2}, iguales,
representan un grupo formilo o un grupo hidroximetilo.
5. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla de
compuestos fenólicos que se representan por la fórmula (II) es:
- o-hidroximetilfenol y
p-hidroximetilfenol,
- o-hidroximetilguayacol y
p-hidroximetilguayacol,
- o-formiguayacol y
p-formilguayacol,
- o-hidroximetilguetol y
p-hidroximetilguetol,
- o-formilguetol y
p-formilguetol.
6. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se oxida una
mezcla de compuestos fenólicos de fórmula (II), en fase líquida, con
la ayuda del oxígeno molecular o un gas comprendido en la molécula,
en un medio acuoso que contiene una base, en presencia de un
catalizador a base de platino y/o paladio que comprende como
activadores metales escogidos entre cadmio, cerio, bismuto, plomo,
plata, teluro o estaño.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el catalizador de platino y/o paladio,
se usa como negro de platino, negro de paladio, óxido de platino,
óxido de paladio o el metal noble mismo revestido sobre soportes
varios tales como el negro de carbono, el carbonato cálcico, las
alúminas y sílices activadas o materiales equivalentes,
preferentemente el negro de carbono.
8. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 y 7, caracterizado porque la cantidad de
catalizador que se usa, expresada en peso de metal en relación al de
la mezcla de compuestos fenólicos de fórmula (II) puede variar de
0,01 a 10% y, preferentemente, de 0,04 a 2%.
9. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el activador es
un derivado orgánico o inorgánico del bismuto escogido del grupo
formado por: óxidos de bismuto; hidróxidos de bismuto; sales de
bismuto o de bismutilo de los hidrácidos minerales, preferentemente
cloruro, bromuro, yoduro, sulfuro, selenuro, teluro; sales de
bismuto o de bismutilo de oxiácidos minerales preferentemente:
sulfitos, sulfatos, nitritos, nitratos, fosfitos, fosfatos,
pirofosfatos, carbonatos, percloratos, antimoniatos, arseniatos,
selenitos, seleniato; sales de bismuto o de bismutilo de ácidos
orgánicos alifáticos o aromáticos, preferentemente: acetatos,
propionatos, salicilatos, benzoatos, oxalatos, tartratos, lactatos,
citratos; fenolatos de bismuto o de bismutilo, preferentemente
galatos y pirogalatos
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque el derivado del bismuto se selecciona
del grupo formado por: óxidos de bismuto Bi_{2}O_{3} y
Bi_{2}O_{4}; hidróxido de bismuto Bi(OH)_{3;}
cloruro de bismuto BiCl_{3}; bromuro de bismuto BiBr_{3}; yoduro
de bismuto BiI_{3}; sulfato neutro de bismuto
Bi_{2}(SO_{4})_{3}; nitrato neutro de bismuto
Bi(NO_{3})_{3}, 5H_{2}O; nitrato de bismutilo
(BiO)NO_{3}; carbonato de bismutilo
(BiO)_{2}CO_{3}, 0,5 H_{2}O; acetato de bismuto
Bi(C_{2}H_{3}O_{2})_{3}; salicilato de
bismutilo C_{6}H_{4}CO_{2}(BiO)OH.
11. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque la cantidad de
activador se escoge de manera que proporcione al medio: de una
parte, al menos 0,1% en peso de metal activador en relación al peso
del metal M_{1} envuelto, y de otra parte de 10 a 900 ppm en peso
de activador en relación a la mezcla de compuestos fenólicos de
fórmula (II).
12. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque la reacción de
oxidación se conduce en un intervalo de temperatura que va de 30ºC a
200ºC, preferentemente, entre 40ºC y 160ºC.
13. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 a 12, caracterizado porque se opera a
presión entre 1 y 20 bar.
14. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la oxidación se
conduce en un medio acuoso que contiene en solución una base,
preferentemente hidróxido sódico o potásico, en una cantidad tal que
representa de 2 a 10, preferentemente de 2 a 4 moles de base mineral
por mol de compuestos fenólicos de fórmula (II).
15. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la temperatura
se escoge entre 30ºC y 200ºC, preferentemente entre 40ºC y
160ºC.
16. Un procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque en el caso de un catalizador de platino,
la temperatura se escoge entre 100ºC a 160ºC.
17. Un procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque en el caso de un catalizador de paladio,
la temperatura se escoge entre 30ºC y 200ºC, preferentemente entre
30ºC y 150ºC; la cantidad de base que se utiliza está comprendida
entre 2 y 4 moles, por mol de compuestos fenólicos de fórmula
(II).
18. Un procedimiento según una de la
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque los sustratos
de partida se representan por las fórmulas:
en dichas
fórmulas:
- M. representa un átomo de hidrógeno y/o un
catión metálico del grupo (Ia) o (IIa) o un catión amonio,
- Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, tienen el
significado que se les ha dado en las reivindicaciones 2 a 4.
19. Un procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque se obtiene una mezcla de fórmula
(IIa_{1}) y (IIb_{1}) por un procedimiento de hidroximetilación
de un fenol por condensación de éste con formaldehído o con un
compuesto generador de formaldehído en fase acuosa en presencia de
una base alcalina o alcalinotérrea.
20. Un procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque el fenol de partida es un fenol no
sustituido en las posiciones orto y para en relación al grupo
hidroxi de fórmula general (I):
en la que Z_{1}, Z_{2} y
Z_{3}, tienen el significado que se les ha dado
anteriormente.
21. Un procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque el fenol de la fórmula (I) es fenol,
pirocatequina, guayacol, guetol, 3-metoxifenol,
3-etoxifenol, 3-isopropoxifenol,
3-terc-butoxifenol,
m-cresol, o-cresol.
22. Un procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque se usa formaldehído o cualquier
generador de formaldehído, preferentemente el trioxano o el
paraformaldehído que se usa en forma de poliformaldehídos lineales
de grado de polimerización indiferente, prefiriéndose un número de
unidades (CH_{2}O) comprendido entre 8 y 100 unidades.
23. Un procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque la relación molar formaldehído/fenol
puede variar entre 0,5 y 2,0 y preferentemente entre 0,5 y 1,5.
24. Un procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque la cantidad de base presente en el medio
de hidroximetilación expresada como el número de moles de
base/hidroxilos fenólicos del fenol que se hidroxidometila varía
entre 0,1 y 2 y,preferentemente, entre 0,5 y 1,1.
25. Un procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque la temperatura de hidroximetilación está
comprendida entre 0 y 100ºC y, preferentemente, entre 20º y
70ºC.
26. Un procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque se carga dentro del aparato el fenol y
el formaldehído y opcionalmente una base, después se lleva la mezcla
de reacción bajo agitación a la temperatura deseada, el tiempo
necesario para llevar a cabo la reacción hasta la obtención de una
mezcla de compuestos fenólicos de fórmula (IIa_{1}) y
(IIb_{1}).
27. Un procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque se obtiene una mezcla de compuestos de
fórmula (IIa_{2}) y (IIb_{2}). por oxidación de los compuestos
fenólicos hidroximetilados de fórmula (IIa_{1}) y (IIb_{1}), con
la ayuda del oxígeno molecular o un gas que lo contiene, en un medio
acuoso alcalino en presencia de un catalizador a base de un metal
del grupo 8 del sistema periódico, preferentemente platino y
paladio, que contiene opcionalmente como activador metales tales
como cadmio, cerio, bismuto, plomo, plata, teluro o estaño.
28. Un procedimiento según la reivindicación 27,
caracterizado porque el pH de la solución se lleva a un valor
comprendido entre 8 y 13 por adición opcional de una base alcalina o
alcalinotérrea.
29. Un procedimiento según la reivindicación 27,
caracterizado porque la temperatura de la reacción de
oxidación se sitúa entre 10ºC y 60ºC, preferentemente entre 20ºC y
50ºC.
30. Un procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque la mezcla de compuestos fenólicos de
fórmula (IIa_{2}) y (IIb_{2}) se obtiene por un procedimiento de
dos etapas que comprende:
- -
- hidroximetilación de un fenol en medio acuoso en presencia de una base alcalina o alcalino-térrea con formaldehído o un compuesto generador de formaldehído, que conduce a una mezcla de compuestos fenólicos hidroximetilados, uno hidroximetilado en la posición 2 y el otro en la posición 4,
- -
- y oxidación, sin separación intermedia, de los compuestos fenólicos obtenidos con oxígeno molecular o un gas que lo contiene, en fase acuosa alcalina en presencia de un catalizador a base de un metal del grupo 8 del sistema periódico, y opcionalmente como activador, un metal como los que se han mencionado anteriormente.
31. Un procedimiento de preparación de un
4-hidroxibenzaldehído caracterizado porque se
efectua su separación a partir de una mezcla de un ácido
2-hidroxibenzoico o de un
4-hidroxibenzaldehído obtenida según una de la
reivindicaciones 1 a 30.
32. Un procedimiento según la reivindicación 31,
caracterizado porque el
4-hidroxibenzaldehído responde a la fórmula
general:
en la que Z_{1}, Z_{2} y
Z_{3}, tienen el significado que se les ha dado
anteriormente.
33. Un procedimiento según una de las
reivindicaciones 31 y 32, caracterizado porque se efectua una
extracción del 4-hidroxibenzaldehído en un
disolvente orgánico a un pH controlado y después la separación del
4-hidroxibenzaldehído a partir de la fase orgánica
obtenida.
34. Un procedimiento según la reivindicación 33,
caracterizado porque el disolvente de extracción se escoge
entre las cetonas, preferentemente, metiletilcetona,
metilisobutilcetona, ciclohexanona; los ésteres, preferentemente,
acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo; los
éteres, preferentemente, éter dietílico, éter diisopropílico, éter
metil-terc-butílico, éter
etil-terc-butílico, éter
di-n-butílico; los alcoholes
superiores, preferentemente, butanol, hexanol, octanol,
ciclohexanol; los hidrocarburos alifáticos, preferentemente,
n-pentano, hexano, heptano y ciclohexano; los
hidrocarburos alifáticos halogenados preferentemente, diclorometano,
dicloroetano; los hidrocarburos aromáticos, preferentemente,
tolueno, los xilenos; los hidrocarburos aromáticos halogenados,
preferentemente, monoclorobenceno, diclorobenceno y sus mezclas.
35. Un procedimiento según la reivindicación 33,
caracterizado porque antes de la adición del disolvente o
simultáneamente se lleva el pH a un valor entre 4 y 9, por medio de
la adición de un ácido prótico de origen mineral, preferentemente el
ácido clorhídrico o el ácido sulfúrico y porque se separan las fases
acuosa y orgánica.
36. Un procedimiento según una de la
reivindicaciones 31 y 32, caracterizado porque la mezcla
obtenida según una de la reivindicaciones 1 a 30 se somete a
descarboxilación del ácido 2-hidroxibenzoico parcial
o totalmente salificado por medio de la adición de una solución de
un ácido prótico lo que conduce a un medio bifásico que contiene en
la fase orgánica el 4-hidroxibenzaldehído a partir
de la cual se aisla.
37. Un procedimiento según la reivindicación 36,
caracterizado porque el ácido
2-hidroxibenzoico responde a la fórmula general
(III):.
en dicha fórmula
(III):
- M. representa un átomo de hidrógeno y/o un
catión metálico del grupo (Ia) o (IIa) o un catión amonio,
- Z_{1}, Z_{2} y Z_{3}, tienen el
significado que se les ha dado en las reivindicaciones 2 a 4.
38. Un procedimiento según una de la
reivindicaciones 36 y 37, caracterizado porque se efectua la
descarboxilación de dicho ácido por adición al medio de la reacción
de un ácido prótico de origen mineral, preferentemente del ácido
clorhídrico o el ácido sulfúrico, u orgánico, hasta obtenerse un pH
inferior o igual a 3.
39. Un procedimiento según una de la
reivindicaciones 36 a 38, caracterizado porque se calienta el
medio de la reacción a una temperatura que varía entre 120ºC y 350ºC
y, preferentemente, entre 150ºC y 220ºC y porque después de enfriar
se separa el 4-hidroxibenzaldehído que responde
preferentemente a la fórmula (IV).
40. Un procedimiento según la reivindicación 39,
caracterizado porque se recicla el compuesto fenólico que
responde preferentemente a la fórmula (I), obtenido después de la
descarboxilación.
41. Un procedimiento de preparación de la
vainillina según una de las reivindicaciones 1 a 40, que se
caracteriza porque se somete una mezcla de compuestos
fenólicos, o-hidroximetilguayacol (A) y
p-hidroximetilguayacol (B) a una oxidación selectiva
del grupo hidroximetilo en posición 2 del compuesto (A) para
convertirlo en un grupo carboxílico, y del grupo hidroximetilo del
compuesto (B) en posición 4 para convertirlo en un grupo formilo,
obteniéndose así una mezcla de un ácido
2-hidroxi-3-metoxibenzoico
y vainillina para después recobrar esta última.
42. Un procedimiento de preparación de vainillina
según una de la reivindicaciones 1 a 40, caracterizado porque
se somete una mezcla de compuestos fenólicos,
o-formilguayacol (A) y
p-formilguayacol (B) a oxidación selectiva del grupo
formilo en posición 2 del compuesto (A) para convertirlo en un grupo
carboxílico, obteniéndose así una mezcla de un ácido
2-hidroxi-3-metoxibenzoico
y de vainillina para después recobrar esta última.
43. Un procedimiento de preparación de
etilvainillina según una de las reivindicaciones 1 a 40, que se
caracteriza porque se somete una mezcla de compuestos
fenólicos, o-hidroximetilguetol (A) y
p-hidroximetilguetol (B) a oxidación selectiva del
grupo hidroximetilo en posición 2 del compuesto (A) para convertirlo
en un grupo carboxílico, y del grupo hidroximetilo del compuesto (B)
en posición 4 para convertirlo en un grupo formilo, obteniéndose así
una mezcla de un ácido
2-hidroxi-3-etoxibenzoico
y de etilvainillina para después recobrar esta última.
44. Un procedimiento de preparación de
etilvainillina según una de la reivindicaciones 1 a 40,
caracterizado porque se somete una mezcla de compuestos
fenólicos, o-formilguetol (A) y
p-formilguetol (B) a oxidación selectiva del grupo
formilo en posición 2 del compuesto (A) para convertirlo en un grupo
carboxílico, obteniéndose así una mezcla de un ácido
2-hidroxi-3-etoxibenzoico
y de etilvainillina para después recobrar esta última.
45. La utilización del procedimiento descrito en
una de las reivindicaciones 1 a 40 para la preparación de vainillina
y etilvainillina.
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