RU2614153C1 - Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона - Google Patents

Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона Download PDF

Info

Publication number
RU2614153C1
RU2614153C1 RU2016103678A RU2016103678A RU2614153C1 RU 2614153 C1 RU2614153 C1 RU 2614153C1 RU 2016103678 A RU2016103678 A RU 2016103678A RU 2016103678 A RU2016103678 A RU 2016103678A RU 2614153 C1 RU2614153 C1 RU 2614153C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
methylnaphthalene
methyl
naphthoquinone
acetic acid
reaction
Prior art date
Application number
RU2016103678A
Other languages
English (en)
Inventor
Елена Игоревна Шиманская
Эсфирь Михайловна Сульман
Валентин Юрьевич Долуда
Михаил Геннадьевич Сульман
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет"
Priority to RU2016103678A priority Critical patent/RU2614153C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2614153C1 publication Critical patent/RU2614153C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00—Preparation of quinones
    • C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
    • C07C46/04—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of unsubstituted ring carbon atoms in six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C50/00—Quinones
    • C07C50/10—Quinones the quinoid structure being part of a condensed ring system containing two rings
    • C07C50/12—Naphthoquinones, i.e. C10H6O2

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения 2-метил-1,4-нафтохинона, обладающего антигеморрагическими свойствами. Способ включает введение в реакционную емкость 2-метилнафталина, уксусной кислоты и 1% золотого катализатора на основе сверхсшитого полистирола марки MN270, обработанного прекурсором, нагревание полученной реакционной смеси и введение по каплям 30% пероксида водорода в течение 40-60 минут в отношении 1:2.5 к уксусной кислоте. При этом в качестве прекурсора используют хлорид трифенилфосфин-золота AuClPPh3, после введения пероксида водорода реакцию продолжают в течение 2-2.5 часов в интервале температур от 70 до 85°С при начальной концентрации 2-метилнафталина от 0.02 до 0.035 моль/л. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом. 9 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к области тонкого органического синтеза и связано с усовершенствованием способа получения 2-метил-1,4-нафтохинона, обладающего антигеморрагическими свойствами.
Из существующего уровня техники известен способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона некаталитическим окислением 2-метилнафталина соединениями шестивалентного хрома в кислой среде при нагревании (RU 2365576, кл. С07С 50/12, С07С 46/04, опубл. 27.08.2009). При этом в качестве соединений шестивалентного хрома используют хромсодержащий отработанный электролит с содержанием шестивалентного хрома 150-500 г/л в пересчете на CrO3, который в виде смеси с серной или уксусной кислотой медленно добавляют к предварительно нагретому до 35-40°C 2-метилнафталину, а затем температуру реакционной массы повышают до 70-90°C. В данном случае выход целевого продукта достигает 68%.
Недостатком данного технического решения является наличие хромосодержащих отходов.
Известен способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона окислением соединениями шестивалентного хрома в кислой среде (RU №2420512, кл. С07С 50/12, С07С 46/04, 2011 г.). При этом в качестве 2-метилнафталинсодержащего сырья используют метилнафталиновую фракцию, отобранную в интервале температур 235-245°C при ректификации кубовых остатков, образующихся в процессе получения нафталина из нафталиновой фракции каменноугольной смолы.
Способ отличается использованием метилнафталиновой фракции, недостатком также является наличие хромосодержащих отходов.
Известен способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона (RU 2162837, кл. С07С 50/12, B01J 27/199, 2001 г.) каталитическим окислением 2-метил-1-нафтола или его смеси с 2,4-диметил-1-нафтолом в двухфазной системе, в которой окисляемое вещество вводят в реакцию в растворе не смешивающегося с водой органического растворителя, предпочтительно трихлорэтилена, в присутствии катализатора, представляющего собой водный раствор молибдованадофосфорной гетерополикислоты или ее кислой соли (ГПК-n), содержащий 10-20 об. % уксусной кислоты, причем реакцию окисления проводят при интенсивном перемешивании фаз при температуре 40-70°C, при этом общий состав катализатора отвечает формуле HaPxMoyVnOb, где 1≅x≅3; 8≅y≅16; 40≅b≅89; a=2b-6y-5(x+n); 4<2≅>12, n - число атомов ванадия. Концентрация катализатора составляет 0,2-0,3 М. В процессе реакции используют мольное отношение ГКП-n:МН, не превышающее 2.5. Для регенерации катализатора используют 0.05-0.1 мл HNO3 на 25 мл ГПК-n. Выход 2-метил-1,4-нафтохинона достигает 85%.
Недостатком данного способа является то, что ванадийсодержащая гетерополикислота является ядовитой, а ее количество (2.5 экв. по отношению к 2-метилнафталину) приводит к образованию большого количества ядовитых отходов.
Известен способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона, где в качестве гомогенного катализатора предлагают использовать гексоцианожелезную кислоту или ее соль, окислитель - пероксид водорода, растворитель - ледяная уксусная кислота, в качестве субстрата используют 1-метокси-2-метилнафталин (US 4906411, кл. С07С 46/02, С07С 46/04, С07С 50/12, 1990). Выход 2-метил-1,4-нафтохинона достигает 61%.
Недостатком данного способа является достаточно сложный метод извлечения катализатора из реакционной смеси.
Известен способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона окислением 2-метилнафталина с использованием в качестве гомогенного катализатора ацетата палладия. (US 5637741, кл. С07С 50/12, 1997). Селективность процесса достигает 62%, конверсия - 92%.
Недостатком данного способа является то, что он предполагает использование довольно большого количества серной кислоты, а также сложную очистку реакционной смеси от катализатора.
Известен способ синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона с использованием ионной жидкости в качестве катализатора (CN 101575276 B, кл. B01J 31/02; С07С 46/04; С07С 50/12, 2012 г.), включающий добавление в реакционную емкость 2-метилнафталина, уксусной кислоты и ионной жидкости, подкисленной фосфорной кислотой, после чего вводят H2O2 (30%) по каплям в реакционную смесь при температуре 60-100°C; реакцию проводят в течение 2 часов после окончания добавления H2O2, затем реакционный раствор промывают и фильтруют. В данном случае выход целевого продукта достигает 61%.
Недостатком данного способа является использование больших количеств органических растворителей, в частности для очистки ионных жидкостей от галогенов, что приводит к ухудшению качества целевого продукта.
Наиболее близким к заявленному способу является способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона, включающий окисление субстрата - 2-метилнафталина пероксидом водорода в уксусной кислоте в отношении 1:2.5 с использованием 1% золотого катализатора на основе сверхсшитого полистирола марки MN270 при температуре 95°C. В качестве прекурсора используют HAuCl4⋅2H2O. В раствор уксусной кислоты вводят рассчитанное количество субстрата и катализатора, нагревают, при достижении необходимой температуры добавляют в раствор пероксид водорода по каплям в течение 40-60 минут, после чего опыт проводят в течение 4-5 часов. Предложенный способ позволяет получать 2-метил-1,4-нафтохинон с выходом 58% (Шиманская Е.И. Стехиометрическое окисление 2-метилнафталина с применением наноструктурированной каталитической системы / Е.И. Шиманская, В.Ю. Долуда, Э.М. Сульман // Известия вузов: Химия и химическая технология. - Т. 56. - №4. - Иваново: ИГХТУ. - 2013. - С. 21-24).
Недостатком данного способа является небольшой выход 2-метил-1,4-нафтохинона.
Задачей изобретения является разработка способа получения 2-метил-1,4-нафтохинона в присутствии гетерогенного золотосодержащего катализатора с возможностью проведения процесса с использованием экологически безопасных реагентов.
Техническим результатом является повышение выхода 2-метил-1,4-нафтохинона.
Поставленная задача и технический результат достигаются тем, что в способе получения 2-метил-1,4-нафтохинона, включающем введение в реакционную емкость 2-метилнафталина, уксусной кислоты и 1% золотого катализатора на основе сверхсшитого полистирола марки MN270, обработанного прекурсором, нагревание полученной реакционной смеси и введение по каплям 30% пероксида водорода в течение 40-60 минут в отношении 1:2.5 к уксусной кислоте, согласно изобретению в качестве прекурсора используют хлорид трифенилфосфин-золота AuClPPh3, при этом после введения пероксида водорода реакцию продолжают в течение 2-2.5 часов в интервале температур от 70 до 85°C при начальной концентрации 2-метилнафталина от 0.02 до 0.035 моль/л.
Использование в качестве прекурсора хлорид трифенилфосфин-золота AuClPPh3 позволяет достичь высокого выхода 2-метил-1,4-нафтохинона.
Проведение процесса меньше 2-х часов не позволяет достичь высокой конверсии 2-метилнафталина, при проведении процесса больше 2.5 часов происходит переокисление целевого продукта.
При уменьшении температуры проведения процесса ниже 70°C наблюдали очень низкую конверсию, а при увеличении выше 85°C происходит переокисление целевого продукта.
При уменьшении начальной концентрации 2-метилнафталина ниже 0.02 моль/л реакция протекает слишком медленно, а при увеличении концентрации выше 0.035 моль/л наблюдалось значительное переокисление целевого продукта - 2-метилнафталина на начальных этапах реакции.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Предварительно готовили катализатор, для чего навеску сверхсшитого полистирола MN270 оставляли под вакуумом на 10 мин. К полимеру приливали раствор прекурсора хлорид трифенилфосфин-золота AuClPPh3, растворенного в тетрагидрофуране. Полученную смесь оставляли под вакуумом на сутки, затем выдерживали в сушильном шкафу в течение шести часов при температуре 70°C. После чего смесь обрабатывали 1 г Na2CO3 в 12 мл дистиллированной воды, вновь оставляли под вакуумом на сутки, затем повторно сушили в течение шести часов и промывали водой до pH=7.
В реактор вносили 20 мл уксусной кислоты, рассчитанное количество 2-метилнафталина для достижения концентрации 0.035 моль/л и 0.05 г 1% золотого катализатора на основе сверхсшитого полистирола марки MN270. Нагревали реактор до 80°C. Опыт проводили в течение 2 часов при скорости перемешивания 300 об/мин при постоянном добавлении по каплям 8 мл 30% пероксида водорода.
Выход 2-метил-1,4-нафтохинона составил 72%.
Пример 2
Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру, но начальная концентрация 2-метилнафталина составляла 0.03 моль/л.
Выход 2-метил-1,4-нафтохинона составил 68%.
Пример 3
Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру, но начальная концентрация 2-метилнафталина составляла 0.025 моль/л.
Выход 2-метил-1,4-нафтохинона составил 65%.
Пример 4
Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру, но начальная концентрация 2-метилнафталина составляла 0.02 моль/л.
Выход 2-метил-1,4-нафтохинона составил 62%.
Пример 5
Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру, но начальная концентрация 2-метилнафталина составляла 0.75 моль/л.
Выход 2-метил-1,4-нафтохинона составил 53%.
Пример 6
Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру, но начальная концентрация 2-метилнафталина составляла 0.07 моль/л.
Выход 2-метил-1,4-нафтохинона составил 33%.
Пример 7
Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру, но начальная концентрация 2-метилнафталина составляла 0.012 моль/л.
Выход 2-метил-1,4-нафтохинона составил 36%.
Пример 8
Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру, но начальная концентрация 2-метилнафталина составляла 0.035 моль/л, при этом реактор нагревали до 100°C.
Выход 2-метил-1,4-нафтохинона составил 30%.
Пример 9
Пример осуществляли аналогично приведенному выше примеру, однако начальная концентрация 2-метилнафталина составляла 0.035 моль/л, при этом реактор нагревали до 60°C.
Выход 2-метил-1,4-нафтохинона составил 16%.
Предложенный способ позволяет получать 2-метил-1,4-нафтохинон с выходом 72%, используемый в качестве препарата для улучшения свертывания крови и обладающий более высокой антигеморрагической активностью. Предложенный способ позволяет повысить качество получаемого продукта за счет использования экологически безопасных и чистых реагентов.
В настоящее время способ находится на стадии лабораторных экспериментов.

Claims (1)

  1. Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона, включающий введение в реакционную емкость 2-метилнафталина, уксусной кислоты и 1% золотого катализатора на основе сверхсшитого полистирола марки MN270, обработанного прекурсором, нагревание полученной реакционной смеси и введение по каплям 30% пероксида водорода в течение 40-60 минут в отношении 1:2.5 к уксусной кислоте, отличающийся тем, что в качестве прекурсора используют хлорид трифенилфосфин-золота AuClPPh3, при этом после введения пероксида водорода реакцию продолжают в течение 2-2.5 часов в интервале температур от 70 до 85°С при начальной концентрации 2-метилнафталина от 0.02 до 0.035 моль/л.
RU2016103678A 2016-02-01 2016-02-01 Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона RU2614153C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016103678A RU2614153C1 (ru) 2016-02-01 2016-02-01 Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016103678A RU2614153C1 (ru) 2016-02-01 2016-02-01 Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2614153C1 true RU2614153C1 (ru) 2017-03-23

Family

ID=58452955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016103678A RU2614153C1 (ru) 2016-02-01 2016-02-01 Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2614153C1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61227548A (ja) * 1985-04-01 1986-10-09 Ando Kaseihin Kk ２−メチル−１．４−ナフトキノンの製造方法
JPH0892152A (ja) * 1994-09-27 1996-04-09 Kuraray Co Ltd ２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法
CN102249887A (zh) * 2010-05-21 2011-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种2-甲基萘醌的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61227548A (ja) * 1985-04-01 1986-10-09 Ando Kaseihin Kk ２−メチル−１．４−ナフトキノンの製造方法
JPH0892152A (ja) * 1994-09-27 1996-04-09 Kuraray Co Ltd ２−メチル−１，４−ナフトキノンの製造方法
CN102249887A (zh) * 2010-05-21 2011-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种2-甲基萘醌的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Е.И. Шиманская и др. Стехиометрическое окисление 2-метилнафталина с применением наноструктурированной каталитической системы. Известия вузов: Химия и химическая технология, 2013, т. 56, N 4, 21-24. Е.И. Шиманская и др. Синтез 2-метил-1,4-нафтохинона (витамина К3) с применением наноструктурированных золотосодержащих катализаторов в уксусной кислоте и в сверхкритическом диоксиде углерода. Катализ в промышленности, 2013, N 5, 23-29. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU873868A3 (ru) Катализатор дл получени метакриловой кислоты
CS229939B2 (en) Production method of catalyst on a base of mixed oxide vanadium and phosphorus
EP0536013B1 (fr) Nouveau système catalytique et son application à l&#39;oxydéshydrogénation d&#39;acides carboxyliques saturés et l&#39;oxydation d&#39;aldéhydes en acides
AT501685A1 (de) Verfahren zur oxidation von organischen substraten mittels singulett sauerstoff unter verwendung eines molybdän-ldh-katalysators
RU2614153C1 (ru) Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона
CN107848965B (zh) 4-（三氟甲磺酰基）苯酚化合物的制造方法
JP2010163412A (ja) カルボニル化合物の製造方法
JP5100520B2 (ja) α，β−不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
RU2556002C1 (ru) Способ получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов
CN110577468A (zh) 一种利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法
JPS5949214B2 (ja) 不飽和カルボン酸またはそのエステルの製法
BE828603A (fr) Catalyseur pour l&#39;oxydation en phase liquide des olefines et procede d&#39;obtention dudit catalyseur
JPH049344A (ja) シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの製造方法
Arun et al. Immobilization of copper complex by phosphotungstate, their characterization and application in catalysis
DE2836309A1 (de) Verfahren zur umwandlung gesaettigter aliphatischer saeuren und deren derivate mit mindestens 4 c-atomen in die entsprechenden ungesaettigten verbindungen
US3658898A (en) Process for producing adipic acid
RU2790246C1 (ru) Катализатор и способ получения высших 2-кетонов С5-С10
CN108516938B (zh) 一种制备治疗骨关节炎药物中间体6-羰基己酸甲酯的方法
WO2003076072A1 (fr) Catalyseur de zirconium chiral pratique
RU2230612C1 (ru) Катализатор и способ получения метилэтилкетона
RU2162837C1 (ru) Способ получения 2-метил-1,4 нафтохинона и катализатор для его осуществления
Wang et al. Oxidation of benzyl alcohol by K 2 FeO 4 to benzaldehyde over zeolites
CN116730820A (zh) 一种神经酸的合成方法
JPH03101672A (ja) ２，５―フランジカルボキシアルデヒドの製法
CN116987000A (zh) 一种固体酸催化合成d-对羟基苯甘氨酸甲酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190202