RU2556002C1 - Способ получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов - Google Patents
Способ получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2556002C1 RU2556002C1 RU2014118420/04A RU2014118420A RU2556002C1 RU 2556002 C1 RU2556002 C1 RU 2556002C1 RU 2014118420/04 A RU2014118420/04 A RU 2014118420/04A RU 2014118420 A RU2014118420 A RU 2014118420A RU 2556002 C1 RU2556002 C1 RU 2556002C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molybdenum
- catalyst
- epoxidation
- molybdenum catalyst
- producing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способу получения растворимого в углеводородах молибденового катализатора для эпоксидирования олефиновых углеводородов органическими гидропероксидами. Способ получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов включает растворение при температуре 30-50°С порошкообразного металлического молибдена в среде, содержащей пероксидные соединения при массовом соотношении сточная вода:молибден 1:(0,006-0,025) соответственно. В качестве среды, содержащей пероксидные соединения, используют сточные воды, образующиеся при совместном производстве стирола и оксида пропилена на стадии водной отмывки оксидата этилбензола с концентрацией пероксидов в сточной воде 0,25-1,10 моль/л. Технический результат: использование при приготовлении молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов сточных вод, образующихся при совместном производстве стирола и оксида пропилена, полученный молибденовый катализатор характеризуется стабильностью при хранении и высокой активностью и селективностью в реакции эпоксидирования. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способу получения растворимого в углеводородах молибденового катализатора для эпоксидирования олефиновых углеводородов органическими гидропероксидами.
Известен способ приготовления растворимого молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов, в котором металлический молибден реагирует при 25-120°С с пероксидным соединением, например гидропероксидом этилбензола, в присутствии органической двухосновной кислоты с 2-18 атомами углерода (щавелевая, малоновая, фталевая кислоты) и одноатомного спирта, например этилового спирта, или многоатомного спирта, пропиленгликоля, см. US Патент № 4590172, МПК4 B01J 23/28, 1986 г.
Недостатком данного способа является невысокая растворимость молибдена в реакционной среде и низкая стабильность катализатора при хранении, потери молибдена как на стадии получения катализатора из-за его невысокой конверсии, так и на стадии длительного хранения из-за выпадения молибдена в осадок.
Известен способ приготовления молибденсодержащего катализатора для эпоксидирования пропилена путем растворения металлического молибдена в растворе гидроперекиси этилбензола в этилбензоле в присутствии этанола при нагревании, отделения непрореагировавшего молибдена и последующей стабилизации катализатора, в котором стабилизацию проводят путем охлаждения катализаторного раствора до 0-30°С со скоростью охлаждения 0,5-20°С/мин, см. SU Авторское свидетельство № 1358142, МПК3 B01J 37/00, 31/22, 31/34, 1983 г.
Недостатком данного способа является невысокие растворимость молибдена в реакционной среде и селективность катализатора в процессе эпоксидирования.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов путем растворения порошкообразного металлического молибдена в среде, содержащей этанол и концентрированный гидропероксид этилбензола (ГПЭБ) в окисленном этилбензоле, взятых в массовом соотношении 1:1, см. Карпенко Л.П., Серебряков Б.Р., Галантерник Р.Е., Кочаров В.Г. "Синтез катализаторов эпоксидирования на основе металлического молибдена", журнал "Прикладная химия", 1975, вып. 8, стр. 1706-1709.
Недостатками данного способа являются невысокая концентрация растворенного молибдена в катализаторе и недостаточная стабильность катализатора при хранении. Снижение концентрации молибдена происходит в результате выпадения молибденсодержащего шлама при хранении, что уменьшает его активность и селективность и приводит к повышенному расходу молибдена на приготовление катализатора.
Задачей изобретения является получение молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов, пригодного к длительному хранению без снижения активности и селективности.
Техническая задача решается разработкой способа получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов растворением при нагревании порошкообразного металлического молибдена в среде, содержащей пероксидные соединения, в котором в качестве среды, содержащей пероксидные соединения, используют сточные воды, образующиеся при совместном производстве стирола и оксида пропилена на стадии водной отмывки оксидата этилбензола с концентрацией пероксидов в сточной воде 0,25-1,10 моль/л, при массовом соотношении сточная вода:молибден 1:(0,006-0,025), соответственно, процесс ведут при температуре 30-50°С в течение 10-30 минут.
Преимущественное выполнение способа, когда молибденовый катализатор обезвоживают, а при эпоксидировании олефинов молибденовый катализатор растворяют в углеводородном растворителе.
Состав сточных, используемых для приготовления молибденового катализатора эпоксидирования олефинов, определяли хроматографически (% мас.):
- пероксидные соединения (в пересчете на H2O2) - 2,3÷4,1;
- органические кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая, бензойная) - 0,4÷1,3;
- карбонильные соединения (бензальдегид, метилэтилкетон, ацетофенон) - 0,1÷0,6;
- спирты (1,2-пропиленгликоль, метилфенилкарбинол) - 0,3÷0,7;
- фенол - следы;
- остальное - вода.
Решение технической задачи позволяет использовать сточные воды, образующиеся при совместном производстве стирола и оксида пропилена, при приготовлении молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов, который с повышенной концентрацией молибдена в катализаторном растворе. Полученный данным способом молибденовый катализатор характеризуется высокой стабильностью при хранении и высокой активностью и селективностью в реакции эпоксидирования.
Пример 1. Приготовление катализатора по способу-прототипу
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и водяным холодильником, помещенную в водяную баню с температурой 50°С, загружают 0,35 г порошкообразного металлического молибдена, 25 г концентрированного гидропероксида этилбензола (25% мас.) в окисленном этилбензоле, 25 г этилового спирта и перемешивают содержимое колбы в течение 2-х часов. Затем катализаторный раствор после отделения нерастворенного молибдена поступает в емкость для хранения. Содержание растворенного молибдена в приготовленном катализаторе 0,52% мас.
Пример 2. Приготовление катализатора по заявляемому способу
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и водяным холодильником, помещенную в водяную баню с температурой 30°С, загружают 0,3 г металлического молибдена, 50 мл сточной воды, содержащей 0,85% (0,25 моль/л) пероксидов и перемешивают содержимое колбы в течение 30 мин. Затем катализатор фильтруют для отделения нерастворившегося молибдена. Катализатор переносят в емкость и сушат при комнатной температуре до постоянного веса. Содержание молибдена в фильтрате составило 0,54% мас. Процентное содержание молибдена в сухом катализаторе 28,4% мас. Концентрацию молибдена определяют спектрофотометрически роданидным методом на фотометре КФК-3.
Пример 3-17. Катализатор готовят так же, как описано в примере 2, изменяя концентрацию пероксидов в сточной воде, температуру и соотношение сточная вода:Мо. Результаты опытов приведены в таблице 1.
Для проведения процесса эпоксидирования образцы предлагаемого катализатора, содержащие воду, как только что приготовленные, так и после длительного хранения, обезвоживают и растворяют в углеводородном растворителе, например, этаноле техническом. Образцы катализатора, хранившиеся в сухом виде, так же растворяют в углеводородном растворителе.
Образцы катализатора №№ 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15 и 16 испытаны сразу после приготовления.
Остальные образцы катализатора были оставлены на хранение. Причем образцы №№ 2, 9, 10, 17 хранились в виде водного раствора молибдена, а образцы №№ 5, 6, 11, 13 - в виде сухого порошка в течение 90 суток при комнатной температуре.
Пример 3. Эпоксидирование олефинов в присутствии заявляемого катализатора осуществляют 25%-ным гидропероксидом этилбензола в стеклянном реакторе, снабженном обратным холодильником и магнитной мешалкой при температуре 110°С, поддерживая постоянную температуру с помощью термостата. Процесс эпоксидирования осуществляют при молярных соотношениях:октен-1:ГПЭБ=6:1; Мо:ГПЭБ=0,0005:1, время реакции 90 минут.
Результаты эпоксидирования с использованием катализаторов, полученных в соответствии с формулой изобретения, хранившиеся в различном состоянии (содержание воды), представлены в таблице 2. Эпоксидирование с использованием катализатора, полученного по способу-прототипу, проведено в идентичных условиях (см. пример 1 таблицы 2).
Как показали примеры конкретного выполнения, что в заявляемом способе, использование ранее сжигавшихся сточных вод промышленного производства стирола и оксида пропилена позволяет получать высокоэффективный катализатор, который может храниться длительные сроки без изменения активности. Кроме того, исчезает необходимость дополнительных затрат на утилизацию пероксидсодержащих сточных вод производства стирола и оксида пропилена.
Claims (3)
1. Способ получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов растворением при нагревании порошкообразного металлического молибдена в среде, содержащей пероксидные соединения, отличающийся тем, что в качестве среды, содержащей пероксидные соединения, используют сточные воды, образующиеся при совместном производстве стирола и оксида пропилена на стадии водной отмывки оксидата этилбензола с концентрацией пероксидов в сточной воде 0,25-1,10 моль/л, при массовом соотношении сточная вода:молибден 1:(0,006-0,025) соответственно, процесс ведут при температуре 30-50°C в течение 10-30 минут.
2. Способ получения молибденового катализатора по п. 1, отличающийся тем, что молибденовый катализатор обезвоживают.
3. Способ получения молибденового катализатора по пп. 1, 2, отличающийся тем, что для эпоксидирования олефинов катализатор растворяют в углеводородном растворителе.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014118420/04A RU2556002C1 (ru) | 2014-05-06 | 2014-05-06 | Способ получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014118420/04A RU2556002C1 (ru) | 2014-05-06 | 2014-05-06 | Способ получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2556002C1 true RU2556002C1 (ru) | 2015-07-10 |
Family
ID=53538641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014118420/04A RU2556002C1 (ru) | 2014-05-06 | 2014-05-06 | Способ получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2556002C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2633363C1 (ru) * | 2016-12-08 | 2017-10-12 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Способ получения молибденового катализатора эпоксидирования олефинов |
RU2683319C1 (ru) * | 2018-12-18 | 2019-03-28 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Способ получения катализатора для эпоксидирования олефинов |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3434975A (en) * | 1965-12-27 | 1969-03-25 | Atlantic Richfield Co | Molybdenum-containing catalyst and method for the preparation thereof |
US3666777A (en) * | 1969-04-02 | 1972-05-30 | Atlantic Richfield Co | Epoxidation of propylene utilizing molybdenum-containing catalyst solutions |
SU1499764A1 (ru) * | 1987-07-30 | 1997-06-27 | Б.Р. Серебряков | Способ получения катализатора для эпоксидирования олефинов |
RU2240181C1 (ru) * | 2003-06-06 | 2004-11-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Катализатор эпоксидирования олефинов и способ его получения |
RU2461553C2 (ru) * | 2010-07-01 | 2012-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Общая химическая технология" | Способ получения оксидов олефинов |
-
2014
- 2014-05-06 RU RU2014118420/04A patent/RU2556002C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3434975A (en) * | 1965-12-27 | 1969-03-25 | Atlantic Richfield Co | Molybdenum-containing catalyst and method for the preparation thereof |
US3666777A (en) * | 1969-04-02 | 1972-05-30 | Atlantic Richfield Co | Epoxidation of propylene utilizing molybdenum-containing catalyst solutions |
SU1499764A1 (ru) * | 1987-07-30 | 1997-06-27 | Б.Р. Серебряков | Способ получения катализатора для эпоксидирования олефинов |
RU2240181C1 (ru) * | 2003-06-06 | 2004-11-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Катализатор эпоксидирования олефинов и способ его получения |
RU2461553C2 (ru) * | 2010-07-01 | 2012-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Общая химическая технология" | Способ получения оксидов олефинов |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Андреева Светлана Александровна. Комплексный метод очистки сточных вод производства стирола и оксида пропилена. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казань, 2003. * |
Елиманова Галина Геннадьевна. Синтез и модификация молибденовых катализаторов эпоксидирования олефинов. Диссертация, Казань, 2002. Петухова Любовь Александровна. Синтез молибденсодержащего катализатора гидропероксидного эпоксидирования олефинов. Диссертация, Казань, 2011. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2633363C1 (ru) * | 2016-12-08 | 2017-10-12 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Способ получения молибденового катализатора эпоксидирования олефинов |
RU2683319C1 (ru) * | 2018-12-18 | 2019-03-28 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") | Способ получения катализатора для эпоксидирования олефинов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Recent advances in polyoxometalate-catalyzed reactions | |
Santiago-Portillo et al. | MIL-101 as reusable solid catalyst for autoxidation of benzylic hydrocarbons in the absence of additional oxidizing reagents | |
Qiao et al. | Polyoxometalate-based protic alkylimidazolium salts as reaction-induced phase-separation catalysts for olefin epoxidation | |
Boucher‐Jacobs et al. | Catalytic deoxydehydration of glycols with alcohol reductants. | |
JP4909526B2 (ja) | アクロレインの製造方法 | |
JP5163921B2 (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
RU2556002C1 (ru) | Способ получения молибденового катализатора для эпоксидирования олефинов | |
TWI626230B (zh) | 一種對苯二酚及其衍生物之製備方法 | |
Sutradhar et al. | Ultrasound and photo-assisted oxidation of toluene and benzyl alcohol with oxidovanadium (V) complexes | |
CN102139226A (zh) | 一种磁性含钛分子筛复合材料 | |
JPS61161294A (ja) | モリブデン/グリコール・コンプレツクスの製造方法 | |
RU2185368C2 (ru) | Способ окисления ароматических соединений до гидроксиароматических соединений | |
US7880038B2 (en) | Metal catalyst and its use | |
RU2633363C1 (ru) | Способ получения молибденового катализатора эпоксидирования олефинов | |
CN101155768B (zh) | 由单酚生产联苯酚的改进方法 | |
RU2683319C1 (ru) | Способ получения катализатора для эпоксидирования олефинов | |
RU2568645C1 (ru) | Способ получения замещенных хинонов | |
JP4468891B2 (ja) | イソロンギホレンの触媒的製造方法 | |
Deshpande et al. | Liquid phase catalytic oxidation of alcohols over mixed metal oxides | |
Galica et al. | Microwave-assisted oxidation of alcohols by hydrogen peroxide catalysed by tetrabutylammonium decatungstate | |
MXPA04011366A (es) | Procedimiento para el tratamiento de residuos pesados que contienen sodio y combustible obtenido de este modo. | |
Mečiarová et al. | Methyltrioxorhenium-catalysed oxidation of secondary amines to nitrones in ionic liquids | |
Srivastava | Glycerol as a green solvent in organic reactions | |
JP6356921B2 (ja) | オレフィンエポキシド化反応用触媒を形成する方法 | |
Wróblewska et al. | Environmental friendly method of the epoxidation of limonene with hydrogen peroxide over the Ti-SBA-15 catalyst |