CN110577468A - 一种利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法 - Google Patents
一种利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110577468A CN110577468A CN201910891514.3A CN201910891514A CN110577468A CN 110577468 A CN110577468 A CN 110577468A CN 201910891514 A CN201910891514 A CN 201910891514A CN 110577468 A CN110577468 A CN 110577468A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mesoporous carbon
- carbon material
- doped mesoporous
- catalyst
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- ROBFUDYVXSDBQM-UHFFFAOYSA-N hydroxymalonic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C(O)=O ROBFUDYVXSDBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 19
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 141
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 50
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 41
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 35
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 17
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 16
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 15
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 11
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 8
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 6
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 42
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 18
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N -2,3-Dihydroxypropanoic acid Natural products OCC(O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RBNPOMFGQQGHHO-UWTATZPHSA-N D-glyceric acid Chemical compound OC[C@@H](O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UWTATZPHSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- MNQZXJOMYWMBOU-VKHMYHEASA-N D-glyceraldehyde Chemical compound OC[C@@H](O)C=O MNQZXJOMYWMBOU-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 229910002328 LaMnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002836 PtFe Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 208000029078 coronary artery disease Diseases 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- ROBFUDYVXSDBQM-UHFFFAOYSA-L hydroxymalonate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C(O)C([O-])=O ROBFUDYVXSDBQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法，包括以下步骤：s1.制备具有‑Ph‑O‑Mg或‑Ph‑O‑Ca结构的氮掺杂介孔碳材料；利用所述氮掺杂介孔碳材料制备碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂；s3.采用所述碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂催化甘油氧化制备丙醇二酸；采用本发明的催化剂催化甘油氧化制备丙醇二酸，其合成方法简单多样，原料来源广泛，成本低、碱性强、反应条件温和、稳定性高、且易回收使用。
Description
技术领域
本发明涉及丙醇二酸制备领域，具体是一种利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法。
背景技术
丙醇二酸能够抑制人体内糖类转化为脂肪,阻止体内脂肪堆积,可以用于减肥和预防冠心病。工业上丙醇二酸主要是以马来酸作为原料，通过高锰酸钾氧化法制备，生产成本高、且污染严重。而液相甘油催化氧化制备丙醇二酸，反应条件温和，副产物成分简单、生产周期短、对环境污染小。目前，催化氧化甘油制备丙醇二酸的报道并不多，Kimura等合成了以活性炭为载体的钯(Ce-Bi-Pd/C)和钯/铂(Ce-Bi-Pd-Pt/C)催化剂，实现了甘油的完全转化，丙醇二酸的收率达到了58％(Patent JP199395253,1994)。徐杰等使用Au/HY催化剂在温和条件下制备丙醇二酸，甘油的转化率达98％，丙醇二酸的收率为80％(ChineseJournal of Catalysis,2014,35,1653-1660)。Chaudhari等报道了利用相转变的PtFe纳米复合物催化剂，在温和条件下将甘油氧化成丙醇二酸，收率达到了59％(Industrial &Engineering Chemistry Research,2017,56,13157-13164)。Evans等以超临界反溶剂沉积法合成了高比表面积的镧系钙钛矿(LaBO3)复合氧化物，并以此为载体负载Au-Pt催化氧化甘油，发现通过调控B位金属离子的类型，可以改变甘油氧化反应的路径，在Au-Pt/LaMnO3催化剂上，经过24小时的反应时间，甘油完全转化，丙醇二酸的收率高达88％(FaradayDiscuss.2016,188,427-450)。但以上催化反应都是在碱性条件下进行的，导致反应生成的产物是以丙醇二酸盐的形式存在，增大了分离的困难，而且强碱的存在也会加剧设备腐蚀。
最近，碱性材料或氮掺杂碳基材料被用作负载Pt基单金属或双金属催化剂的载体来提高催化剂在无碱条件下催化氧化甘油的性能。Tongsakul等使用水滑石负载Au-Pt合金催化剂在无碱和室温条件下催化氧化甘油，取得了更好的催化效果，甘油酸的收率为57％，选择性达到78％(ACS Catal.2013,3,2199-2207)。Zhang等比较了无碱条件下多壁碳纳米管和氮掺杂多壁碳纳米管负载Pt基催化剂在甘油氧化反应中的催化性能，发现氮掺杂使Pt基催化剂的催化活性和稳定性得到了极大提高。催化反应机理的研究表明，氮的掺杂不但提高了Pt的分散度，而且由于氮向Pt传递电子，Pt的电子云密度增加，增强了Pt与载体之间的相互作用，从而提高了催化剂的催化活性和稳定性(Catal.Commun.2015,70,72-76)。Ning等合成了氮掺杂碳纳米管负载Pt催化剂，并在无碱条件下催化氧化甘油，发现氮掺杂碳纳米管中的石墨氮会与Pt发生相互作用,电子从具有给电子特性的石墨氮转移至金属态的Pt，而且Pt基催化剂的催化性能和Pt的电子云密度之间有强相关性，电子云密度高，Pt基催化剂的催化氧化性能则强(J.Catal.2017,348,100-109)。然而，在大多数有关甘油氧化的工作中，甘油酸是主要产物，丙醇二酸则是副产物。要使甘油氧化直接生成丙醇二酸，必须进一步提高负载型贵金属催化剂的催化氧化活性。
近年来，载体的酸碱性对Pt基催化剂在无碱条件下甘油氧化反应中的催化性能的影响受到了重视。Villa等研究发现，载体碱性的增强提高了负载Au-Pt合金催化剂的活性，但也促进了C-C键的断裂，导致C3氧化产物的选择性降低，而酸性载体负载的Au-Pt合金催化剂则显示了对C3氧化产物更高的选择性(Catal.Sci.Technol.2015,5,1126-1132)。Xu等研究了载体的酸碱性对负载Au-Pt合金催化剂催化氧化甘油的产物选择性的影响，研究发现，甘油醛的选择性和载体的酸性成正比，丙醇二酸的选择性和载体的碱性成正比，而甘油酸的选择性受到载体酸碱位的协同影响(Appl.Catal B:Environ.2015,164,334-343)。另外，最近Yan等研究了在无碱条件下Pt与高度分散在SBA-15上的MgO之间的相互作用对Pt基催化剂在甘油氧化反应中的性能的影响，研究表明，Pt与氧化镁之间的电子耦合效应，提高了Pt的电子云密度，提升了催化剂的催化氧化活性，同时MgO的氧缺陷位也增强了Pt基催化剂的脱氢能力(J.Catal.2019,370,434-446)。
基于此，本发明专利采用一定方法合成了氧化镁或氧化钙修饰氮掺杂介孔碳材料(NMC)负载Pt基催化剂，用于在无碱条件下的甘油氧化反应。氧化镁或氧化钙在NMC中可以大大提高催化剂载体的碱性，并且当Pt负载在此载体上，由于Pt与石墨氮的相互作用，电子从石墨氮转移至Pt，提升了Pt的电子密度，增强了Pt基催化剂的催化氧化活性，因此，可以在无碱条件下催化氧化甘油一步制备丙醇二酸。
发明内容
本发明提供了一种在无碱条件下催化氧化甘油一步制备丙醇二酸方法，本发明其一，使用氧化镁或氧化钙对氮掺杂介孔碳材料进行修饰，在氮掺杂介孔碳材料上形成-Ph-O-Mg或-Ph-O-Ca结构，提高了载体的碱性；其二，以上述具有-Ph-O-Mg或-Ph-O-Ca结构的氮掺杂介孔碳材料为载体制备了负载型Pt基催化剂，提高了Pt催化剂的催化氧化活性；其三，在无碱条件下催化氧化甘油一步制备丙醇二酸，避免了碱的使用和相关副反应的发生。
本发明所采用的具有技术方案是：
一种利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法，包括以下步骤：
s1.制备具有-Ph-O-Mg或-Ph-O-Ca结构的氮掺杂介孔碳材料；
s2.利用所述碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂；
s3.采用所述碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂催化甘油氧化制备丙醇二酸；
优选方案中，制备所述碱性氮掺杂介孔碳材料的步骤为：
s11.按重量份将1份F127和2份二氰二胺溶于20份乙醇和10份去离子水的混合溶剂中；
s12.加入0.1-0.6份Mg(NO3)2·6H2O或0.1-0.5份Ca(NO3)2·4H2O和5.0份20wt％的酚醛树脂乙醇溶液,搅拌，并滴加0.5mol/L的HNO3调节溶液的pH值至1.0-4.0；
s13.将溶液蒸发后进行热固化；
s14.刮下形成的复合材料薄膜，在氮气气氛下的管式炉中碳化，升温至350℃，保持3小时后，再次升温至设定温度并保持设定时长后保存；
s15.将获得的氧化镁或氧化钙修饰氮掺杂介孔碳材料加入HNO3溶液，搅拌后过滤，并用去离子水洗涤至中性后，于烘箱里干燥后保存。
另一优选方案中，制备所述碱性氮掺杂介孔碳材料的步骤为：
s11.按重量份将1份F127和2份二氰二胺溶于15份乙醇和15份去离子水的混合溶剂中；
s12.加入1.65份间苯二酚和0.1-0.9份Mg(NO3)2·6H2O或0.1-0.5份Ca(NO3)2·4H2O，并滴加0.17mL浓HCl，继续搅拌0.5小时后缓慢滴加2.27mL甲醛溶液(37wt％)，滴加结束后继续搅拌1小时；
s13.将溶液倒入培养皿中，在常温下挥发6-8小时，然后将剩下的粘性物质在85℃的烘箱中进一步热固化48小时；
s14.刮下形成的复合材料薄膜，在氮气气氛下的管式炉中碳化，升温至350℃，保持3小时后，再次升温至设定温度并保持设定时长后保存；
s15.将获得的氧化镁或氧化钙修饰氮掺杂介孔碳材料加入HNO3溶液，搅拌后过滤，并用去离子水洗涤至中性后，于烘箱里干燥后保存。
另一优选方案中，制备所述碱性氮掺杂介孔碳材料的步骤为：
s11.按重量份将1份F127和2份二氰二胺溶于15份乙醇和15份去离子水的混合溶剂中；
s12.加入2.5份间苯三酚和0.1-0.9份Mg(NO3)2·6H2O或0.1-0.5份Ca(NO3)2·4H2O，并滴加0.17mL浓HCl，继续搅拌0.5小时后缓慢滴加2.36mL甲醛溶液(37wt％)。
s13.滴加结束后继续搅拌0.5小时后出现分层，取下层液体继续搅拌12小时形成有弹性但不粘稠倒入培养皿中，在常温下挥发6-8小时，然后将剩下的粘性物质在85℃的烘箱中进一步热固化48小时。
s14.刮下形成的复合材料薄膜，在氮气气氛下的管式炉中碳化，升温至350℃，保持3小时后，再次升温至设定温度并保持设定时长后保存；
s15.将获得的氧化镁或氧化钙修饰氮掺杂介孔碳材料加入HNO3溶液，搅拌后过滤，并用去离子水洗涤至中性后，于烘箱里干燥后保存。
优选方案中，制备所述的碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂的步骤为：
s21.将所述碱性氮掺杂介孔碳材料和氯铂酸溶于水溶液，搅拌直至全部溶解；
s22.利用超声辅助加入NaBH4进行还原，然后过滤，并用去离子水洗涤数次后，真空干燥，得到黑色粉末状具有-Ph-O-Mg或-Ph-O-Ca结构的氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂。
优选方案中，催化甘油氧化制备丙醇二酸的步骤为：
s31.向反应器中加入所述碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂和甘油水溶液；
s32.在磁力搅拌的条件下进行反应，反应过程中通入氧气；
s33.反应结束后，分离催化剂，对上层清液进行分析。
优选方案中，所述碱性氮掺杂介孔碳材料采用基于软模板F127的“一锅法”合成，且步骤s14中，所述设定温度为800～1000℃，所述设定时间为1-3小时。
优选方案中，步骤s21中，所述氯铂酸的浓度为0.5-2.5mmol/L；步骤s22中，所述NaBH4的浓度为0.01～1.0mol/L，且NaBH4与金属Pt的物质的量的比为1:1～10:1。
优选方案中，步骤s31中，所述甘油水溶液的浓度为50～1000mmol/L。
优选方案中，步骤s31中，所述甘油与催化剂中Pt的物质的量的比值为100-1000。
优选方案中，步骤s32中，催化反应温度应低于80℃；催化反应时间为1～10小时。
优选方案中，步骤s32中，氧气的流速为10～200mL/min。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中具有-Ph-O-Mg或-Ph-O-Ca结构的氮掺杂介孔碳材料具有合成方法简单多样，原料来源广泛，成本低、碱性强，稳定性好等优点，有利于Pt金属的负载。
(2)本发明所制备的Pt基催化剂具有催化氧化活性高、反应条件温和、稳定性高、以及易回收使用等特点。
具体实施方式
本发明结合下述实施例作进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
一种利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法，步骤如下：
一、催化剂的合成
(1)取4.88g苯酚加入烧瓶，并在41℃水浴下完全融化，然后加入1.04g20wt％NaOH溶液，搅拌10分钟后加入8.4g 37wt％甲醛溶液，升温至70℃保持1小时，反应结束后将温度冷却至室温，用0.6mol/L的HCl溶液调节pH＝7，然后在48℃真空蒸发去掉水分，将获得的粘稠状酚醛树脂溶解于无水乙醇中，配制成20wt％酚醛树脂乙醇溶液。
(2)将1.0g的F127和2.0g二氰二胺(DCDA)溶于乙醇(20.0g)和水(10.0g)的混合溶剂中，然后加入0.1-0.6gMg(NO3)2·6H2O和5.0g酚醛树脂乙醇溶液(20wt％),搅拌，并滴加0.5mol/L HNO3调节溶液的pH值至4.0，继续搅拌0.5小时后，将溶液倒入培养皿中，在50℃下蒸发6小时，然后在100℃的烘箱中进一步热固化24小时。随后，将形成的复合材料薄膜刮下，在氮气气氛下的管式炉中碳化，以1℃/min的升温速率升温至350℃，保持3小时，然后以3℃/min的升温速率升温至1000℃并保持1小时，获得氧化镁修饰氮掺杂介孔碳材料(MgO-NMC)。
(3)将获得的氧化镁修饰氮掺杂介孔碳材料(MgO-NMC,0.5g)加入50mL 1mol/LHNO3溶液，搅拌24小时，然后过滤，并用去离子水洗涤至中性后，在110℃烘箱里干燥12小时，获得具有-Ph-O-Mg结构的氮掺杂介孔碳材料(Mg-NMC)。
(4)利用超声辅助将0.1g的Mg-NMC分散在8mL去离子水中，然后加入2mL含H2PtCl6·6H2O溶液(2.54mmol/L)，将新制的0.1mol/L NaBH4溶液(NaBH4/金属Pt的摩尔比＝10)在超声辅助下快速加入上述溶液。
(5)搅拌2小时后，通过过滤收集产物并用去离子水洗涤数次。将得到的黑色粉末在110℃的烘箱中干燥过夜，用于催化测试。
二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
向反应器中加入50mL 300mmol/L的甘油水溶液和一定量的Pt基催化剂(甘油/Pt的摩尔比为1000)，搅拌，在室温条件下(60℃)通入O2(50mL/min)进行氧化反应6小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油转化率为87.2％，丙醇二酸产率为52.5％。
实施例2
一种利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法，步骤如下：
一、催化剂的合成
(1)将1.0g F127溶于乙醇(15.0g)和水(15.0g)的混合溶剂中，然后加入2.0g二氰二胺(DCDA)，在50℃搅拌至完全溶解，加入1.65g间苯二酚和0.1-0.9gMg(NO3)2·6H2O，并滴加0.17mL浓HCl，继续搅拌0.5小时后缓慢滴加2.27mL甲醛溶液(37wt％)，滴加结束后继续搅拌1小时，将溶液倒入培养皿中，在常温下挥发6-8小时，然后将剩下的粘性物质在85℃的烘箱中进一步热固化48小时。随后，将形成的复合物刮下，在氮气气氛下的管式炉中碳化，以1℃/min的升温速率升温至350℃，保持3小时，然后以3℃/min的升温速率升温至1000℃并保持1小时，获得氧化镁修饰氮掺杂介孔碳材料(MgO-NMC)。
(2)其余步骤与实施例1相同二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
向反应器中加入50mL 300mmol/L的甘油水溶液和一定量的Pt基催化剂(甘油/Pt的摩尔比为1000)，搅拌，在室温条件下(60℃)通入O2(50mL/min)进行氧化反应6小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油转化率为83.5％，丙醇二酸产物为49.7％。
实施例3
一种利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法，步骤如下：
一、催化剂的合成
(1)将1.0g的F127溶于乙醇(15.0g)和水(15.0g)的混合溶剂中，然后加入2.0g的二氰二胺(DCDA)，在50℃搅拌至完全溶解，加入2.50g的间苯三酚和0.1-0.9g Mg(NO3)2·6H2O，并滴加0.17mL浓HCl，继续搅拌0.5小时后缓慢滴加2.36mL甲醛溶液(37wt％)，滴加结束后继续搅拌0.5小时后出现分层，取下层液体继续搅拌12小时形成有弹性但不粘稠倒入培养皿中，在常温下挥发6-8小时，然后将剩下的粘性物质在85℃的烘箱中进一步热固化48小时。随后，将形成的复合物刮下，在氮气气氛下的管式炉中碳化，以1℃/min的升温速率升温至350℃，保持3小时，然后以3℃/min的升温速率升温至1000℃并保持1小时，获得氧化镁修饰氮掺杂介孔碳材料(MgO-NMC)。
(2)其余步骤与实施例1相同
二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
(1)向反应器中加入50mL 300mmol/L的甘油水溶液和一定量的Pt基催化剂(甘油/Pt的摩尔比为1000)，搅拌，在温和条件下(60℃)通入O2(50mL/min)进行氧化反应6小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油转化率为86.4％，丙醇二酸产物为53.7％。
实施例4
一种利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法，步骤如下：
一、催化剂的合成
(1)取4.88g苯酚加入烧瓶，并在41℃水浴下完全融化，然后加入1.04g20wt％NaOH溶液，搅拌10分钟后加入8.4g 37wt％甲醛溶液，升温至70℃保持1小时，反应结束后将温度冷却至室温，用0.6mol/L的HCl溶液调节pH＝7，然后在48℃真空蒸发去掉水分，将获得的粘稠状酚醛树脂溶解于无水乙醇中，配制成20wt％酚醛树脂乙醇溶液。
(2)将1.0g的F127和2.0g二氰二胺(DCDA)溶于乙醇(20.0g)和水(10.0g)的混合溶剂中，然后加入0.1-0.5g Ca(NO3)2·4H2O和5.0g酚醛树脂乙醇溶液(20wt％),搅拌，并滴加0.5mol/L HNO3调节溶液的pH值至4.0，继续搅拌0.5小时后，将溶液倒入培养皿中，在50℃下蒸发6小时，然后在100℃的烘箱中进一步热固化24小时。随后，将形成的复合材料薄膜刮下，在氮气气氛下的管式炉中碳化，以1℃/min的升温速率升温至350℃，保持3小时，然后以3℃/min的升温速率升温至1000℃并保持1小时，获得氧化钙修饰氮掺杂介孔碳材料(CaO-NMC)。
(3)将获得的氧化钙修饰氮掺杂介孔碳材料(CaO-NMC,0.5g)加入50mL的1mol/LHNO3溶液，搅拌24小时，然后过滤，并用去离子水洗涤至中性后，在110℃烘箱里干燥12小时，获得具有-Ph-O-Ca结构的氮掺杂介孔碳材料(Ca-NMC)。
(4)利用超声辅助将0.1g的Ca-NMC分散在8mL去离子水中，然后加入2mL含H2PtCl6·6H2O溶液(2.54mmol/L)，将新制的0.1mol/L NaBH4溶液(NaBH4/金属Pt的摩尔比＝10)在超声辅助下快速加入上述溶液。
(5)搅拌2小时后，通过过滤收集产物并用去离子水洗涤数次。将得到的黑色粉末在110℃的烘箱中干燥过夜，用于催化测试。
二、催化甘油氧化制备丙醇二酸
向反应器中加入50mL 300mmol/L的甘油水溶液和一定量的Pt基催化剂(甘油/Pt的摩尔比为1000)，搅拌，在室温条件下(60℃)通入O2(50mL/min)进行氧化反应6小时。离心分离出催化剂后对上层清液进行定量分析，甘油转化率为92.3％，丙醇二酸产率为58.5％。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1.制备具有-Ph-O-Mg或-Ph-O-Ca结构的氮掺杂介孔碳材料；
s2.利用所述氮掺杂介孔碳材料制备碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂；
s3.采用所述碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂催化甘油氧化制备丙醇二酸。
2.根据权利要求1所述的利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法，其特征在于,制备所述碱性氮掺杂介孔碳材料的方法如下：
s11.按重量份将1份F127和2份二氰二胺溶于20份乙醇和10份去离子水的混合溶剂中；
s12.加入0.1-0.6份Mg(NO3)2·6H2O或0.1-0.5份Ca(NO3)2·4H2O和5.0份20wt％的酚醛树脂乙醇溶液,搅拌，并滴加0.5mol/L的HNO3调节溶液的pH值至1.0-4.0；
s13.将溶液蒸发后进行热固化；
s14.刮下形成的复合材料薄膜，在氮气气氛下的管式炉中碳化，升温至350℃，保持3小时后，再次升温至设定温度并保持设定时长后保存；
s15.将获得的氧化镁或氧化钙修饰氮掺杂介孔碳材料加入HNO3溶液，搅拌后过滤，并用去离子水洗涤至中性后，于烘箱里干燥后保存。
3.根据权利要求1所述的利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法，其特征在于,制备所述碱性氮掺杂介孔碳材料的方法如下：
s11.按重量份将1份F127和2份二氰二胺溶于15份乙醇和15份去离子水的混合溶剂中；
s12.加入1.65份间苯二酚和0.1-0.9份Mg(NO3)2·6H2O或0.1-0.5份Ca(NO3)2·4H2O，并滴加0.17mL浓HCl，继续搅拌0.5小时后缓慢滴加2.27mL37 wt％的甲醛溶液，滴加结束后继续搅拌1小时；
s13.将溶液倒入培养皿中，在常温下挥发6-8小时，然后将剩下的粘性物质在85℃的烘箱中进一步热固化48小时；
s14.刮下形成的复合材料薄膜，在氮气气氛下的管式炉中碳化，升温至350℃，保持3小时后，再次升温至设定温度并保持设定时长后保存；
s15.将获得的氧化镁或氧化钙修饰氮掺杂介孔碳材料加入HNO3溶液，搅拌后过滤，并用去离子水洗涤至中性后，于烘箱里干燥后保存。
4.根据权利要求1所述的利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法，其特征在于,制备所述碱性氮掺杂介孔碳材料的方法如下：
s11.按重量份将1份F127和2份二氰二胺溶于15份乙醇和15份去离子水的混合溶剂中；
s12.加入2.5份间苯三酚和0.1-0.9份Mg(NO3)2·6H2O或0.1-0.5份Ca(NO3)2·4H2O，并滴加0.17mL浓HCl，继续搅拌0.5小时后缓慢滴加2.36mL37 wt％的甲醛溶液；
s13.滴加结束后继续搅拌0.5小时后出现分层，取下层液体继续搅拌12小时形成有弹性但不粘稠倒入培养皿中，在常温下挥发6-8小时，然后将剩下的粘性物质在85℃的烘箱中进一步热固化48小时；
s14.刮下形成的复合材料薄膜，在氮气气氛下的管式炉中碳化，升温至350℃，保持3小时后，再次升温至设定温度并保持设定时长后保存；
s15.将获得的氧化镁或氧化钙修饰氮掺杂介孔碳材料加入HNO3溶液，搅拌后过滤，并用去离子水洗涤至中性后，于烘箱里干燥后保存。
5.根据权利要求1所述的利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法，其特征在于,制备所述的碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂的步骤为：
s21.将所述碱性氮掺杂介孔碳材料和氯铂酸溶于水溶液，搅拌直至全部溶解；
s22.利用超声辅助加入NaBH4进行还原，然后过滤，并用去离子水洗涤数次后，真空干燥，得到黑色粉末状具有-Ph-O-Mg或-Ph-O-Ca结构的氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂。
6.根据权利要求1所述的利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法，其特征在于，催化甘油氧化制备丙醇二酸的步骤为：
s31.向反应器中加入所述氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂和甘油水溶液；
s32.在磁力搅拌的条件下进行反应，反应过程中通入氧气；
s33.反应结束后，分离催化剂，对上层清液进行分析。
7.根据权利要求2、3或4所述的利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法，其特征在于：所述碱性氮掺杂介孔碳材料采用基于软模板F127的“一锅法”合成，且步骤s14中，所述设定温度为800～1000℃，所述设定时间为1-3小时。
8.根据权利要求5所述的利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法，其特征在于：步骤s21中，所述氯铂酸的浓度为0.5-2.5mmol/L；步骤s22中，所述NaBH4的浓度为0.01～1.0mol/L，且NaBH4与金属Pt的物质的量的比为1:1～10:1。
9.根据权利要求6所述的利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法，其特征在于：步骤s31中，所述甘油水溶液的浓度为50～1000mmol/L；步骤s31中，所述甘油与催化剂中Pt的物质的量的比值为100-1000。
10.根据权利要求6所述的利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法，其特征在于：步骤s32中，催化反应温度应低于80℃；催化反应时间为1～10小时；氧气的流速为10～200mL/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910891514.3A CN110577468A (zh) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | 一种利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910891514.3A CN110577468A (zh) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | 一种利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110577468A true CN110577468A (zh) | 2019-12-17 |
Family
ID=68813124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910891514.3A Pending CN110577468A (zh) | 2019-09-20 | 2019-09-20 | 一种利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110577468A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111185195A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-05-22 | 北京工业大学 | 一种以水滑石为前驱体钆铽镍镁铝复合物负载铂催化剂的制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011016782A (ja) * | 2009-07-10 | 2011-01-27 | Lion Corp | グリコール酸の製造方法、及びグリコール酸含有組成物 |
| US20120129733A1 (en) * | 2009-12-11 | 2012-05-24 | Envirosource, Inc. | Systems and methods for processing glycerol |
| CN103145545A (zh) * | 2011-12-06 | 2013-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于丙三醇催化氧化制备丙醇二酸的方法 |
-
2019
- 2019-09-20 CN CN201910891514.3A patent/CN110577468A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011016782A (ja) * | 2009-07-10 | 2011-01-27 | Lion Corp | グリコール酸の製造方法、及びグリコール酸含有組成物 |
| US20120129733A1 (en) * | 2009-12-11 | 2012-05-24 | Envirosource, Inc. | Systems and methods for processing glycerol |
| CN103145545A (zh) * | 2011-12-06 | 2013-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于丙三醇催化氧化制备丙醇二酸的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| TONG ZHAN等: "Selective oxidation of glycerol to tartronic acid over Pt/N-doped mesoporous carbon with extra framework magnesium catalysts under base-free conditions及Supporting information", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 * |
| 柴春鹏等: "《高分子合成材料学》", 31 January 2019, 北京理工大学出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111185195A (zh) * | 2020-03-20 | 2020-05-22 | 北京工业大学 | 一种以水滑石为前驱体钆铽镍镁铝复合物负载铂催化剂的制备方法和应用 |
| CN111185195B (zh) * | 2020-03-20 | 2022-07-19 | 北京工业大学 | 一种以水滑石为前驱体钆铽镍镁铝复合物负载铂催化剂的制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Villa et al. | Selective oxidation of glycerol under acidic conditions using gold catalysts | |
| Xu et al. | Selective oxidation of glycerol to lactic acid under acidic conditions using AuPd/TiO 2 catalyst | |
| CN109603819B (zh) | 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108355690B (zh) | 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途 | |
| JPH0662483B2 (ja) | １―オキソ―１，２，３，４―テトラハイドロナフタレンの製造方法 | |
| CN108250044A (zh) | 一种烷基环己醇的制备方法和应用 | |
| CN111408392A (zh) | 钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110606800B (zh) | 一种以球形纳米碳包裹的氮化钼为催化剂由愈创木酚制备苯酚的方法 | |
| JP2875634B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| CN110577468A (zh) | 一种利用碱性氮掺杂介孔碳材料负载Pt催化剂合成丙醇二酸的方法 | |
| Gao et al. | Selective hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol by the polymer-supported palladium-based mono-and bimetallic catalyst | |
| CN106607090B (zh) | 绿色氧化双功能催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114849747B (zh) | 高岭土负载Keggin型杂多酸催化剂及制备和在甲基丙烯醛氧化中的应用 | |
| CN112387268A (zh) | 一种制备3-羟基丁醛的固体碱催化剂及其制备方法 | |
| CN109251126A (zh) | 一种环己烷氧化制ka油的方法 | |
| US4242525A (en) | Process for producing salts of pyruvic acid | |
| Oberhauser et al. | Aerobic diol lactonization by Au-nanoparticles supported onto an anion-exchange resin | |
| CN114804997A (zh) | 环己基苯的制备方法及相应的金属催化剂 | |
| EP3181543B1 (en) | Process of preparing 4-methyl-3-decen-5-one | |
| CN107913707B (zh) | 双键异构化反应用亚纳米钯氧化铝制备方法 | |
| CN110015953A (zh) | 纳米金催化剂催化乙苯氧化反应制备苯乙酮的方法 | |
| CN114160132A (zh) | 一种V-Ag-O/TiO2催化剂及其应用 | |
| CN114054100A (zh) | 一种掺杂型复合氧化物催化剂的制备及其应用 | |
| CN118122325B (zh) | 一种纳米负载型金铱催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106944081B (zh) | 一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191217 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |