CN111185195B - 一种以水滑石为前驱体钆铽镍镁铝复合物负载铂催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以水滑石为前驱体钆铽镍镁铝复合物负载铂催化剂的制备方法和应用。该催化剂以Mg(NO3)2、Ni(NO3)2和Al(NO3)3三元混合盐通过沉积沉淀法制备成[MgNiAl‑NO3]‑LDHs水滑石前驱体，再经过醋酸根、[Gd(EDTA)]2‑和[Tb(EDTA)]2‑阴离子交换水滑石形成醋酸根和钆铽稀土插层的[Gd‑Tb‑NiMgAl‑Ac]‑LDHs类水滑石，焙烧得到类水滑石氧化物负载稀土氧化物Gd‑Tb/NiMg‑AlO。通过浸渍法和NaBH4还原负载贵金属铂，最终得到高比表面积和热稳定性的钆铽掺杂镍镁铝氧化物负载铂催化剂Pt/Gd‑Tb/NiMg‑AlO。本发明制备的催化剂对高空速和低浓度甲苯和甲醛具有较高的消除效率。本发明制备催化剂具有原材料廉价、催化剂制备工艺简单、实用性强，完全消除挥发性有机物温度低、效率高、无二次污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化燃烧消除挥发性有机物(VOCs)的水滑石前驱体制备的钆铽掺杂镍镁铝复合物负载铂催化剂Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO的制备，及其用于低温高效催化燃烧消除VOCs。
背景技术
苯系物是VOCs的主要成分之一。它通常包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯等八种化合物，其中苯系物已经被美国环保署(USEPA)制定的大气有毒污染物名单列为优先控制污染物。空气中的苯系物可以通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，导致人体呈现种种不适，从而诱发疾病进而致癌，其对环境和人体健康造成较大的影响。甲醛(HCHO)是一种典型的挥发性有机化合物(VOCs)，来源主要有建筑材料，塑料，水泥和油漆等。长时间暴露于含有甲醛的空气中会对人体的健康造成严重的危害，因此，消除甲醛是亟待解决的问题。VOCs处理技术主要是焚烧，焚烧处理的方式有直接燃烧和催化燃烧两种，直接燃烧生成的产物易造成二次污染，催化燃烧是借助催化剂使苯系物在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解为二氧化碳和水蒸气。由于苯和甲苯为苯系物中为最难催化燃烧消除的物种，所以本发明以甲苯代表苯系物，甲苯和甲醛代表VOCs气体，用所制备催化剂催化燃烧处理此类苯系物。目前国内外对苯系物的催化燃烧消除研究较少，而且完全催化消除苯系物的反应温度较高。例如：韩国Gon SeoO课题组研究发表的“The effect of mass transfer on the catalyticcombustion of benzene and methane over palladium catalysts supported onporous materials”(Catal.Today,83(2003)131–139)论文中，在空速为60,000h-1，苯的浓度为10,000ppm时(空速低于本发明的100,000h-1，苯浓度高于本发明的1000ppm)，使用FAU沸石、MCM-41和KIT-1负载Pd催化剂对苯进行催化燃烧反应，其完全催化燃烧消除苯的温度大多在300℃以上。
该催化剂以Mg(NO3)2、Ni(NO3)2和Al(NO3)3三元混合盐通过沉积沉淀法形成[MgNiAl-NO3]-LDHs水滑石前驱体，并通过醋酸根、[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-阴离子交换水滑石形成醋酸根和钆铽稀土插层的[Gd-Tb-NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石，焙烧和负载铂得到类水滑石氧化物负载稀土氧化物Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO。作为一种新型的功能材料，已有报道负载型镍铝复合氧化物在催化热分解挥发性有机物具有较为理想的催化活性，因而具有广阔地工业应用前景。
本项目的实施得到：国家自然科学基金项目(编号：21277008；20777005)；国家重点研发计划(2I005011201702)的资助，也是这些项目的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用廉价Mg(NO3)2、Ni(NO3)2和Al(NO3)3为原料制备出水滑石前驱体，将醋酸根、[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-阴离子插层水滑石前驱体，再通过浸渍和NaBH4还原HPtCl4得到高比表面积和热稳定性高的钆铽镍镁铝复合氧化物负载铂Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO催化剂，将其用于低温催化燃烧消除VOCs。
本发明提供一种用于催化燃烧消除VOCs(甲苯和甲醛为代表)催化剂的制备方法。
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O三元混合盐溶于50mL-100mL脱CO2的去离子水中形成混合盐溶液，所有离子总摩尔浓度为n[Mg2++Ni2++Al3+]＝0.48-1.0mol/L，二价和三价离子摩尔比为n[(Mg2++Ni2+)]/n[Al3+]＝2-6。随后将0.5-1.0mL腺苷三磷酸(ATP，adenosine triphosphate，C10H16N5O13P3)溶液(10-20mmol/L)溶于以上盐溶液配成混合溶液A，并以5-9W/cm2的强度超声1～2h，再持续搅拌2～6h。另外，按照摩尔比为n[KOH]＝n[Mg2++Ni2++Al3+]和n[OH-]：n[CO3 2-]＝2称取一定量的KOH和K2CO3溶于50mL-100mL去离子水配成混合碱溶液B。然后在三口烧瓶中装入50mL-100mL脱CO2的蒸馏水，在氮气保护下边搅拌边缓慢滴加A和B溶液到三口烧瓶中，溶液pH值在9-10之间停止滴加溶液B，在室温下继续搅拌30-60min，得到悬浮液，将其转入反应釜中在100-120℃晶化24-48h.晶化完成后，抽滤、洗涤至中性，再用乙醇洗涤，在100℃-120℃干燥10h～12h，得到[MgNiAl-NO3]-LDHs水滑石。将5-10g[MgNiAl-NO3]-LDHs加入50-100mL的蒸馏水中，搅拌制成[MgNiAl-NO3]-LDHs溶胶。
将50mL-100mL醋酸钾溶液(2.5-5.0mol/L)置于三口烧瓶中，并通入氮气强烈搅拌，将NaOH溶液(2.5-5.0mol/L)滴入醋酸钾溶液中至溶液的pH为9-10。此时滴入相同体积的[MgNiAl-NO3]-LDHs溶胶，并以5-9W/cm2的强度超声1～2h，再持续在30-70℃搅拌24～48h。抽滤、洗涤至上清液略微浑浊为止。得到醋酸根阴离子插入的[NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石。将其加入50-100mL脱CO2的蒸馏水中充分分散后制成滤浆(1～5g/L)。
将15～50mL Gd(NO3)3·6H2O溶液(0.001～0.005mol/L)和等体积的硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O溶液(0.001～0.005mol/L)混合形成溶液，其中n[Gd(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1：1。配置15～50mL Na2EDTA溶液(0.01000-0.05000mol/L)，并用1mol/L的NaOH溶液和1mol/L盐酸调PH至5.5-5.7。将以上混合稀土溶液滴加到Na2EDTA溶液混合，形成配合物[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-溶液，其中n[Gd(NO3)3]：n[Na2EDTA]＝(2-3)：1，在N2保护下将[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-溶液加入到以上醋酸根阴离子插入的[NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石滤浆中，其中Gd(NO3)3：[NiMgAl-Ac]-LDHs＝(0.002-0.005)mol：1g，并以5-9W/cm2的强度超声1～2h，再持续在80-100℃搅拌2～6h进行交换。所得产物经抽滤、洗涤沉淀至pH＝7-8。在80–100℃干燥12-24h，得到[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-插层[Gd-Tb-NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石。密封陈化12-24h，旋蒸3～4h直至成粉末状，抽滤、洗涤沉淀至pH＝7-8，再用乙醇洗涤，100℃～140℃干燥10～12h，在纯氧气(O2)中以1～2℃/min的速率，升到500～600℃焙烧1～4h，得到黑色类水滑石氧化物负载稀土Gd-Tb/NiMg-AlO。将0.1–0.5g加入50-100mL水中制成悬浮液(2-10g/mL)。
将0.001-0.005g的HPtCl4和0.02-0.1g D-葡萄糖加入50-100mL蒸馏水中，在80-90℃混合搅拌，制成HPtCl4溶液(0.01-0.05g/L)。随后将HPtCl4溶液加入以上Gd-Tb/NiMg-AlO悬浮液中，搅拌，随后加入NaBH4(0.005-0.01mol/L)水溶液中，持续搅拌2～6h，陈化12-24h，还原得到Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO溶液。并以5-10W/cm2的强度超声1-2h，旋蒸3～4h直至成粉末状、用去离子水冲洗至pH＝7-8中性，再用乙醇洗涤，100℃～140℃干燥10～12小时，在纯氮气(N2)中以1～2℃/min的速率，升到300℃～400℃焙烧1～4小时，然后再在纯氢气(H2)中以1～2℃/min的速率，升到200℃～300℃还原1～4h，最终得到Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO。
(2)本发明还提供一种所述催化剂在低温催化燃烧消除VOCs气体中的应用。
以甲苯和甲醛代表的VOCs气体催化燃烧消除反应在固定床石英管反应器中进行。微型石英反应管。通入甲苯或甲醛与空气的混合气，其中甲苯浓度为500ppm～1000ppm，甲醛浓度为100ppm～500ppm，气流空速为60,000h-1～100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测甲苯或甲醛等其它有机物种的含量。本发明的效果是：在以上甲苯或甲醛的浓度和空速下，本发明所制备催化剂具有较高的低温催化燃烧消除活性，在220℃～230℃时，可以完全将甲苯转化成无毒物CO2和H2O，在此温度下，100小时内保持甲苯消除率>90％，在190℃～210℃时，可以完全将甲醛转化成无毒物CO2和H2O，在此温度下，100小时内保持甲醛消除率>90％。制备催化剂所使用原料高锰酸钾价格便宜，而且催化剂制备过程简单，不负载其它金属或贵金属。本发明不需要附加任何燃料，直接利用空气中O2为氧化剂，具有原材料经济实惠、使用过程能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染以及可连续工作等优点。
附图说明
图1本发明实施例1、2、3和4制备的Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO的XRD图
图2本发明实施例1、2、3和4制备的Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO的孔径分布图
图3本发明实施例1、2、3和4制备的Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO的甲苯催化燃烧活性
图4本发明实施例1、2、3和4制备的Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO的甲醛催化燃烧活性
图5本发明实施例4制备的Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO-IV催化剂对甲苯催化燃烧稳定性
图6本发明实施例4制备的Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO-IV催化剂甲醛催化燃烧稳定性
具体实施方式
实施例1
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O三元混合盐溶于50mL脱CO2的去离子水中形成混合盐溶液，所有离子总摩尔浓度为n[Mg2++Ni2++Al3+]＝0.48mol/L，二价和三价离子摩尔比为n[(Mg2++Ni2+)]/n[Al3+]＝2。随后将0.5mL腺苷三磷酸(ATP，adenosinetriphosphate，C10H16N5O13P3)溶液(10mmol/L)溶于以上盐溶液配成混合溶液A，并以5W/cm2的强度超声1h，再持续搅拌2h。另外，按照摩尔比为n[KOH]＝n[Mg2++Ni2++Al3+]和n[OH-]：n[CO3 2-]＝2称取一定量的KOH和K2CO3溶于50mL去离子水配成混合碱溶液B。然后在三口烧瓶中装入50mL脱CO2的蒸馏水，在氮气保护下边搅拌边缓慢滴加A和B溶液到三口烧瓶中，溶液pH值在9之间停止滴加溶液B，在室温下继续搅拌30min，得到悬浮液，将其转入反应釜中在100℃晶化24h.晶化完成后，抽滤、洗涤至中性，再用乙醇洗涤，在100℃干燥10h，得到[MgNiAl-NO3]-LDHs水滑石。将5g[MgNiAl-NO3]-LDHs加入50mL的蒸馏水中，搅拌制成[MgNiAl-NO3]-LDHs溶胶。
将50mL醋酸钾溶液(2.5mol/L)置于三口烧瓶中，并通入氮气强烈搅拌，将NaOH溶液(2.5mol/L)滴入醋酸钾溶液中至溶液的pH为9。此时滴入相同体积的[MgNiAl-NO3]-LDHs溶胶，并以5W/cm2的强度超声1h，再持续在30℃搅拌24h。抽滤、洗涤至上清液略微浑浊为止。得到醋酸根阴离子插入的[NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石。将其加入50mL脱CO2的蒸馏水中充分分散后制成滤浆(1g/L)。
将15mL Gd(NO3)3·6H2O溶液(0.001mol/L)和等体积的硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O溶液(0.001mol/L)混合形成溶液，其中n[Gd(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1：1。配置15mL Na2EDTA溶液(0.01000mol/L)，并用1mol/L的NaOH溶液和1mol/L盐酸调PH至5.5。将以上混合稀土溶液滴加到Na2EDTA溶液混合，形成配合物[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-溶液，其中n[Gd(NO3)3]：n[Na2EDTA]＝2：1，在N2保护下将[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-溶液加入到以上醋酸根阴离子插入的[NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石滤浆中，其中Gd(NO3)3：[NiMgAl-Ac]-LDHs＝0.002mol：1g，并以5-9W/cm2的强度超声1～2h，再持续在80℃搅拌2h进行交换。所得产物经抽滤、洗涤沉淀至pH＝7。在80℃干燥12h，得到[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-插层[Gd-Tb-NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石。密封陈化12h，旋蒸3h直至成粉末状，抽滤、洗涤沉淀至pH＝7，再用乙醇洗涤，100℃干燥10h，在纯氧气(O2)中以1℃/min的速率，升到500℃焙烧1h，得到黑色类水滑石氧化物负载稀土Gd-Tb/NiMg-AlO。将0.1g加入50mL水中制成悬浮液(2g/mL)。
将0.001g的HPtCl4和0.02g D-葡萄糖加入50mL蒸馏水中，在80℃混合搅拌，制成HPtCl4溶液(0.01g/L)。随后将HPtCl4溶液加入以上Gd-Tb/NiMg-AlO悬浮液中，搅拌，随后加入NaBH4(0.005mol/L)水溶液中，持续搅拌2h，陈化12h，还原得到Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO溶液。并以5W/cm2的强度超声1h，旋蒸3h直至成粉末状、用去离子水冲洗至pH＝7中性，再用乙醇洗涤，100℃干燥10h，在纯氮气(N2)中以1℃/min的速率，升到300℃焙烧1小时，然后再在纯氢气(H2)中以1℃/min的速率，升到200℃还原1h，最终得到Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO-I。
(2)催化剂活性评价。甲苯和甲醛浓度分别为500ppm和100ppm，气流空速为60,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测甲苯或甲醛和其它有机物种的含量。本发明实施例2所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯(甲苯100％转化)的温度为220℃，190℃时甲苯的转化率达到50％，当温度在180℃～220℃的范围内，甲苯转化率直线升高直至达到100％，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为125℃时甲醛的转化率达到50％，190℃时，甲醛的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
实施例2
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O三元混合盐溶于70mL脱CO2的去离子水中形成混合盐溶液，所有离子总摩尔浓度为n[Mg2++Ni2++Al3+]＝0.7mol/L，二价和三价离子摩尔比为n[(Mg2++Ni2+)]/n[Al3+]＝4。随后将0.7mL腺苷三磷酸(ATP，adenosinetriphosphate，C10H16N5O13P3)溶液(13mmol/L)溶于以上盐溶液配成混合溶液A，并以9W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌3h。另外，按照摩尔比为n[KOH]＝n[Mg2++Ni2++Al3+]和n[OH-]：n[CO3 2-]＝2称取一定量的KOH和K2CO3溶于70mL去离子水配成混合碱溶液B。然后在三口烧瓶中装入70mL脱CO2的蒸馏水，在氮气保护下边搅拌边缓慢滴加A和B溶液到三口烧瓶中，溶液pH值在9之间停止滴加溶液B，在室温下继续搅拌40min，得到悬浮液，将其转入反应釜中在110℃晶化30h.晶化完成后，抽滤、洗涤至中性，再用乙醇洗涤，在110℃干燥11h，得到[MgNiAl-NO3]-LDHs水滑石。将7g[MgNiAl-NO3]-LDHs加入70mL的蒸馏水中，搅拌制成[MgNiAl-NO3]-LDHs溶胶。
将70mL醋酸钾溶液(3.0mol/L)置于三口烧瓶中，并通入氮气强烈搅拌，将NaOH溶液(3.0mol/L)滴入醋酸钾溶液中至溶液的pH为9。此时滴入相同体积的[MgNiAl-NO3]-LDHs溶胶，并以6W/cm2的强度超声2h，再持续在40℃搅拌30h。抽滤、洗涤至上清液略微浑浊为止。得到醋酸根阴离子插入的[NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石。将其加入70mL脱CO2的蒸馏水中充分分散后制成滤浆(3g/L)。
将30mL Gd(NO3)3·6H2O溶液(0.003mol/L)和等体积的硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O溶液(0.003mol/L)混合形成溶液，其中n[Gd(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1：1。配置30mL Na2EDTA溶液(0.03000mol/L)，并用1mol/L的NaOH溶液和1mol/L盐酸调PH至5.6。将以上混合稀土溶液滴加到Na2EDTA溶液混合，形成配合物[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-溶液，其中n[Gd(NO3)3]：n[Na2EDTA]＝2.5：1，在N2保护下将[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-溶液加入到以上醋酸根阴离子插入的[NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石滤浆中，其中Gd(NO3)3：[NiMgAl-Ac]-LDHs＝0.003mol：1g，并以6W/cm2的强度超声1h，再持续在90℃搅拌3h进行交换。所得产物经抽滤、洗涤沉淀至pH＝7。在90℃干燥20h，得到[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-插层[Gd-Tb-NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石。密封陈化15h，旋蒸3h直至成粉末状，抽滤、洗涤沉淀至pH＝7，再用乙醇洗涤，120℃干燥11h，在纯氧气(O2)中以1℃/min的速率，升到550℃焙烧2h，得到黑色类水滑石氧化物负载稀土Gd-Tb/NiMg-AlO。将0.3g加入70mL水中制成悬浮液(5g/mL)。
将0.003g的HPtCl4和0.05g D-葡萄糖加入70mL蒸馏水中，在85℃混合搅拌，制成HPtCl4溶液(0.03g/L)。随后将HPtCl4溶液加入以上Gd-Tb/NiMg-AlO悬浮液中，搅拌，随后加入NaBH4(0.007mol/L)水溶液中，持续搅拌4h，陈化15h，还原得到Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO溶液。并以7W/cm2的强度超声1h，旋蒸3h直至成粉末状、用去离子水冲洗至pH＝7-8中性，再用乙醇洗涤，110℃干燥11小时，在纯氮气(N2)中以1℃/min的速率，升到350℃焙烧2h，然后再在纯氢气(H2)中以1℃/min的速率，升到250℃还原2h，最终得到Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO-II。
(2)催化剂活性评价。甲苯和甲醛浓度分别为700ppm和200ppm，，气流空速为60,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测甲苯和其它有机物种的含量。本发明实施例2所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯(甲苯100％转化)的温度为250℃，215℃时甲苯的转化率达到50％，当温度在190℃～250℃的范围内，甲苯转化率直线升高直至达到100％，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为180℃时甲醛的转化率达到50％，240℃时，甲醛的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
实施例3
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O三元混合盐溶于90mL脱CO2的去离子水中形成混合盐溶液，所有离子总摩尔浓度为n[Mg2++Ni2++Al3+]＝0.8mol/L，二价和三价离子摩尔比为n[(Mg2++Ni2+)]/n[Al3+]＝5。随后将0.9mL腺苷三磷酸(ATP，adenosinetriphosphate，C10H16N5O13P3)溶液(18mmol/L)溶于以上盐溶液配成混合溶液A，并以8W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌5h。另外，按照摩尔比为n[KOH]＝n[Mg2++Ni2++Al3+]和n[OH-]：n[CO3 2-]＝2称取一定量的KOH和K2CO3溶于90mL去离子水配成混合碱溶液B。然后在三口烧瓶中装入90mL脱CO2的蒸馏水，在氮气保护下边搅拌边缓慢滴加A和B溶液到三口烧瓶中，溶液pH值在10之间停止滴加溶液B，在室温下继续搅拌50min，得到悬浮液，将其转入反应釜中在120℃晶化40h.晶化完成后，抽滤、洗涤至中性，再用乙醇洗涤，在120℃干燥12h，得到[MgNiAl-NO3]-LDHs水滑石。将9g[MgNiAl-NO3]-LDHs加入90mL的蒸馏水中，搅拌制成[MgNiAl-NO3]-LDHs溶胶。
将90mL醋酸钾溶液(4.0mol/L)置于三口烧瓶中，并通入氮气强烈搅拌，将NaOH溶液(4.0mol/L)滴入醋酸钾溶液中至溶液的pH为10。此时滴入相同体积的[MgNiAl-NO3]-LDHs溶胶，并以8W/cm2的强度超声2h，再持续在60℃搅拌40h。抽滤、洗涤至上清液略微浑浊为止。得到醋酸根阴离子插入的[NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石。将其加入90mL脱CO2的蒸馏水中充分分散后制成滤浆(4g/L)。
将40mL Gd(NO3)3·6H2O溶液(0.004mol/L)和等体积的硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O溶液(0.004mol/L)混合形成溶液，其中n[Gd(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1：1。配置40mL Na2EDTA溶液(0.04000mol/L)，并用1mol/L的NaOH溶液和1mol/L盐酸调PH至5.6。将以上混合稀土溶液滴加到Na2EDTA溶液混合，形成配合物[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-溶液，其中n[Gd(NO3)3]：n[Na2EDTA]＝3：1，在N2保护下将[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-溶液加入到以上醋酸根阴离子插入的[NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石滤浆中，其中Gd(NO3)3：[NiMgAl-Ac]-LDHs＝0.004mol：1g，并以8W/cm2的强度超声2h，再持续在90℃搅拌5h进行交换。所得产物经抽滤、洗涤沉淀至pH＝8。在90℃干燥20h，得到[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-插层[Gd-Tb-NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石。密封陈化20h，旋蒸4h直至成粉末状，抽滤、洗涤沉淀至pH＝8，再用乙醇洗涤，130℃干燥12h，在纯氧气(O2)中以2℃/min的速率，升到600℃焙烧3h，得到黑色类水滑石氧化物负载稀土Gd-Tb/NiMg-AlO。将0.4g加入90mL水中制成悬浮液(9g/mL)。
将0.004g的HPtCl4和0.09g D-葡萄糖加入90mL蒸馏水中，在90℃混合搅拌，制成HPtCl4溶液(0.04g/L)。随后将HPtCl4溶液加入以上Gd-Tb/NiMg-AlO悬浮液中，搅拌，随后加入NaBH4(0.009mol/L)水溶液中，持续搅拌5h，陈化20h，还原得到Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO溶液。并以9W/cm2的强度超声2h，旋蒸4h直至成粉末状、用去离子水冲洗至pH＝8中性，再用乙醇洗涤，130℃干燥11h，在纯氮气(N2)中以2℃/min的速率，升到350℃焙烧3h，然后再在纯氢气(H2)中以2℃/min的速率，升到280℃还原3h，最终得到Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO-III。
(2)催化剂活性评价。甲苯和甲醛浓度分别为700ppm和300ppm，气流空速为100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测甲苯和其它有机物种的含量。本发明实施例3所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯(甲苯100％转化)的温度为230℃，200℃时甲苯的转化率达到50％，当温度在170℃～230℃的范围内，甲苯转化率直线升高直至达到100％，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为140℃时甲醛的转化率达到50％，190℃时，甲醛的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
实施例4
(1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O三元混合盐溶于100mL脱CO2的去离子水中形成混合盐溶液，所有离子总摩尔浓度为n[Mg2++Ni2++Al3+]＝1.0mol/L，二价和三价离子摩尔比为n[(Mg2++Ni2+)]/n[Al3+]＝6。随后将1.0mL腺苷三磷酸(ATP，adenosinetriphosphate，C10H16N5O13P3)溶液(20mmol/L)溶于以上盐溶液配成混合溶液A，并以9W/cm2的强度超声2h，再持续搅拌6h。另外，按照摩尔比为n[KOH]＝n[Mg2++Ni2++Al3+]和n[OH-]：n[CO3 2-]＝2称取一定量的KOH和K2CO3溶于100mL去离子水配成混合碱溶液B。然后在三口烧瓶中装入100mL脱CO2的蒸馏水，在氮气保护下边搅拌边缓慢滴加A和B溶液到三口烧瓶中，溶液pH值在10之间停止滴加溶液B，在室温下继续搅拌60min，得到悬浮液，将其转入反应釜中在120℃晶化48h.晶化完成后，抽滤、洗涤至中性，再用乙醇洗涤，在120℃干燥12h，得到[MgNiAl-NO3]-LDHs水滑石。将10g[MgNiAl-NO3]-LDHs加入100mL的蒸馏水中，搅拌制成[MgNiAl-NO3]-LDHs溶胶。
将100mL醋酸钾溶液(5.0mol/L)置于三口烧瓶中，并通入氮气强烈搅拌，将NaOH溶液(5.0mol/L)滴入醋酸钾溶液中至溶液的pH为10。此时滴入相同体积的[MgNiAl-NO3]-LDHs溶胶，并以9W/cm2的强度超声2h，再持续在70℃搅拌48h。抽滤、洗涤至上清液略微浑浊为止。得到醋酸根阴离子插入的[NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石。将其加入100mL脱CO2的蒸馏水中充分分散后制成滤浆(5g/L)。
将50mL Gd(NO3)3·6H2O溶液(0.005mol/L)和等体积的硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O溶液(0.005mol/L)混合形成溶液，其中n[Gd(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1：1。配置50mL Na2EDTA溶液(0.05000mol/L)，并用1mol/L的NaOH溶液和1mol/L盐酸调PH至5.7。将以上混合稀土溶液滴加到Na2EDTA溶液混合，形成配合物[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-溶液，其中n[Gd(NO3)3]：n[Na2EDTA]＝3：1，在N2保护下将[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-溶液加入到以上醋酸根阴离子插入的[NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石滤浆中，其中Gd(NO3)3：[NiMgAl-Ac]-LDHs＝0.005mol：1g，并以9W/cm2的强度超声2h，再持续在100℃搅拌6h进行交换。所得产物经抽滤、洗涤沉淀至pH＝8。在100℃干燥24h，得到[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-插层[Gd-Tb-NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石。密封陈化24h，旋蒸4h直至成粉末状，抽滤、洗涤沉淀至pH＝8，再用乙醇洗涤，140℃干燥12h，在纯氧气(O2)中以2℃/min的速率，升到600℃焙烧4h，得到黑色类水滑石氧化物负载稀土Gd-Tb/NiMg-AlO。将0.5g加入100mL水中制成悬浮液(10g/mL)。
将0.005g的HPtCl4和0.1g D-葡萄糖加入100mL蒸馏水中，在90℃混合搅拌，制成HPtCl4溶液(0.05g/L)。随后将HPtCl4溶液加入以上Gd-Tb/NiMg-AlO悬浮液中，搅拌，随后加入NaBH4(0.01mol/L)水溶液中，持续搅拌6h，陈化24h，还原得到Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO溶液。并以10W/cm2的强度超声2h，旋蒸4h直至成粉末状、用去离子水冲洗至pH＝8中性，再用乙醇洗涤，140℃干燥12小时，在纯氮气(N2)中以2℃/min的速率，升到400℃焙烧4h，然后再在纯氢气(H2)中以2℃/min的速率，升到300℃还原4h，最终得到Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO-IV。
(2)催化剂活性评价。甲苯和甲醛浓度分别为1000ppm和500ppm，气流空速为100,000h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测甲苯和其它有机物种的含量。本发明实施例4所制得催化剂完全催化燃烧消除甲苯(甲苯100％转化)的温度为250℃，210℃时甲苯的转化率达到50％，当温度在190℃～250℃的范围内，甲苯转化率直线升高直至达到100％，在甲苯的催化燃烧消除反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O；反应温度为170℃时甲醛的转化率达到50％，200℃时，甲醛的转化率达到100％，反应产物仅有CO2和H2O。
Claims (3)
1.一种以水滑石为前驱体钆铽镍镁铝复合物负载铂催化剂的制备方法，其特征在于：
将Mg(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O三元混合盐溶于50mL-100mL脱CO2的去离子水中形成混合盐溶液，所有离子总摩尔浓度为n[Mg2++Ni2++Al3+]＝0.48-1.0mol/L，二价和三价离子摩尔比为n[(Mg2++Ni2+)]/n[Al3+]＝2-6；随后将0.5-1.0mL浓度为10-20mmol/L的腺苷三磷酸溶液溶于以上盐溶液配成混合溶液A，并以5-9W/cm2的强度超声1～2h，再持续搅拌2～6h；另外，按照摩尔比为n[KOH]＝n[Mg2++Ni2++Al3+]和n[OH-]：n[CO3 2-]＝2称取KOH和K2CO3溶于50mL-100mL去离子水配成混合碱溶液B；然后在三口烧瓶中装入50mL-100mL脱CO2的蒸馏水，在氮气保护下边搅拌边滴加A和B溶液到三口烧瓶中，溶液pH值在9-10之间停止滴加溶液B，在室温下继续搅拌30-60min，得到悬浮液，将其转入反应釜中在100-120℃晶化24-48h.晶化完成后，抽滤、洗涤至中性，再用乙醇洗涤，在100℃-120℃干燥10h～12h，得到[MgNiAl-NO3]-LDHs水滑石；将5-10g[MgNiAl-NO3]-LDHs加入50-100mL的蒸馏水中，搅拌制成[MgNiAl-NO3]-LDHs溶胶；
将50mL-100mL浓度为2.5-5.0mol/L的醋酸钾溶液置于三口烧瓶中，并通入氮气强烈搅拌，将浓度为2.5-5.0mol/L的NaOH溶液滴入醋酸钾溶液中至溶液的pH为9-10；此时滴入相同体积的[MgNiAl-NO3]-LDHs溶胶，并以5-9W/cm2的强度超声1～2h，再持续在30-70℃搅拌24～48h；抽滤、洗涤至上清液浑浊为止；得到醋酸根阴离子插入的[NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石；将其加入50-100mL脱CO2的蒸馏水中充分分散后制成滤浆(1～5g/L)；
将15～50mL浓度为0.001～0.005mol/L的Gd(NO3)3·6H2O溶液和等体积浓度为0.001～0.005mol/L的硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O溶液混合形成溶液，其中n[Gd(NO3)3]：n[Tb(NO3)3]＝1：1；配置15～50mL浓度为0.01000-0.05000mol/L的Na2EDTA溶液，并用1mol/L的NaOH溶液和1mol/L盐酸调PH至5.5-5.7；将以上混合稀土溶液滴加到Na2EDTA溶液混合，形成配合物[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-溶液，其中n[Gd(NO3)3]：n[Na2EDTA]＝(2-3)：1，在N2保护下将[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-溶液加入到以上醋酸根阴离子插入的[NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石滤浆中，其中Gd(NO3)3：[NiMgAl-Ac]-LDHs＝(0.002-0.005)mol：1g，并以5-9W/cm2的强度超声1～2h，再持续在80-100℃搅拌2～6h进行交换；所得产物经抽滤、洗涤沉淀至pH＝7-8；在80–100℃干燥12-24h，得到[Gd(EDTA)]2-和[Tb(EDTA)]2-插层[Gd-Tb-NiMgAl-Ac]-LDHs类水滑石；密封陈化12-24h，旋蒸3～4h直至成粉末状，抽滤、洗涤沉淀至pH＝7-8，再用乙醇洗涤，100℃～140℃干燥10～12h，在纯氧气中以1～2℃/min的速率，升到500～600℃焙烧1～4h，得到黑色类水滑石氧化物负载稀土Gd-Tb/NiMg-AlO；将0.1–0.5g黑色类水滑石氧化物负载稀土Gd-Tb/NiMg-AlO加入50-100mL水中制成浓度为2-10g/mL的悬浮液；
将0.001-0.005g的HPtCl4和0.02-0.1g D-葡萄糖加入50-100mL蒸馏水中，在80-90℃混合搅拌，制成浓度为0.01-0.05g/L的HPtCl4溶液；随后将HPtCl4溶液加入以上Gd-Tb/NiMg-AlO悬浮液中，搅拌，随后加入浓度为0.005-0.01mol/L的NaBH4水溶液中，持续搅拌2～6h，陈化12-24h，还原得到Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO溶液；并以5-10W/cm2的强度超声1-2h，旋蒸3～4h直至成粉末状、用去离子水冲洗至pH＝7-8，再用乙醇洗涤，100℃～140℃干燥10～12小时，在纯氮气中以1～2℃/min的速率，升到300℃～400℃焙烧1～4小时，然后再在纯氢气中以1～2℃/min的速率，升到200℃～300℃还原1～4h，最终得到Pt/Gd-Tb/NiMg-AlO。
2.根据权利要求1所述制备方法制备的催化剂在消除VOCs气体中的应用，其特征在于：将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入甲苯或甲醛与空气混合气进行反应；反应压力为常压～1MPa，反应空速为60,000h-1～100,000h-1，空气与甲苯或甲醛混合气中，甲苯的浓度为500ppm～1000ppm，甲醛的浓度为100ppm～500ppm，反应温度25～300℃。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：上述反应混合气中空气为配置的标准气，其N2：O2体积比为79：21。
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