CN113908852B - 一种高效催化高浓度甲醛氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效催化高浓度甲醛氧化催化剂及其制备方法，属于环境催化气体污染物消除及相关化学技术领域。在微型固定床反应器上进行反应，甲醛通过三聚甲醛升华解聚，通过N2带入，与含有一定湿度的空气混合后进入装置。该催化剂由单原子Pt和双金属符合氧化物组成。催化剂由水滑石负载Pt经焙烧还原制得，本发明优点在于水滑石三价金属原子级分散可诱导单原子并在反应中保持单原子分散。将催化剂用于甲醛氧化反应，25℃、0.1Mpa，能转化800ppm甲醛，转化率高达100％，并且稳定性高。
Description
技术领域
本发明属于空气净化技术领域，提供了一种高浓度甲醛完全消除的稳定催化剂、制备方法及应用。
背景技术
甲醛(HCHO)是建筑材料、塑料粘合剂、涂料中释放出的一种有毒有机化合物，是一种主要的室内污染物，会导致眼睛和呼吸道刺激、头痛、肺炎甚至癌症，在低浓度下也会对生物产生不良影响。因此，常温下消除甲醛是一个亟待解决的问题。
迄今为止，多种方法被用于甲烷的减排，包括吸附(高锰酸钾、活性炭、氧化铝和一些陶瓷材料)、光催化氧化、等离子体技术和催化氧化等。其中催化氧化是最有效的方法，因为它高效且无二次污染，在催化剂作用下可被氧化成CO2，所需温度低于热氧化。
甲醛氧化的常规催化剂包括过渡金属氧化物(Ni、Co、Ag、Mn)和负载型贵金属(Pt、Pd、Rh、Au)催化剂。过渡金属氧化物通常需要很高的温度(>150℃)实现HCHO的完全氧化，相比之下，负载型贵金属催化剂在25℃是就可表现出优异的催化活性，因此更适合空气中HCHO的净化。1wt％Pt/TiO2可将100ppm HCHO 100％转化为CO2和H2O(Catal.Commun.,2005,6,211–214),1wt％Ru/CeO2在90℃下可完全转化130ppm的HCHO(Catal.Sci.Technol.,2021,11,1914-1921)。研究者发现在催化剂中掺杂碱金属能进一步提高HCHO氧化性能，2Na-Pd/TiO2催化剂在常温下能将140ppm HCHO接近100％转化(Envir.Sci.Technol.,2014,48,5816-5822)。Na-Ir/TiO2-R能将120ppm HCHO在常温下完全转化(ACS Catal.,2018,8,11377–11385)。Na-Pt/AC-R在常温下能将150ppm HCHO完全转化(ACS Catal.,2021,11,456-465)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化高浓度甲醛氧化的稳定催化剂、制备及应用。
为实现上述目的，在微型固定床反应器上进行反应，反应压力为常压，反应温度为25℃，调变水滑石层板三价金属，优选Fe3+，In3+，Al3+，最优选Fe3+。
本发明的催化剂由Pt催化剂活性中心及水滑石载体组成。催化剂为由双金属氢氧化物物载体，经初湿浸渍Pt2+溶液，经空气焙烧及氢气活化得到。优选Pt催化剂活性中心金属负载含量为1.0wt％～6.0wt％，Pt活性中心为单原子或纳米颗粒。
催化剂的制备：以双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered DoubleHydroxides,简写为LDHs)为载体，水滑石层板二价阳离子M2+选择Mg2+，三价阳离子M3+选择Fe3+，In3+，Al3+，其摩尔比M2+/M3+＝3：1，使用高速搅拌的恒定pH＝10方法制备水滑石，制备的水滑石载体通过初湿浸渍的方法浸渍Pt2+溶液，将浸渍Pt2+后的水滑石样品，在空气气氛下焙烧，然后氢气活化，即在空气条件下自室温升温至600℃，升温速率为1℃/min，升温至600℃后立即降温，降到200℃后通入氢气进行活化，温度为200℃，保持2h，得负载Pt催化剂。
本发明上述催化剂用于甲醛氧化以消除室内甲醛污染及工业上的HCHO废气，反应温度为25℃，HCHO浓度为100-800ppm，空速6-12L g-1h-1，反应压力为0.1Mpa，反应时间为1-6h；在线催化反应，催化剂用量为0.1g。
本发明的显著优点在于：
1.本发明催化剂由单原子或者颗粒分散的Pt和复合金属氧化物组成。利用水滑石三价金属原子级分散在水滑石层板上，诱导制备原子水平高分散的Pt单原子催化剂。
2.催化剂性能稳定，反应活性在反应后保持100％。
3.本发明的Pt单原子催化剂方法简单且负载量高，有利于单原子催化剂在工业生产中的实际应用。
4.不仅可以完全转化室内较低浓度的甲醛残留，还可完消除工业上高浓的甲醛尾气，消除率可达到100％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
甲醛氧化催化反应在微型固定床反应器中评价，装置为四条气路，三条为N2气路，一条为O2气路，管路全程加热带保温，避免反应器在管道中冷凝。反应管直径为6mm，长度为400mm，一条N2气路将甲醛带入固定床反应器，第二条N2将水蒸气鼓泡带入固定床反应器(通入水蒸气模拟空气湿度)，第三条N2用作平衡气来保持通入的气体体积为O2/N2＝20％(模拟空气组成)，甲醛气体浓度由水浴锅的温度调节。反应尾气接入红外色谱，利用红外色谱对甲醛和二氧化碳进行定量分析，计算甲醛的转化率。
实施例1
步骤A：称取Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O(摩尔比M2+/M3+＝3：1)溶于去离子水中，搅拌并超声至完全溶解，溶液澄清透明(溶液A)；称取Na2CO3、NaOH溶于200mL去离子水中配制成碱溶液(溶液B)，加200mL去离子水(溶液C)置于1000mL四口烧瓶中。在室温1000r/min的速度下，高速搅拌，将溶液A和溶液B逐滴入四口烧瓶中，控制为pH值＝10。待溶液完全滴完后，在油浴中恒温晶化。经过减压抽滤获得固体样品，去离子水洗涤，然后在烘箱中干燥，研磨得MgFe-CO3-LDHs粉末，干燥保存。
步骤B：将上述制备的MgFe-CO3-LDHs放于圆底烧瓶中，称取一定量Pt(NH3)4(NO3)2，去离子水溶解超声分散，加入盛有水滑石载体的圆底烧瓶中，涡旋震荡，干燥得催化剂前体Pt2+/MgFe-LDHs。理论负载量为4.8wt％。
步骤C：将上述制得的Pt2+/MgFe-LDHs，在空气条件下自室温升温至600℃，升温速率为1℃/min，升温至600℃后立即降温，降到200℃后通入氢气进行活化还原，保持2h，得Pt单原子催化剂6Pt1/MgFe-LDO。6为Pt的实际负载量。
对比例1
步骤A：称取Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，搅拌并超声至完全溶解，溶液澄清透明(溶液A)；称取Na2CO3、NaOH溶于200mL去离子水中配制成碱溶液(溶液B)，加200mL去离子水(溶液C)置于1000mL四口烧瓶中。在室温1000r/min的速度下，高速搅拌，将溶液A和溶液B逐滴入四口烧瓶中，控制为pH＝10。待溶液完全滴完后，在油浴中恒温晶化。经过减压抽滤获得固体样品，去离子水洗涤，然后在烘箱中干燥，研磨得MgFe-CO3-LDHs粉末，干燥保存。
步骤B：将上述制备的MgFe-CO3-LDHs放于圆底烧瓶中，称取一定量Pt(NH3)4(NO3)2，去离子水溶解超声分散，加入盛有水滑石载体的圆底烧瓶中，涡旋震荡，干燥得催化剂前体Pt2+/MgFe-LDHs。理论负载量为4.8wt％。
步骤C：将上述制得的Pt2+/MgFe-LDHs，在氮气条件下自室温升温至600℃，升温速率为1℃/min，升温至600℃后立即降温，降到200℃后通入氢气进行活化，保持2h，得到6PtNP/MgFe-LDO。6为Pt的实际负载量。
将上述实施例1中所得6Pt1/MgFe-LDO和对比例1中所得所得6PtNP/MgFe-LDO进行催化甲醛氧化反应，在微型管式催化剂评价装置上进行，准确称取定量催化剂，装入热电偶所及反应管之处，甲醛浓度为100-800ppm，质量空速为60L g-1h-1。反应温度为25℃，反应压力为0.1MPa密闭，采用红外定量分析。
由反应结果显示，6Pt1/MgFe-LDO可将800ppm HCHO完全转化，而6PtNP/MgFe-LDO，能够完全转化HCHO的浓大幅降低，仅为180ppm，原因是由于N2焙烧制备的Pt催化剂聚集严重。两种催化剂均6h内保持稳定不失活。
实施例2
将实施例1中所得6Pt1/MgFe-LDO用来催化甲醛氧化反应，在微型管式催化剂评价装置上进行，准确称取定量催化剂，装入热电偶所及反应管之处，甲醛浓度为100ppm，质量空速为60L g-1h-1-120L g-1h-1。反应温度为25℃，反应压力为0.1MPa密闭，采用红外定量分析。
由反应结果显示，6Pt1/MgFe-LDO最高可将120L g-1h-1 100ppm的HCHO完全转化，可用于处理大通量的HCHO气体。
实施例3
步骤A：称取Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O(摩尔比M2+/M3+＝3：1)溶于去离子水中，搅拌并超声至完全溶解，溶液澄清透明(溶液A)；称取Na2CO3、NaOH溶于200mL去离子水中配制成碱溶液(溶液B)，加200mL去离子水(溶液C)置于1000mL四口烧瓶中。在室温1000r/min的速度下，高速搅拌，将溶液A和溶液B逐滴入四口烧瓶中，控制pH＝10。待溶液完全滴完后，在油浴中恒温晶化。经过减压抽滤获得固体样品，去离子水洗涤，然后在烘箱中干燥，研磨得MgFe-CO3-LDHs粉末，干燥保存。
步骤B：将上述制备的MgFe-CO3-LDHs放于圆底烧瓶中，称取一定量Pt(NH3)4(NO3)2，去离子水溶解超声分散，加入盛有水滑石载体的圆底烧瓶中，涡旋震荡，干燥得催化剂前体Pt2+/MgFe-LDHs。理论负载量为0.6wt％。
步骤C：将上述制得的Pt2+/MgFe-LDHs，在空气条件下自室温升温至600℃，升温速率为1℃/min，升温至600℃后立即降温，降到200℃后通入氢气进行活化还原，保持2h，得Pt单原子催化剂1Pt1/MgFe-LDO。1为Pt的实际负载量。
实施例4
步骤A：称取Mg(NO3)2·6H2O、In(NO3)3·9H2O(摩尔比M2+/M3+＝3：1)溶于去离子水中，搅拌并超声至完全溶解，溶液澄清透明(溶液A)；称取Na2CO3、NaOH溶于200mL去离子水中配制成碱溶液(溶液B)，加200mL去离子水(溶液C)置于1000mL四口烧瓶中。在室温1000r/min的速度下，高速搅拌，将溶液A和溶液B逐滴入四口烧瓶中，控制pH＝10。待溶液完全滴完后，在油浴中恒温晶化。经过减压抽滤获得固体样品，去离子水洗涤，然后在烘箱中干燥，研磨得MgIn-CO3-LDHs粉末，干燥保存。
步骤B：将上述制备的MgIn-CO3-LDHs放于圆底烧瓶中，称取一定量Pt(NH3)4(NO3)2，去离子水溶解超声分散，加入盛有水滑石载体的圆底烧瓶中，涡旋震荡，干燥得催化剂前体Pt2+/MgIn-LDHs。理论负载量为0.6wt％。
步骤C：将上述制得的Pt2+/MgIn-LDHs，在空气条件下自室温升温至600℃，升温速率为1℃/min，升温至600℃后立即降温，降到200℃后通入氢气进行活化还原，保持2h，Pt单原子催化剂1Pt1/MgIn-LDO。1为Pt的实际负载量。
将实施例3和实施例4得到的1Pt1/MgFe-LDO和1Pt1/MgIn-LDO在微型管式催化剂评价装置上进行，准确称取定量催化剂，装入热电偶所及反应管之处，甲醛浓度为100ppm，质量空速为60L g-1h-1，反应温度为25℃，反应压力为0.1MPa密闭，采用红外定量分析。结果显示，1Pt1/MgFe-LDO在该条件先可完全转化100ppm HCHO。而1Pt1/MgIn-LDO在该条件下不能将100ppm HCHO完全转化，转化率为70％。
Claims (5)
1.一种高效催化高浓度甲醛氧化催化剂，其特征在于，由单原子分散的Pt单原及水滑石载体组成；催化剂活性中心为Pt单原子，Pt金属活性中心金属含量为1.0wt％～6.0wt％，Pt活性中心为单原子或纳米颗粒；
水滑石层板二价阳离子选择Mg2+，三价阳离子选择Fe3+，In3+，Al3+，其摩尔比为M2+/M3+＝3：1；
其制备方法包括以下步骤：以双金属复合氢氧化物又称为水滑石(LayeredDoubleHydroxides，简写为LDHs)为载体，水滑石层板二价阳离子选择Mg2+，三价阳离子选择Fe3+，In3+，Al3+，其摩尔比为M2+/M3+＝3：1，使用高速搅拌的恒定pH方法制备水滑石，制备的水滑石载体通过初湿浸渍的方法浸渍Pt2+溶液，将浸渍Pt2+后的水滑石样品，在空气气氛下焙烧，温度为600℃，升温速率为1-10℃/min，氢气活化，温度为200℃，得负载Pt催化剂。
2.权利要求1所述的一种高效催化高浓度甲醛氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered DoubleHydroxides，简写为LDHs)为载体，水滑石层板二价阳离子选择Mg2+，三价阳离子选择Fe3+，In3+，Al3+，其摩尔比为M2+/M3+＝3：1，使用高速搅拌的恒定pH方法制备水滑石，制备的水滑石载体通过初湿浸渍的方法浸渍Pt2+溶液，将浸渍Pt2+后的水滑石样品，在空气气氛下焙烧，温度为600℃，升温速率为1-10℃/min，氢气活化，温度为200℃，得负载Pt催化剂。
3.按照权利要求2所述的一种高效催化高浓度甲醛氧化催化剂的制备方法，其特征在于，升温速率为1℃/min。
4.权利要求1所述的一种高效催化高浓度甲醛氧化催化剂的应用，用于甲醛氧化。
5.按照权利要求4的应用，用于消除室内甲醛污染及工业上的HCHO废气，以空气为氧化剂，反应温度为25℃，HCHO浓度为100-800ppm，空速6-12L g-1h-1反应压力为0.1Mpa，反应时间为1-6h；在线催化反应，催化剂用量为0.1g。
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