CN110721680A - 一种用于同时催化氧化甲醛和co的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种用于同时催化氧化甲醛和co的催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于同时催化氧化甲醛和CO的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂以TiO2作为载体，以单一贵金属元素作为活性组分，通过控制贵金属元素的负载量及催化剂上贵金属的粒径分布，使得催化剂在室温下具有优异的同时催化氧化甲醛和一氧化碳的性能，且对CO2具有高的选择性，避免了对环境的污染，具有明显的环境效益，且催化剂具有优异的稳定性，不易因为催化反应的进行而失活。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，涉及一种用于同时催化氧化甲醛和CO的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
甲醛和一氧化碳均是主要的室内空气污染物，对人体具有严重的危害。甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用。甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感。大于0.08mg/m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。而一氧化碳是一种对血液及神经系统毒性很强的污染物，空气中的一氧化碳通过呼吸系统进入人体血液内，与血液中的血红蛋白等结合，形成可逆性的结合物。一氧化碳与血红蛋白的结合，不仅降低血球携带氧的能力，而且还抑制和延缓氧血红蛋白的解析与释放，导致机体组织因缺氧而坏死，严重者则可能危及人的生命。
目前针对上述污染物的脱除比较可行的方法之一是通过催化氧化将甲醛和CO氧化为CO2，从而去除污染物。
CN106964348A公开了一种甲醛污染物室温催化氧化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以一水氧化铝为载体，采用浸渍法等方法将贵金属Pt、Pd负载在AlOOH上，制备得到所述催化剂，所述催化剂可用于室温下催化降解甲醛，但所述催化剂并不适用于室温下同时高效催化氧化甲醛和CO。
CN108940303A公开了一种室温催化氧化甲醛的纳米矿物催化剂及其应用方法，该催化剂是以含有纳米针铁矿和纳米锰氧化物矿物、且具有纳米-微米多级孔结构的天然富锰褐铁矿矿石加工而成，其可用于室温下催化降解甲醛，但同样不适用于室温下同时高效催化降解甲醛和CO。
CN108126708A公开了一种CO常温催化氧化催化剂，该催化剂通过以下方法制备得到：1)将铁盐与碱溶液混合后再通过碱溶液调节pH，经反应、过滤、水洗、干燥后得到氢氧化铁，焙烧后得到氧化铁；2)将钯盐溶液、氧化铁或/和氢氧化铁、多元醇混合，通过碱溶液调节pH，经反应、过滤、水洗、干燥，得到所述催化剂，此方案所述催化剂适用于室温下催化氧化CO，但也不适用于室温下同时高效催化降解甲醛和CO。
因此，开发一种制备方法简单，重复性高，且能同时高效催化氧化甲醛和CO的催化剂及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于同时催化氧化甲醛和CO的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂以TiO2作为载体，以单一贵金属元素作为活性组分，通过控制贵金属元素的负载量及催化剂上贵金属的粒径分布，使得催化剂在室温下具有优异的同时催化氧化甲醛和一氧化碳的性能，且对CO2具有高的选择性，避免了对环境的污染，具有明显的环境效益，且催化剂具有优异的稳定性，不易因为催化反应的进行而失活。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于同时催化氧化甲醛和CO的催化剂，所述催化剂的通式为yA/TiO2，其中，A为贵金属元素，所述贵金属元素包括Pt、Au、Pd、Rh、Ru或Ag中的任意一种，y为贵金属元素的负载量，所述y为1-3wt％，例如1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.6％或2.9％等；
所述催化剂上贵金属的平均粒径为2-4nm，例如2.2nm、2.3nm、2.4nm、2.5nm、2.6nm、2.7nm、2.8nm、3nm、3.2nm、3.5nm或3.8nm等。
本发明所述催化剂以二氧化钛为载体负载单一贵金属作为活性组分，并采用特定的贵金属的负载量，控制催化剂上的贵金属的粒径分布，使得所述催化剂在同时用于催化氧化甲醛和CO的过程中对甲醛和CO均保持高的转化率，且产物对CO2具有高的选择性，具有明显的环境效益。
催化甲醛氧化和CO氧化的反应过程的机理并不相同，甲醛被吸附在催化剂的活性位点后，须先被转化为甲酸盐之后方可进一步氧化为CO2和H2O，而CO可直接在活性位点被氧化为CO2，且二者活性位点不同；因此，其所需的催化剂的组成也不相同；而本发明通过采用二氧化钛作为载体，单一贵金属作为活性组分，控制单一贵金属的负载量及粒径分布使得所得催化剂用于同时催化甲醛和CO时，对二者均保持高的催化效率。
优选地，所述贵金属元素为Au。
本发明采用的贵金属为Au时，将所得催化剂用于同时催化氧化甲醛和CO，其在室温下对甲醛和CO均保持高的转化效率，在空速为50,000mL h-1g-1的条件下，其转化率均可达100％，且所得催化剂具有优异的结构稳定性，在催化反应过程中不易失活，其在催化反应进行22h时，催化效率基本不发生变化。
本发明采用Au作为活性组分时，同时催化氧化甲醛和CO的过程中甲醛和CO不会产生竞争吸附而导致其无活性或活性降低的现象，因此，其相较于其他单一贵金属成分作为活性组分时具有更优异的催化效果。
优选地，所述TiO2的平均粒径为20-30nm，例如22nm、25nm或28nm等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛分散在水中，得到悬浮液，之后加入贵金属源；
(2)加入碱源调节pH，固液分离、干燥、焙烧，得到所述催化剂。
优选地，步骤(1)所述悬浮液中二氧化钛的浓度为10-20g/L，例如12g/L、15g/L或18g/L等。
优选地，步骤(1)所述二氧化钛为粉末状二氧化钛。
优选地，步骤(2)所述碱源包括氢氧化钠、碳酸钠、尿素或氨水中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括氢氧化钠和碳酸钠的组合、碳酸钠和尿素的组合或尿素和氨水的组合等。
优选地，步骤(2)所述碱源的加入量使得悬浮液的pH为7-10，例如7.5、7.8、8、8.5、8.6、8.8、9或9.5等，优选为7-8。
本发明所述催化剂的制备过程中加入碱源调节悬浮液的pH在上述范围内，其活性组分的结构、粒径和分散度能够得到很好的控制，从而具有良好的催化活性。
优选地，步骤(1)所述贵金属源包括Pt源、Au源、Pd源、Rh源、Ru源或Ag源中的任意一种。
优选地，步骤(1)所述贵金属源为Au源。
优选地，所述Pt源包括硝酸铂和/或氯化铂。
优选地，所述Au源包括HAuCl4·4H2O和/或乙酸金。
优选地，所述Pd源包括PdCl2和/或Pd(NO3)2。
优选地，所述Rh源包括硝酸铑和/或氯化铑。
优选地，所述Ru源包括硝酸钌和/或氯化钌。
优选地，所述Ag源包括硝酸银和/或纳米银溶液。
优选地，步骤(2)所述加入碱源之后，固液分离之前还包括加热处理。
优选地，所述加热处理的温度为50-100℃，例如60℃、70℃、80℃或90℃等。
优选地，所述加热处理的时间为2-5h，例如2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等。
本发明所述催化剂的制备方法在加入贵金属源并调节pH后，在上述温度下进行加热处理，使得催化剂活性组分分散度更高，从而暴露更多的活性位而提高活性。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为200-500℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃或450℃等。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为1-5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等。
本发明所述方法控制在上述温度下进行焙烧，有利于调控贵金属的价态分布，其价态的控制能够产生氧化甲醛和CO所需的活性位点，从而具有良好的催化活性。
作为本发明优选的技术方案，所述用于同时催化氧化甲醛和CO的催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛分散在水中，得到悬浮液，所述悬浮液中二氧化钛的浓度为10-20g/L，之后加入金源；
(2)在步骤(1)得到的混合液中加入氢氧化钠调节pH为7-10，之后进行过滤、水洗，在25-50℃下真空干燥12-24h，在200-500℃下焙烧1-5h，得到所述催化剂。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的催化剂的用途，所述催化剂用于在室温下同时催化氧化甲醛和CO。
本发明所述室温指的是室内温度，指15-35℃，例如18℃、20℃、25℃、30℃或33℃等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述用于同时催化氧化甲醛和CO的催化剂中以TiO2作为载体，以单一贵金属作为活性组分，并控制催化剂上单一贵金属的粒径分布，使得所述催化剂能用于室温下同时催化氧化甲醛和CO，且催化过程对产物CO2具有优异的选择性，具有一定的环境效益；
(2)本发明所述催化剂具有优异的结构稳定性，其在催化过程中不易失活；
(3)本发明所述催化剂的制备方法简单，易于工业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例1中所述催化剂用于同时催化氧化甲醛和CO的活性曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例所述催化剂以TiO2为载体，所述TiO2为P25，其平均粒径为25nm，以Au作为活性组分；所述催化剂上Au元素的负载量为3wt％；催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛粉体分散在水中，得到悬浮液，所述悬浮液中二氧化钛的浓度为15g/L，之后加入HAuCl4·4H2O，得到混合液；
(2)在步骤(1)得到的混合液中加入氢氧化钠调节pH为7.5，之后在70℃下加热处理4h，抽滤水洗，在50℃下真空干燥12h，在300℃下焙烧2h，得到所述催化剂。
本实施例所得催化剂上Au纳米颗粒的平均粒径为2.3nm。
本实施例所得催化剂用于同时催化氧化甲醛和CO的活性曲线如图1所示，其测试条件为：反应气体的组成为300ppm CO，100ppm HCHO，20％O2，相对湿度35％，He为平衡气，空速为50,000mL h-1g-1，由图可以看出，在上述空速条件下，其同时催化氧化甲醛和CO的转化率均可达100％，且在上述测试过程中对CO2的选择性达到99％以上。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂制备过程中，步骤(2)中加入氢氧化钠将pH调节为8.4，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例所得催化剂上Au纳米颗粒的平均粒径为2.7nm。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂制备过程中，步骤(2)中加入氢氧化钠将pH调节为9.6，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例所得催化剂上Au纳米颗粒的平均粒径为3nm。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂制备过程中，步骤(2)中焙烧温度为200℃；其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂制备过程中，步骤(2)中焙烧温度为400℃；其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，调整HAuCl4·4H2O的加入量，使得催化剂中Au的负载量为1wt％，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂组成中，将活性组分由Au替换为Pt，负载量不变，其他条件与实施例1相比完全相同；
催化剂的制备过程中，步骤(1)中将HAuCl4·4H2O替换为硝酸铂，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂组成中，将活性组分由Au替换为Pd，负载量不变，其他条件与实施例1相比完全相同；
催化剂的制备过程中，步骤(1)中将HAuCl4·4H2O替换为PdCl2，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂组成中，将活性组分由Au替换为Rh，负载量不变，其他条件与实施例1相比完全相同；
催化剂的制备过程中，步骤(1)中将HAuCl4·4H2O替换为硝酸铑，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂组成中，将活性组分由Au替换为Ru，负载量不变，其他条件与实施例1相比完全相同；
催化剂的制备过程中，步骤(1)中将HAuCl4·4H2O替换为硝酸钌，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂组成中，将活性组分由Au替换为Ag，负载量不变，其他条件与实施例1相比完全相同；
催化剂的制备过程中，步骤(1)中将HAuCl4·4H2O替换为硝酸银，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，催化剂制备过程中采用浸渍法；载体与实施例1完全相同，将载体浸渍在HAuCl4·4H2O溶液中，之后蒸发溶剂，80℃干燥，500℃焙烧得到所述催化剂，本对比例所得催化剂上Au的负载量与实施例1相同。
性能测试：
实施例1-11和对比例1所得催化剂用于同时催化氧化甲醛和CO的测试在固定床反应器中进行，所述反应气体的组成为300ppm CO,100ppm HCHO，20％O2，相对湿度35％，He为平衡气，空速为600000mL h-1g-1，测试温度稳定在20-30℃；其测试结果(甲醛和CO转化率随时间的变化)如表1所示；
表1
由上表可以看出，本发明所述催化剂的制备方法得到的催化剂用于同时催化氧化甲醛和CO的过程中均具有较高的催化活性，且其适用于高空速(600000mL h-1g-1)条件下的催化氧化反应，具有优异的抗高空速的能力。
对比上表中实施例1和对比例1可以看出，当催化剂的活性组分的负载量相同时，本发明所述催化剂具有更高的催化活性。
对比实施例1-3可以看出，催化剂的制备过程中控制加入碱液的量使得悬浮液的pH为7-10时，所得催化剂上贵金属颗粒的粒径均较小，且当pH为7-8时，所得催化剂上贵金属的平均粒径更小，且所得催化剂同时催化氧化甲醛和CO的活性更高。
对比实施例1、4-5可以看出，焙烧的温度为200-300℃时，催化剂的活性最佳。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种用于同时催化氧化甲醛和CO的催化剂，其特征在于，所述催化剂的通式为yA/TiO2，其中，A为贵金属元素，所述贵金属元素包括Pt、Au、Pd、Rh、Ru或Ag中的任意一种，y为贵金属元素的负载量，所述y为1-3wt％，
所述催化剂上贵金属的平均粒径为2-4nm。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属元素为Au。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述TiO2的平均粒径为20-30nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将二氧化钛分散在水中，得到悬浮液，之后加入贵金属源；
(2)加入碱源调节pH，固液分离、干燥、焙烧，得到所述催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述悬浮液中二氧化钛的浓度为10-20g/L；
优选地，步骤(1)所述二氧化钛为粉末状二氧化钛；
优选地，步骤(2)所述碱源包括氢氧化钠、碳酸钠、尿素或氨水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述碱源的加入量使得悬浮液的pH为7-10，优选为7-8。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述贵金属源包括Pt源、Au源、Pd源、Rh源、Ru源或Ag源中的任意一种；
优选地，步骤(1)所述贵金属源为Au源；
优选地，所述Pt源包括硝酸铂和/或氯化铂；
优选地，所述Au源包括HAuCl4·4H2O和/或乙酸金；
优选地，所述Pd源包括PdCl2和/或Pd(NO3)2；
优选地，所述Rh源包括硝酸铑和/或氯化铑；
优选地，所述Ru源包括硝酸钌和/或氯化钌；
优选地，所述Ag源包括硝酸银和/或纳米银溶液。
7.如权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加入碱源之后，固液分离之前还包括加热处理；
优选地，所述加热处理的温度为50-100℃；
优选地，所述加热处理的时间为2-5h。
8.如权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的温度为200-500℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为1-5h。
9.如权利要求4-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离之后，焙烧之前还包括将固液分离的产物进行洗涤和干燥；
优选地，所述固液分离的方法包括抽滤；
优选地，所述洗涤的洗涤剂为水；
优选地，所述干燥为真空干燥；
优选地，所述真空干燥的温度为25-50℃；
优选地，所述真空干燥的时间为12-24h。
10.如权利要求1-3任一项所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于在室温下同时催化氧化甲醛和CO。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200124 |