CN114272941A - 一种用于催化去除甲醛和一氧化碳的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于催化去除甲醛和一氧化碳的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于催化去除甲醛和一氧化碳的催化剂及其制备方法，所述催化剂的通式为A/CNT@F‑Mg‑TiO2；其中A为Pt、Pd、Au中的其中一种，A的负载量为0.1～1％，余量为CNT@F‑Mg‑TiO2；其中F/Ti的加料摩尔比为5‑20％；Mg/Ti的加料摩尔比为0.2～2％；TiO2/CNT质量比为(0.5‑4):1。如此通过极少量Pt负载于F和Mg改性CNT@TiO2载体，来获得具有双功能催化氧化活性位的催化剂，可以高效活化氧气和臭氧，显著增强了催化剂催化氧化能力，极大提高催化氧化甲醛效率。

Description

一种用于催化去除甲醛和一氧化碳的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种用于催化去除甲醛和一氧化碳的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛和一氧化碳均是室内主要的空气污染物，对人体具有严重的危害，甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感，大于0.08mg/m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。
一氧化碳是一种对血液及神经系统毒性很强的污染物，空气中的一氧化碳通过呼吸系统进入人体血液内，与血液中的血红蛋白等结合，形成可逆性的结合物。一氧化碳与血红蛋白的结合，不仅降低血球携带氧的能力，而且还抑制和延缓氧血红蛋白的解析与释放，导致机体组织因缺氧而坏死，严重者则可能危及人的生命。目前针对室内甲醛和CO污染物的脱除比较可行的方法之一是通过室温催化氧化将甲醛和CO氧化为CO2，从而去除污染物。
目前去除甲醛的一种方法为通过贵金属对甲醛进行催化氧化，室温催化氧化甲醛分解机理为：首先甲醛吸附在催化剂表面位点上，然后贵金属活化O2氧化甲醛为中间产物，比如甲酸盐，然后甲酸盐会进一步被活化的O2氧化为CO，最后氧化为CO2，但是在此过程中会有甲酸盐的逐渐积累，甲酸盐向CO2的转化是决定该催化反应快慢的关键步骤，但是空气中不仅包含有甲醛，还有一定浓度的CO存在，CO对贵金属催化剂的吸附能力很强，故CO会逐渐占据贵金属的活化氧气位点，从而形成毒化，导致催化剂催化氧化甲醛和CO能力下降，会影响贵金属的催化效率和稳定性。
由此可见，去除空气中的CO是非常有必要的，因为CO不仅会影响空气质量，导致人CO中毒；并且CO还会影响贵金属对甲醛的催化氧化。
针对上述问题，专利号为CN201911013650.9(公开号为CN110721680A)的中国发明专利申请公开了《一种用于同时催化氧化甲醛和CO的催化剂及其制备方法和用途》，所述催化剂的通式为yA/TiO2，其中，A为贵金属元素，所述贵金属元素包括Pt、Au、Pd、Rh、Ru或Ag中的任意一种，y为贵金属元素的负载量，所述y为1-3wt％，所述催化剂上贵金属的平均粒径为2-4nm。催化剂以TiO2作为载体，以单一贵金属元素作为活性组分，通过控制贵金属元素的负载量及催化剂上贵金属的粒径分布，使得催化剂在室温下具有优异的同时催化氧化甲醛和一氧化碳的性能。
但是该催化剂仅以TiO2为载体，贵金属负载量大，分散度不好，比表面积小，还会影响甲醛和CO的吸附；另外，该催化剂仅依靠贵金属，产生活性氧物种的能力也有限，进而对甲醛和一氧化碳的氧化能力也有限。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种比表面积大的用于催化去除甲醛和一氧化碳的催化剂。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能通过臭氧辅助催化产生大量活性氧物种的用于催化去除甲醛和一氧化碳的催化剂。
本发明所要解决的第三个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述的用于催化去除甲醛和一氧化碳的催化剂的制备方法。
本发明解决上述第一个和第二个技术问题所采用的技术方案为：一种用于催化去除甲醛和一氧化碳的催化剂，其特征在于：
所述催化剂的通式为A/CNT@F-Mg-TiO2；
其中A为Pt、Pd、Au中的其中一种，A的负载量为0.1～1％，余量为CNT@F-Mg-TiO2；
其中F/Ti的摩尔比为5～20％；
Mg/Ti的摩尔比为0.2～2％；
TiO2/CNT质量比为(0.5～4):1。
优选地，A的负载量为0.6wt％，F/Ti摩尔比为15％，Mg/Ti摩尔比为1.2％，TiO2/CNT质量比2:1。申请人经过大量的试验和分析，最终得出各组分在该配比范围内，除甲醛的效果最好。优选的，A选用铂。
本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：一种用于催化去除甲醛和一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛源溶解在无水乙醇中，然后加入CNT，搅拌均匀后得到溶液B；
(2)将F源、乙酸和去离子水溶解在乙醇中，搅拌得到溶液C；
(3)将溶液C加入处于搅拌状态下的溶液B中，然后加入Mg(NO3)2·6H2O，继续搅拌直至形成透明溶胶，将透明溶胶在室温下静置呈凝胶状，然后进行干燥，最后在氮气条件下300～600℃焙烧，得到CNT@F-Mg-TiO2样品；
(4)称取A的前驱体溶液，将CNT@F-Mg-TiO2样品分散于此前驱体溶液中搅拌均匀，然后微波干燥，在氮气条件下200～450℃焙烧获得所述催化剂A/CNT@F-Mg-TiO2。
优选地，所述步骤(1)中的CNT在加料前先进行预处理，预处理工艺为：先将CNT加入浓硝酸和浓硫酸的混合液中，在70～90℃下搅拌。这样预处理后的CNT能够与钛源良好的结合。
优选地，所述步骤(2)中的所述F源为NH4F。
优选地，所述步骤(1)中的钛源为钛酸四丁酯。
优选地，所述步骤(4)中的所述A的前驱体溶液为[Pt(NH3)4(OH)2]CO3·2H2O溶液。
与现有技术相比，本发明的优点：(1)TiO2和CNT的复合使催化剂具有极大的比表面积和表面羟基量，较好的电子转移能力，可显著提高载体比表面积和表面电子传递性；而Pt负载于比表面积较大的F-Mg-CNT@TiO2载体，可获得高分散性的Pt，如此通过极少量Pt负载于F和Mg改性CNT@TiO2载体，来获得具有双功能催化氧化活性位的催化剂，可以高效活化氧气和臭氧，显著增强了催化剂催化氧化能力，极大提高催化氧化甲醛效率；
(2)一方面通过F和Mg的共掺杂调控TiO2产生大量的氧空位，并增加其表面羟基量，有利于活化臭氧，；另一方面通过F位点、Mg位点以及CNT上π电子的传递，也可高效活化臭氧；较多的活性位点可将臭氧分解为大量活性氧物种，比如产生羟基自由基、超氧自由基和单线态氧等氧化性极强的活性氧物种，能快速氧化CO、甲酸盐以及甲醛为CO2，从而进一步辅助提高甲醛和CO的转化率；即在低浓度臭氧辅助下来产生大量活性氧，从而进一步提高催化剂催化氧化甲醛和CO能力，防止催化剂因CO毒化和甲醛分解关键中间产物甲酸盐的积累导致催化剂稳定性能差的问题，避免了对环境的污染，具有明显的环境效益，且可以一定程度降低贵金属的使用量，减少成本；
(3)由于F的电负性大，F的引入会增强催化剂的B酸和L酸酸性，一定程度提高催化剂吸附氧化能力，而催化剂酸性过强，尤其是强L酸会导致中间产物吸附累积甚至积碳的产生，而Mg的适量引入也可以减弱强L酸等酸位点的酸性，从而协同调节催化剂酸性位点，保证高催化氧化能力的同时控制中间有机产物的吸附聚集，进一步增强催化剂的稳定性，换言之，通过F和Mg的共同引入可以协同调节催化剂酸性位，在保证高催化氧化能力的同时，能一定程度抑制有机中间产物的吸附积碳，同时也减弱了CO毒化和甲酸盐积累导致的催化剂失活问题，提高催化剂稳定性；
(4)在制备方法的步骤(4)中，所采用Pt源在200～450℃、氮气条件下即可分解为金属态，无需H2等还原剂还原步骤，且不引入杂质。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
下文中的钛酸四丁酯、NH4F和Mg(NO3)2·6H2O均选用国药集团化学试剂有限公司，[Pt(NH3)4(OH)2]CO3·2H2O的制备方法可以参考余娟等的《碳酸二羟基·四氨合铂(Ⅳ)二水合物的合成、表征及性质》论文(《贵金属》，2019年11月第40卷第4期)。
实施例1
本实施例的催化剂为Pt/CNT@F-Mg-TiO2，即Pt负载CNT@F-Mg-TiO2，Pt的负载量为0.6wt％，F/Ti加料摩尔比为15％，Mg/Ti摩尔比为1.2％，TiO2/CNT质量比2:1。
本实施例的催化剂的制备方法如下：
(1)将5ml钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶解在16ml无水乙醇中，然后加入0.584g预处理后的CNT，室温下超声搅拌均匀后得到溶液B；CNT的预处理方式为：将CNT加入于体积比为1:3的浓硝酸和浓硫酸混合液中，80℃搅拌处理4h。
(2)将0.082gNH4F、0.4ml乙酸和2ml去离子水溶解在4ml乙醇中，得到溶液C；
(3)将溶液C加入处于搅拌状态下的溶液B中，然后加入0.045gMg(NO3)2·6H2O，继续不断搅拌直至形成透明溶胶，将所制得的透明溶胶在室温下静置呈凝胶状，然后放入烘箱中干燥，最后在氮气条件下500℃焙烧4h，得到CNT@F-Mg-TiO2样品；
(4)称取0.0105gPt含量为30％的[Pt(NH3)4(OH)2]CO3·2H2O溶液，将CNT@F-Mg-TiO2样品分散于此前驱体溶液中搅拌均匀，然后微波干燥，在氮气条件下、300℃焙烧2h，获得所述催化剂A/CNT@F-Mg-TiO2。
实施例2
本实施例的催化剂为Pt负载CNT@F-Mg-TiO2，Pt的负载量为0.6wt％，F/Ti加料摩尔比为10％，Mg/Ti摩尔比为1.2％，TiO2/CNT质量比2:1，其余制备方法如实施例1。
实施例3
本实施例的催化剂为Pt负载CNT@F-Mg-TiO2，Pt的负载量为0.6wt％，F/Ti加料摩尔比为20％，Mg/Ti摩尔比为1.2％，TiO2/CNT质量比2:1，制备方法如实施例1。
实施例4
本实施例的催化剂为Pt负载CNT@F-Mg-TiO2，Pt的负载量为0.6wt％，F/Ti加料摩尔比为5％，Mg/Ti摩尔比为1.2％，TiO2/CNT质量比2:1，制备方法如实施例1。
实施例5
本实施例的催化剂为Pt负载CNT@F-Mg-TiO2，Pt的负载量为0.6wt％，F/Ti加料摩尔比为15％，Mg/Ti摩尔比为0.2％，TiO2/CNT质量比2:1，制备方法如实施例1。
实施例6
本实施例的催化剂为Pt负载CNT@F-Mg-TiO2，Pt的负载量为0.6wt％，F/Ti加料摩尔比为15％，Mg/Ti摩尔比为2％，TiO2/CNT质量比2:1，制备方法如实施例1。
实施例7
本实施例的催化剂为Pt负载CNT@F-Mg-TiO2，Pt的负载量为0.6wt％，F/Ti加料摩尔比为15％，Mg/Ti摩尔比为1.2％，TiO2/CNT质量比0.5，获得Pt/CNT@F-Mg-TiO2催化剂制备。
实施例8
本实施例的催化剂为Pt负载CNT@F-Mg-TiO2，Pt的负载量为0.6wt％，F/Ti加料摩尔比为15％，Mg/Ti摩尔比为1.2％，TiO2/CNT质量比4，获得Pt/CNT@F-Mg-TiO2催化剂制备。
实施例9
本实施例的催化剂为Pt负载CNT@F-Mg-TiO2，Pt的负载量为0.1wt％，F/Ti加料摩尔比为15％，Mg/Ti摩尔比为1.2％，TiO2/CNT质量比2。其中，催化剂的制备方法可以参考实施例1，不同之处在于本实施例中：步骤(1)中将CNT加入于体积比为1:3的浓硝酸和浓硫酸混合液中，70℃处理4h；步骤(3)中在氮气条件下300℃焙烧4h，得到CNT@F-Mg-TiO2样品；步骤(4)中在氮气条件下、200℃焙烧2h，获得Pt/CNT@F-Mg-TiO2催化剂制备。
实施例10
本实施例的催化剂为Pt负载CNT@F-Mg-TiO2，Pt的负载量为1wt％，F/Ti加料摩尔比为15％，Mg/Ti摩尔比为1.2％，TiO2/CNT质量比2。其中，催化剂的制备方法可以参考实施例1，不同之处在于本实施例中：步骤(1)中将CNT加入于体积比为1:3的浓硝酸和浓硫酸混合液中，90℃处理4h；步骤(3)中在氮气条件下600℃焙烧4h，得到CNT@F-Mg-TiO2样品；步骤(4)中在氮气条件下、450℃焙烧2h，获得Pt/CNT@F-Mg-TiO2催化剂制备。
对比例1：
本实施例的催化剂以TiO2为载体，以Pt为活性组分，Pt的负载量为0.6wt％，制备方法为：配制一定量贵金属源液，然后将TiO2样品分散于贵金属Pt源液中搅拌一段时间，最后在一定条件下干燥，在H2条件下300℃焙烧，获得所述催化剂Pt/TiO2。
催化剂的活性数据如下表所列：
Figure BDA0002704879890000051
上述各催化剂的活性测试条件均为：反应气体的组成为5ppm O3，5ppm HCHO，10ppm CO，20％O2，N2为平衡气，相对湿度40％，室温，总流量3L/min，催化剂用量0.05g。

Claims (8)

1.一种用于催化去除甲醛和一氧化碳的催化剂，其特征在于：
所述催化剂的通式为A/CNT@F-Mg-TiO2；
其中A为Pt、Pd、Au中的其中一种，A的负载量为0.1～1％，余量为CNT@F-Mg-TiO2；
其中F/Ti的摩尔比为5～20％；
Mg/Ti的摩尔比为0.2～2％；
TiO2/CNT质量比为(0.5～4):1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：A的负载量为0.6wt％，F/Ti摩尔比为15％，Mg/Ti摩尔比为1.2％，TiO2/CNT质量比2:1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述A为Pt。
4.一种权利要求1～3中任一权利要求所述的用于催化去除甲醛和一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛源溶解在无水乙醇中，然后加入CNT，搅拌均匀后得到溶液B；
(2)将F源、乙酸和去离子水溶解在乙醇中，搅拌得到溶液C；
(3)将溶液C加入处于搅拌状态下的溶液B中，然后加入Mg(NO3)2·6H2O，继续搅拌直至形成透明溶胶，将透明溶胶在室温下静置呈凝胶状，然后进行干燥，最后在氮气条件下300～600℃焙烧，得到CNT@F-Mg-TiO2样品；
(4)称取A的前驱体溶液，将CNT@F-Mg-TiO2样品分散于此前驱体溶液中搅拌均匀，然后微波干燥，在氮气条件下200～450℃焙烧获得所述催化剂A/CNT@F-Mg-TiO2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的CNT在加料前先进行预处理，预处理工艺为：先将CNT加入浓硝酸和浓硫酸的混合液中，在70～90℃下搅拌。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的所述F源为NH4F。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的钛源为钛酸四丁酯。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的所述A的前驱体溶液为[Pt(NH3)4(OH)2]CO3·2H2O溶液。
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