CN117798357B - 一种钯钌基高熵合金纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钯钌基高熵合金纳米片及其制备方法和应用，涉及催化剂技术领域。本发明提供的钯钌基高熵合金纳米片包括钯元素、钌元素和辅助金属元素；所述辅助金属元素包括锇元素、铱元素、铼元素、锰元素、铑元素和铂元素中的至少三种；所述钯钌基高熵合金纳米片具有面心立方晶格单相固溶体结构以及二维纳米片形貌特征；所述钯钌基高熵合金纳米片的厚度为1~2nm。本发明提供的钯钌基高熵合金纳米片高效稳定、具有优异甲酸氧化电催化性能，其制备方法简易可行、便于大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种钯钌基高熵合金纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
甲酸可以作为直接甲酸燃料电池的燃料，与甲醇相比，甲酸毒性更小，运输更方便，是一种很有前途的绿色能源。然而，阳极的甲酸氧化反应依然缺乏有效的催化剂，以满足商业对于活性和稳定性的要求。铂催化剂被广泛应用于甲酸氧化反应，但是其本质问题是它们通过脱水途径间接氧化甲酸，反应中间体CO*（吸附的一氧化碳中间体）等物质会强烈吸附在毒害Pt活性部位，导致活性差。钯基催化剂可以通过直接氧化甲酸途径生产CO2，但是它的稳定性很差，性能很难长时间维持。因此，构建具有活性和耐用性的甲酸氧化催化剂，直接氧化甲酸具有重要意义。
高熵合金是由五种及以上不同元素组成的固溶体。与传统低熵纳米材料相比，其晶格畸变所引起的应变效应对催化活性具有促进作用，在热力学和动力学上可形成更稳定的晶体结构，通过缓慢的扩散效应可以使高熵纳米材料在高压、高温以及高腐蚀等严苛环境下更稳定。此外，多金属合金可以为甲酸氧化反应提供更多的活性位点，协同去除在表面产生的一氧化碳中间体，促进直接氧化路径的发生，从而进一步提升催化剂的反应活性。因此，设计钯基高熵合金纳米材料为构建高效稳定的甲酸氧化材料提供了新的研究方向，然而，寻找一种简易方法精准制备结构、成分可控的高熵合金纳米片材料依然是高熵材料领域的难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钯钌基高熵合金纳米片及其制备方法和应用，本发明提供的钯钌基高熵合金纳米片高效稳定、具有优异甲酸氧化电催化性能，其制备方法简易可行、便于大批量生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钯钌基高熵合金纳米片，包括钯元素、钌元素和辅助金属元素；所述辅助金属元素包括锇元素、铱元素、铼元素、锰元素、铑元素和铂元素中的至少三种；
所述钯钌基高熵合金纳米片具有面心立方晶格单相固溶体结构以及二维纳米片形貌特征；所述钯钌基高熵合金纳米片的厚度为1~2nm。
优选地，所述钯钌基高熵合金纳米片中各元素的摩尔百分含量独立为5~35%。
优选地，所述钯钌基高熵合金纳米片为五元钯钌基高熵合金纳米片、六元钯钌基高熵合金纳米片、七元钯钌基高熵合金纳米片或八元钯钌基高熵合金纳米片。
优选地，所述钯钌基高熵合金纳米片的直径为20~25nm。
本发明提供了上述技术方案所述钯钌基高熵合金纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将钯源、钌源、辅助金属前驱体、还原剂和有机溶剂混合，进行超声，得到前驱体分散液；所述辅助金属前驱体包括锇源、铱源、铼源、锰源、铑源和铂源中的至少三种；所述钯源、钌源和辅助金属前驱体中至少含有一种羰基盐；
将所述前驱体分散液进行加热，得到黑色胶状分散液；
将所述黑色胶状分散液和环己烷-乙醇混合溶液混合，依次进行离心和清洗，得到所述钯钌基高熵合金纳米片。
优选地，所述前驱体分散液中，钯源的浓度为2mg/mL；钌源的浓度为0.5~1mg/mL；锇源的浓度为1~1.5mg/mL；铱源的浓度为0.5~2mg/mL；铼源的浓度为1~1.5mg/mL；锰源的浓度为1~2mg/mL；铑源的浓度为1~1.5mg/mL；铂源的浓度为1~2mg/mL；还原剂的浓度为5mg/mL。
优选地，所述钯源包括乙酰丙酮钯或氯钯酸纳；
所述钌源包括十二羰基三钌或乙酰丙酮钌；
所述锇源包括十二羰基三锇或氯化锇；
所述铱源包括乙酰丙酮铱或氯化铱；
所述铼源包括十羰基二铼或氯化铼；
所述锰源包括十羰基合二锰或乙酰丙酮锰；
所述铑源包括乙酰丙酮铑或氯化铑；
所述铂源包括乙酰丙酮铂或氯铂酸；
所述还原剂包括葡萄糖、抗环血算和柠檬酸中的一种；
所述有机溶剂包括油胺、十八烯、乙二醇和苯甲醇中的一种。
优选地，所述超声的时间为60~120分钟；所述超声的功率为60~100W。
优选地，所述加热的温度为200~250℃，保温时间为60~180分钟。
本发明提供了上述技术方案所述钯钌基高熵合金纳米片或上述技术方案所述制备方法制备得到的钯钌基高熵合金纳米片在催化剂中的应用。
本发明提供了一种钯钌基高熵合金纳米片，钯钌基高熵合金纳米片的元素组成和微光结构可控，含有5~8种元素，纳米片厚度处于纳米尺寸，本发明提供的制备的钯钌基高熵合金纳米片在能源催化领域具有潜在的应用价值。
本发明提供了上述技术方案所述钯钌基高熵合金纳米片的制备方法，本发明基于湿化学有机相制备法，将钯源、钌源、辅助金属前驱体和还原剂溶于有机溶剂中，以金属羰基盐为结构导向剂，制备得到所述钯钌基高熵合金纳米片。本发明制备条件温和、操作简单，有效避免了高温煅烧引起催化剂团聚等问题。
作为优选，本发明通过控制辅助金属前驱体种类与还原剂的浓度、反应温度及反应时间等条件，能较为精确地调控钯钌基高熵合金纳米片形成过程的反应动力学，反应条件温和、操作简单，制得的钯钌基高熵合金纳米片微观结构可控，在低维多金属合金研究中具有重要意义。
附图说明
图1为本发明制备的八元钯钌锇铑锰铱铼铂高熵合金纳米片的透射电镜图；
图2为本发明制备的八元钯钌锇铑锰铱铼铂高熵合金纳米片的透射电镜图；
图3为本发明制备的八元钯钌锇铑锰铱铼铂高熵合金纳米片的X射线衍射图谱；
图4为本发明制备的钯钌基高熵合金纳米片和商业Pt/C的甲酸氧化性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种钯钌基高熵合金纳米片，包括钯元素、钌元素和辅助金属元素；所述辅助金属元素包括锇元素、铱元素、铼元素、锰元素、铑元素和铂元素中的至少三种；
所述钯钌基高熵合金纳米片具有面心立方晶格（fcc）单相固溶体结构以及二维纳米片形貌特征；所述钯钌基高熵合金纳米片的厚度为1~2nm。
在本发明中，所述钯钌基高熵合金纳米片含有5~8种元素。在本发明中，所述钯钌基高熵合金纳米片中各元素的摩尔百分含量独立优选为5~35%。
在本发明中，所述钯钌基高熵合金纳米片优选为五元钯钌基高熵合金纳米片、六元钯钌基高熵合金纳米片、七元钯钌基高熵合金纳米片或八元钯钌基高熵合金纳米片。在本发明的具体实施例中，所述五元钯钌基高熵合金纳米片为五元钯钌锇铑锰高熵合金纳米片；所述六元钯钌基高熵合金纳米片为六元钯钌锇铑锰铱高熵合金纳米片；所述七元钯钌基高熵合金纳米片为七元钯钌锇铑锰铱铼高熵合金纳米片；所述八元钯钌基高熵合金纳米片为八元钯钌锇铑锰铱铼铂高熵合金纳米片。
在本发明中，所述钯钌基高熵合金纳米片的直径优选为20~25nm。
本发明提供了上述技术方案所述钯钌基高熵合金纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将钯源、钌源、辅助金属前驱体、还原剂和有机溶剂混合，进行超声，得到前驱体分散液；所述辅助金属前驱体包括锇源、铱源、铼源、锰源、铑源和铂源中的至少三种；所述钯源、钌源和辅助金属前驱体中至少含有一种羰基盐；
将所述前驱体分散液进行加热，得到黑色胶状分散液；
将所述黑色胶状分散液和环己烷-乙醇混合溶液混合，依次进行离心和清洗，得到所述钯钌基高熵合金纳米片。
本发明将钯源、钌源、辅助金属前驱体、还原剂和有机溶剂混合，进行超声，得到前驱体分散液。在本发明中，所述辅助金属前驱体包括锇源、铱源、铼源、锰源、铑源和铂源中的至少三种；所述钯源、钌源和辅助金属前驱体中至少含有一种羰基盐。
在本发明中，所述前驱体分散液中，钯源的浓度优选为2mg/mL；钌源的浓度优选为0.5~1mg/mL；锇源的浓度优选为1~1.5mg/mL；铱源的浓度优选为0.5~2mg/mL；铼源的浓度优选为1~1.5mg/mL；锰源的浓度优选为1~2mg/mL；铑源的浓度优选为1~1.5mg/mL；铂源的浓度优选为1~2mg/mL；还原剂的浓度优选为5mg/mL。
在本发明中，所述钯源包括乙酰丙酮钯或氯钯酸纳；所述钌源包括十二羰基三钌或乙酰丙酮钌；所述锇源包括十二羰基三锇或氯化锇；所述铱源包括乙酰丙酮铱或氯化铱；所述铼源包括十羰基二铼或氯化铼；所述锰源包括十羰基合二锰或乙酰丙酮锰；所述铑源包括乙酰丙酮铑或氯化铑；所述铂源包括乙酰丙酮铂或氯铂酸。在本发明中，所述还原剂优选包括葡萄糖、抗坏血酸和柠檬酸中的一种。在本发明中，所述有机溶剂优选包括油胺、十八烯、乙二醇和苯甲醇中的一种或几种。
在本发明中，所述超声的时间优选为60~120分钟，更优选为80~100分钟；所述超声的功率优选为60~100W，更优选为50~80W。
在本发明中，所述前驱体分散液为浑浊均匀的胶状。
得到前驱体分散液后，本发明将所述前驱体分散液进行加热，得到黑色胶状分散液。在本发明中，所述加热的温度优选为200~250℃，更优选为230~240℃，保温时间优选为60~180分钟，更优选为90~120分钟。在本发明中，所述加热优选为油浴加热。本发明在所述加热过程中，进行化学成核生长，生成二维纳米片产物。
得到黑色胶状分散液后，本发明将所述黑色胶状分散液和环己烷-乙醇混合溶液混合，依次进行离心和清洗，得到所述钯钌基高熵合金纳米片。本发明优选先将所述黑色胶状分散液冷却至室温后，再加入环己烷-乙醇混合溶液。在本发明中，所述环己烷-乙醇混合溶液的作用是分离沉淀产物。在本发明中，所述黑色胶状分散液和环己烷-乙醇混合溶液的体积比优选为1~3:1~3，更优选为2:1；所述环己烷-乙醇混合溶液中环己烷和乙醇的体积比优选为1:1~5，更优选为1:3~4。在本发明中，所述离心的转速优选为8500~9000r/min；所述离心的时间优选为5~10分钟。本发明优选在所述离心后，清洗离心所得的沉淀物。在本发明中，所述清洗采用的洗液优选为环己烷-乙醇混合溶液；所述环己烷-乙醇混合溶液中环己烷和乙醇的体积比优选为1:1~5，更优选为1:3~4；所述清洗的次数优选为2~3次。
在本发明的具体实施例中，所述钯钌基高熵合金纳米片分散于环己烷中制成备用液。
本发明提供了上述技术方案所述钯钌基高熵合金纳米片或上述技术方案所述制备方法制备得到的钯钌基高熵合金纳米片在催化剂中的应用，优选应用于催化甲酸氧化。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1）将乙酰丙酮钯、十二羰基三钌、十二羰基三锇、乙酰丙酮铑、十羰基合二锰与抗坏血酸分别以2mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL与5mg/mL的浓度溶于油胺溶剂中，超声（超声的功率为60W）60分钟，制成浑浊均匀的胶状的前驱体分散液；
2）将所述前驱体分散液转移到油浴锅中进行油浴加热，待所述分散液加热至230℃后进行保温，让所述分散液在该温度下反应60 min后生成黑色胶状分散液，然后停止加热，待反应容器冷却至室温后，向6 mL所述黑色胶状分散液中加入3mL环己烷-乙醇混合溶液（环己烷和乙醇的体积比为1:3），随后9000 r/min离心处理5分钟，然后再用环己烷-乙醇混合溶液（环己烷和乙醇的体积比为1:3）清洗2遍，得到直径为20nm、厚度为1nm的五元钯钌锇铑锰高熵合金纳米片。
实施例2
1）将乙酰丙酮钯、十二羰基三钌、十二羰基三锇、乙酰丙酮铑、十羰基合二锰、乙酰丙酮铱与抗坏血酸别以2mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、2mg/mL和5mg/mL的浓度溶于油胺溶剂中，超声（超声的功率为60W）80分钟，制成浑浊均匀的胶状的前驱体分散液；
2）将所述前驱体分散液转移到油浴锅中进行油浴加热，待所述分散液加热至230℃后进行保温，让所述分散液在该温度下反应90 min后生成黑色胶状分散液，然后停止加热，待反应容器冷却至室温后，向6mL所述黑色胶状分散液中加入3mL环己烷-乙醇混合溶液（环己烷和乙醇的体积比为1:3），随后9000 r/min离心处理5分钟，然后再用环己烷-乙醇混合溶液（环己烷和乙醇的体积比为1:3）清洗2遍，得到直径为22nm、厚度为1.5nm的六元钯钌锇铑锰铱高熵合金纳米片。
实施例3
1）将乙酰丙酮钯、十二羰基三钌、十二羰基三锇、乙酰丙酮铑、十羰基合二锰、乙酰丙酮铱、十羰基二铼与抗坏血酸分别以2mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、1mg/mL、1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL与5mg/mL的浓度溶于油胺溶剂中，超声（超声的功率为80W）100分钟，制成浑浊均匀的胶状的前驱体分散液；
2）将所述前驱体分散液转移到油浴锅中进行油浴加热，待所述分散液加热至230℃后进行保温，让所述分散液在该温度下反应120 min后生成黑色胶状分散液，然后停止加热，待反应容器冷却至室温后，向6mL所述黑色胶状分散液中加入3mL环己烷-乙醇混合溶液（环己烷和乙醇的体积比为1:3），随后9000 r/min离心处理5分钟，然后再用环己烷-乙醇混合溶液（环己烷和乙醇的体积比为1:3）清洗2遍，得到直径为22nm、厚度为2nm的七元钯钌锇铑锰铱铼高熵合金纳米片。
实施例4
1）将乙酰丙酮钯、十二羰基三钌、十二羰基三锇、乙酰丙酮铑、十羰基合二锰、乙酰丙酮铱、十羰基二铼、乙酰丙酮铂与抗坏血酸分别以2mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、1mg/mL、1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、1mg/mL与5mg/mL的浓度溶于油胺溶剂中，超声（超声的功率为80W）100分钟，制成浑浊均匀的胶状的前驱体分散液；
2）将所述前驱体分散液转移到油浴锅中进行油浴加热，待所述分散液加热至230℃后进行保温，让所述分散液在该温度下反应120 min后生成黑色胶状分散液，然后停止加热，待反应容器冷却至室温后，向6mL所述黑色胶状分散液中加入3mL环己烷-乙醇混合溶液（环己烷和乙醇的体积比为1:3），随后9000 r/min离心处理5分钟，然后再用环己烷-乙醇混合溶液（环己烷和乙醇的体积比为1:3）清洗2遍，得到直径为25nm、厚度为2nm的八元钯钌锇铑锰铱铼铂高熵合金纳米片。
图1~2示出了本发明所制备的八元钯钌锇铑锰铱铼铂高熵合金纳米片的形貌及结构特征，其具有纳米尺寸的厚度、二维纳米片形貌，其厚度约2 nm。
图3则表明，八元钯钌锇铑锰铱铼铂高熵合金纳米片为面心立方晶格（fcc）单相固溶体结构。
由图4可以看出，钯钌基高熵合金纳米片氧化甲酸的电位约0.5V，远低于商业Pt/C的0.9V，主要为脱氢路径，具有优异的甲酸氧化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种钯钌基高熵合金纳米片，所述钯钌基高熵合金纳米片为五元钯钌基高熵合金纳米片、六元钯钌基高熵合金纳米片或七元钯钌基高熵合金纳米片，所述五元钯钌基高熵合金纳米片为五元钯钌锇铑锰高熵合金纳米片，所述六元钯钌基高熵合金纳米片为六元钯钌锇铑锰铱高熵合金纳米片，所述七元钯钌基高熵合金纳米片为七元钯钌锇铑锰铱铼高熵合金纳米片；所述钯钌基高熵合金纳米片中各元素的摩尔百分含量独立为5~35%；
所述钯钌基高熵合金纳米片具有面心立方晶格单相固溶体结构以及二维纳米片形貌特征；所述钯钌基高熵合金纳米片的厚度为1~2nm；
所述钯钌基高熵合金纳米片在催化剂中应用，应用于催化甲酸氧化。
2.根据权利要求1所述的钯钌基高熵合金纳米片，其特征在于，所述钯钌基高熵合金纳米片的直径为20~25nm。
3.权利要求1~2任一项所述钯钌基高熵合金纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将钯源、钌源、辅助金属前驱体、还原剂和有机溶剂混合，进行超声，得到前驱体分散液；所述辅助金属前驱体包括锇源、铱源、铼源、锰源和铑源中的至少三种；所述钯源、钌源和辅助金属前驱体中至少含有一种羰基盐；
将所述前驱体分散液进行加热，得到黑色胶状分散液；
将所述黑色胶状分散液和环己烷-乙醇混合溶液混合，依次进行离心和清洗，得到所述钯钌基高熵合金纳米片。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体分散液中，钯源的浓度为2mg/mL；钌源的浓度为0.5~1mg/mL；锇源的浓度为1~1.5mg/mL；铱源的浓度为0.5~2mg/mL；铼源的浓度为1~1.5mg/mL；锰源的浓度为1~2mg/mL；铑源的浓度为1~1.5mg/mL；还原剂的浓度为5mg/mL。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述钯源包括乙酰丙酮钯或氯钯酸纳；
所述钌源包括十二羰基三钌或乙酰丙酮钌；
所述锇源包括十二羰基三锇或氯化锇；
所述铱源包括乙酰丙酮铱或氯化铱；
所述铼源包括十羰基二铼或氯化铼；
所述锰源包括十羰基合二锰或乙酰丙酮锰；
所述铑源包括乙酰丙酮铑或氯化铑；
所述还原剂包括葡萄糖、抗坏血酸和柠檬酸中的一种；
所述有机溶剂包括油胺、十八烯、乙二醇和苯甲醇中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为60~120分钟；所述超声的功率为60~100W。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为200~250℃，保温时间为60~180分钟。
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