CN112239262A - 一种层状双金属氢氧化物Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板制备方法 - Google Patents

一种层状双金属氢氧化物Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种层状双金属氢氧化物Ni‑Fe‑LDH电催化芬顿反应阴极板的制备方法，在菌液中加入硝酸镍、硝酸铁和尿素，搅拌混合完全溶解后，进行水热合成反应，得到的产物经清洗得到的沉淀物烘干后，得到Ni‑Fe‑LDH电芬顿催化剂，并通过反复涂覆在碳基板形成Ni‑Fe‑LDH电催化芬顿反应阴极板。本发明得到的Ni‑Fe‑LDH催化剂电极板可有效降解污水中磺胺甲基嘧啶等有机物。

Description

一种层状双金属氢氧化物Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板 制备方法
技术领域
本发明本发明属于水污染技术领域，具体涉及应用于电芬顿体系的催化阴极极板的制备方法以及涉及其在电化学处理有机废水中的应用。
背景技术
近年来，随着我国工业的快速发展，产生了大量难以用传统物理、化学处理方法降解的有机废水，而高级氧化技术(AOPs)在难降解的污染物上有着显著效果，电芬顿法就是其中一种。芬顿反应的原理是过氧化氢在Fe2+催化作用下转化为高氧化性的羟基自由基(·OH)，羟基自由基可以与有机污染物反应来将其降解。而电芬顿法即是在电化学体系中进行芬顿反应，通过外加电场使氧气在阴极还原生成过氧化氢，过氧化氢与溶液中的Fe2+反应分别生成·OH和Fe3+，而Fe3+在阴极被还原成Fe2+，在溶液中形成一个循环过程。电芬顿技术相较于传统氧化方法有以下几点优点：1、操作简单，可控性强；2、反应条件温和，无需高温高压；3、无外加化学试剂，减少二次污染；4、羟基自由基氧化能力强，可以无选择性的氧化有机物；5、在通氧条件下，阴极可生成过氧化氢，减少过氧化氢运输、储存等费用，降低成本。
目前，电芬顿技术研究的关键在于如何解决阴极过氧化氢产量不高、电流效率低以及原料投加量大、利用率低等问题。于是可催化原位生成过氧化氢的催化剂成为研究热门，与传统电催化剂相比，该催化剂通常将过渡金属负载在碳纳米管(CNTs)、碳海绵等材料上，以此增加过氧化氢的产生量，提高其利用率。而在此基础上引入铁元素，使催化剂本身在外加电场作用下，就可释放出Fe2+与过氧化氢反应降解污染物。上述催化剂无需额外加入过氧化氢和亚铁盐即可发生芬顿反应，大大降低了原料成本，提高了原料利用率。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种层状双金属氢氧化物Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板的制备方法。
发明内容：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术手段为：一种层状双金属氢氧化物Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先，在大肠杆菌的菌液中加入硝酸镍和硝酸铁，搅拌完全溶解；
(2)然后，继续加入尿素，搅拌混合完全溶解，得到均一溶液；
(3)将步骤(2)得到的均一溶液置于反应釜中，在413～453K温度下进行水热合成反应5～24h；
(4)反应后的产物用超纯水离心洗涤至中心，再用无水乙醇离心清洗若干次，得到的沉淀物经过烘干，得到Ni-Fe-LDH电芬顿催化剂；
(5)在DMF有机溶剂中，分别加入20～50g/L的步骤(4)得到的Ni-Fe-LDH电芬顿催化剂、5～20g/L的PVDF、10g/L的乙炔黑，并经过超声高速分散均匀形成悬浊液；
(6)最后，以碳板为基用步骤(5)的悬浊液在碳板表面反复涂覆烘干后，经过烧结得到Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板。
作为优选方案，所述硝酸钴的添加浓度为0.03～0.10mol/L，且所述硝酸钴、硝酸铁和尿素的添加摩尔比为1:1:4。
进一步的，步骤(5)中涂覆烘干温度为60～90℃，烧结的温度为200～240℃。
进一步的，步骤(6)得到Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板的涂覆层厚度为1～20μm。
本发明Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板电催化降解磺胺甲基嘧啶过程：
将100mL浓度为20ppm的溶液于电反应池中，取制备好的Ni Fe-LDH电极板作为反应池的工作电极，铂电极作为对电极，银氯化银电极作为参比电极，形成三电极模式，并在溶液中加入定量电解质，通过电化学工作站施加恒定电流或电压，进行污染物的降解。
有益效果：相比于现有技术，本发明采用水热法制备了一种新型的电驱动层状双金属氢氧化物(Ni Fe-LDH)催化剂，具有较高的电催化降解活性，本发明的Ni Fe-LDH是一种由Ni和Fe两种金属元素组成的金属氢氧化物，结构由主层板和层间的阴离子及水分子相互交叠构成。由于其组分的金属比例易于调节，并易和其他组分复合等优点，Ni-Fe-LDH在电催化降解中有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明所制备的Ni-Fe-LDH电芬顿催化剂的X射线衍射谱图(XRD)。
图2是本发明实施例制备的Ni-Fe-LDH阴极板生成过氧化氢的时间/浓度关系曲线。
图3是本发明实例制备的Ni-Fe-LDH阴极板降解1mmol/L的100mL过氧化氢溶液的时间t～浓度ρ的关系图。
图4是本发明实例制备的Ni-Fe-LDH阴极板在恒电压条件下对磺胺甲基嘧啶降解效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并以具体实施例，进一步阐明本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实例1：Ni Fe-LDH催化剂的制备及应用
本发明的层状双金属氢氧化物Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板通过以下步骤制备获得：
(1)采用水热合成法制备Ni Fe-LDH：在50ml的大肠杆菌菌液中，将3mmol六水合硝酸镍和3mmol九水合硝酸铁，搅拌完全溶解于后，再加入12mmol尿素。
(2)提升温度至反应温度433K，使上述悬浊液在不锈钢高压反应釜中进行水热合成，反应时间为12h。
(3)将产物先用超纯水离心洗涤到中性，再用乙醇洗涤若干次，然后将洗涤后的产物在313～343K下烘干，得到Ni-Fe-LDH电芬顿催化剂；
(4)在DMF有机溶剂中，分别加入40g/L的Ni-Fe-LDH电芬顿催化剂、10g/L的PVDF、10g/L的乙炔黑，并经过超声高速分散均匀形成悬浊液；
(5)最后，以碳板为基，用上述悬浊液在碳板表面反复涂覆烘干后，在220℃左右经过烧结得到Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板。
采用本实施例得到的Ni-Fe-LDH电极进行电催化无水硫酸钠溶液测试：
取100mL初始浓度为0.05mol/L的无水硫酸钠溶液于反应池中通氧曝气30min后将Ni Fe-LDH催化剂电极板作为工作电极，在恒电压的条件下进行电催化(恒电压：-0.5v，运行时间：1h，取样时间点：0min，15min，30min，45min，60min)后，使用分光光度计测量其吸光度。
采用本实施例得到的Ni-Fe-LDH电极进行电催化过氧化氢溶液测试：
取100mL初始浓度为1mmol/L的过氧化氢溶液加入到反应池中，再加入0.05mol/L的硫酸钠作为电解质。通氮曝气30min后将Ni Fe-LDH催化剂电极板作为工作电极，在恒电压的条件下进行电催化(恒电压：-0.5v，运行时间：1h，取样时间点：0min，15min，30min，45min，60min)后，使用分光光度计测量其吸光度。
采用本实施例得到的Ni-Fe-LDH电极进行电催化磺胺甲基嘧啶溶液测试：
取100mL初始浓度20ppm磺胺甲基嘧溶液加入到反应池中，再加入0.05mol/L的硫酸钠作为电解质。通氧曝气30min后将Ni-Fe-LDH催化剂电极板作为工作电极，在恒电压的条件下进行电催化(恒电压：-0.5v，运行时间：1h，取样时间点：0min，15min，30min，45min，60min，进行磺胺甲基嘧啶含量检测。
参考图1可以看到本发明Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板中含有Ni元素和Fe元素。
参考图2可以看本发明Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板具有较高的生成过氧化氢的能力。
参考图3可以看到本发明Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板具有良好的降解过氧化氢的能力。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种层状双金属氢氧化物Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)首先，在大肠杆菌的菌液中加入硝酸镍和硝酸铁，搅拌完全溶解；
(2)然后，继续加入尿素，搅拌混合完全溶解，得到均一溶液；
(3)将步骤(2)得到的均一溶液置于反应釜中，在413～453K温度下进行水热合成反应5～24h；
(4)反应后的产物用超纯水离心洗涤至中心，再用无水乙醇离心清洗若干次，得到的沉淀物经过烘干，得到Ni-Fe-LDH电芬顿催化剂；
(5)在DMF有机溶剂中，分别加入20～50g/L的步骤(4)得到的Ni-Fe-LDH电芬顿催化剂、5～20g/L的PVDF、10g/L的乙炔黑，并经过超声高速分散均匀形成悬浊液；
(6)最后，以碳板为基用步骤(5)的悬浊液在碳板表面反复涂覆烘干后，经过烧结得到Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板。
2.根据权利要求1所述层状双金属氢氧化物Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板的制备方法，其特征在于：所述硝酸钴的添加浓度为0.03～0.10mol/L，且所述硝酸钴、硝酸铁和尿素的添加摩尔比为1:1:4。
3.根据权利要求1所述层状双金属氢氧化物Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板的制备方法，其特征在于：步骤(5)中涂覆烘干温度为60～90℃，烧结的温度为200～240℃。
4.根据权利要求1所述层状双金属氢氧化物Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板的制备方法，其特征在于：步骤(6)得到Ni-Fe-LDH电催化芬顿反应阴极板的涂覆层厚度为1～20μm。
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