CN107670667A - 一种用于析氧的纳米多孔Ni‑Fe双金属层状氢氧化物电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于析氧的纳米多孔Ni‑Fe双金属层状氢氧化物电催化材料及其制备方法和应用，属于新材料技术和电催化领域。该方法包括以下步骤：（1）将Ni‑Fe合金基体浸入到电解液中；所述电解液含有0.5~3wt%的NH4F、10~25wt%的H2O、25~40wt%的乙二醇和32~60wt%的磷酸；（2）对浸入到电解液中的Ni‑Fe合金基体进行恒压阳极氧化处理；（3）对步骤（2）处理后的样品进行碱性水热处理，处理后清洗吹干，得到用于析氧的纳米多孔Ni‑Fe双金属层状氢氧化物电催化材料。本发明制备的电催化材料具有较高的催化活性、良好的电化学稳定性，制备工艺简单、高效、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术和电催化领域，具体涉及一种用于析氧的纳米多孔Ni-Fe双金属层状氢氧化物电催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，碱性电解水技术由于原料来源广、工艺简单、技术可靠、易于得到高纯度氢气、无污染等优点，被认为是最有前途和可持续性的制氢方法，而得到了广泛的研究和关注。然而，传统的以IrO2/C、RuO2为主的贵金属催化剂由于经济成本高、储量有限等缺点，极大的限制了电解水技术的工业应用。而过渡金属，尤其是Ni，因其较高的析氧性能、低廉的价格和良好的稳定性引起了研究者的广泛关注。但是Ni的单金属（氢）氧化物与贵金属催化剂相比，依然存在活性较低的缺点。所以，研究者们通过掺杂其他过渡金属元素，如Co、Mo、Fe等，制备出了电析氧催化活性较高的Ni基双/多金属（氢）氧化物。其中，Ni-Fe双金属（氢）氧化物被认为具有最高的电析氧催化活性。
阳极催化电极是电解水装置的重要组成部分，用来减小阳极析氧所需过电位，提高电解效率。其催化活性很大程度上取决于催化剂的表面形貌和晶体结构。纳米多孔形貌和结构已被证明是可以有效提高电极催化活性的方法。大量的研究都致力于通过不同的方法制备纳米多孔的Ni-Fe基双金属（氢）氧化物催化剂材料，如原子层沉积法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法等。上述制备方法虽然在析氧电催化活性上取得了长足的进步，但仍然存在工艺过程复杂，所使用药品毒性大、易残留等缺陷，难以大规模工业化生产，或者在制备过程中需要使用添加剂和导电剂，降低了催化剂与基体的结合力，从而导致其稳定性下降。因此，开发一种简单高效经济的制备具有高电催化活性和高稳定性的Ni-Fe基双金属（氢）氧化物纳米多孔催化剂的方法对电解水的大规模工业化有着重要的现实意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点和不足，本发明的目的之一是提供一种用于析氧的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料，该材料催化活性高，稳定性好。
本发明的目的之二在于提供上述用于析氧的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料的制备方法，制备工艺简单。
本发明的目的之三在于提供上述用于析氧的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种用于析氧的纳米多孔Ni-Fe双金属层状氢氧化物电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将Ni-Fe合金基体作为阳极，放入盛有电解液的电解槽中；所述电解液含有0.5~3wt%的NH4F、10~25wt%的H2O、25~40wt%的乙二醇和32~60wt%的磷酸；
（2）对浸入所述电解液中的Ni-Fe合金基体进行恒压阳极氧化处理，电压为2.5~7.5V，电解液的温度为20~30℃，阳极氧化的时间为15~40min；
（3）对步骤（2）阳极氧化处理后所得样品进行碱性水热处理，再分别用水和酒精清洗干净后烘干，得到用于析氧的纳米多孔Ni-Fe双金属层状氢氧化物（Ni-Fe-LDH）电催化材料。
优选的，步骤（1）所述的Ni-Fe合金基体成分为：79% Ni、18% Fe、3% 杂质元素。
优选的，步骤（1）所述的Ni-Fe合金基体为经过预处理的Ni-Fe合金基体，所述预处理为：将Ni-Fe合金基体分别置于丙酮、异丙醇、酒精中超声清洗20-30min，以除去Ni-Fe合金基体表面的油污及氧化层，得到表面清洁的Ni-Fe合金基体。
优选的，步骤（2）所述的阳极氧化处理采用三电极体系，以Ni-Fe合金基体作为阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极。
优选的，步骤（2）中，在进行恒压阳极氧化处理前，先以5~15mV s-1的速率升压到2.5~7.5V，之后再进行恒压阳极氧化处理。
优选的，步骤（3）所述碱性水热处理过程中，所使用反应釜的填充率小于80%。
优选的，步骤（3）所述碱性水热处理的温度为100~200℃，时间为4~8h。
优选的，步骤（3）所述碱性水热处理的水溶液中含有0.2~3mol L-1 NaOH。
由以上所述的方法制备得到的一种用于析氧的纳米多孔Ni-Fe双金属层状氢氧化物电催化材料。
以上所述的一种用于析氧的纳米多孔Ni-Fe双金属层状氢氧化物电催化材料作为电解水的阳极析氧催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点：
（1）本发明的用于析氧的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料的催化活性高。纳米多孔Ni-Fe-LDH薄膜在电解水析氧过程中，析氧起始过电位为199mV，电流密度为10mA cm-2时的过电位为250mV，表现出了良好的析氧催化活性。
（2）本发明的用于析氧的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料的稳定性好。在长时间的恒流测试过程中，纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料表现出了持久的稳定性。在24h恒流10 mAcm-2测试后，该材料的电析氧催化性能依然保持稳定。
（3）本发明的用于析氧的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料的制备方法，使用特定的阳极氧化技术，直接在Ni-Fe合金基体上原位生成纳米多孔膜层，膜层与基体之间的机械结合力很强，能够有效的避免了纳米催化剂颗粒的团聚和活性物质的损失。
（4）本发明的用于析氧的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料的制备方法，经过进一步水热处理优化了膜层的成分和组织结构，提升了膜层的催化性能。
（5）本发明的用于析氧的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料的制备方法，工艺简单。阳极氧化技术具有处理时间短，工作电压低，处理工艺简单，能够很容易被移植和放大，使用范围广，适合大规模工业应用。
（6）本发明的用于析氧的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料成本低。由于镍和铁在自然界中储量丰富，价格低廉，使用Ni-Fe材料作为电解水析氧阳极催化材料克服了传统含铱、钌等贵金属催化剂成本较高、储量有限的缺点。
附图说明
图1为本发明实施例所使用的阳极氧化装置的示意图。
图2a、图2b为实施例1制备的用于析氧的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料的SEM图。
图3为实施例1制备的用于析氧的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料的XRD测试结果。
图4为实施例1制备的用于析氧的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料在1mol L-1的KOH溶液中的循环伏安曲线图（CV）。
图5为实施例1制备的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料以及阳极氧化所制备的膜层在1M的KOH溶液中的恒流（10mA cm-2）寿命测试图。
图6为实施例1制备的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料的塔菲尔曲线图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明，本发明绝非局限于所陈述的实施例。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例中所用原料均为分析纯。所有Ni-Fe合金片尺寸为0.5×2cm，厚度为0.2mm。
实施例1
本实施例的用于析氧的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）试样准备：以厚度为0.2mm，成分为79wt% Ni、18 wt % Fe、3% 杂质元素的Ni-Fe合金片为基体金属，剪裁成3.5cm×0.5cm的矩形，其中，长度为1.5cm的上半部分为夹持部分，用以与夹具相连接，长度为2cm的下半部分为实际使用部分，浸入到电解液中参与阳极氧化反应。
（2）试样清洗：采用丙酮、异丙醇和酒精在超声环境下除去Ni-Fe合金片表面的油污和氧化层，丙酮、异丙醇和酒精的用量为没过Ni-Fe合金样品，先分别在丙酮、异丙醇中超声清洗20分钟，再放入酒精中超声清洗20分钟；超声清洗后，再吹干备用。
（3）阳极氧化：在容器中加入氟化铵、水、乙二醇和磷酸配成电解液，其中氟化铵、水、乙二醇和磷酸在电解液中的浓度分别为1wt%、19wt%、30wt%、50wt%，将清洗后的Ni-Fe合金片一端固定在阳极夹具上，另一端浸入到电解液中进行阳极氧化，阳极氧化装置为辰华仪器有限公司生产的CHI 660D电化学工作站1，如图1所示，采用三电极体系，以Ni-Fe合金片2为工作电极，纯铂片3为对电极，饱和的甘汞电极4（SCE）为参比电极，先以10mV s-1的升压速度升到5V，然后在5V电压下进行恒压阳极氧化，氧化时间为27.5min，电解温度为25℃。
（4）等待阳极氧化时间结束后将样品取下，用去离子水清洗干净表面后吹干备用。
（5）对阳极氧化后的样品进行水热后处理，水热溶液采用0.2M的NaOH水溶液，将配置好的NaOH水溶液和样品加入到25mL的水热釜，加入NaOH水溶液体积为10mL，占水热釜的体积比为40%。
（6）将水热釜封闭后放入到KMT-F9型箱式电阻炉中进行加热，加热温度为100℃，加热时间为8h，水热后直接将样品拿出用去离子水和酒精分别清洗后吹干，即得到纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料。
对本实施例制备的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料的表面形貌进行表征，其SEM测试结果如图2a、图2b所示，从图中可以观察到，经过阳极氧化和碱性水热处理后，最终制备的样品为纳米多孔结构。
对本实施例制备的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料的组织结构进行表征，其XRD测试结果如图3所示（其中FeNi3的衍射峰来自基体），从图中可以看出，通过阳极氧化和碱性水热制备出的膜层，成分为Ni-Fe-LDH。
将本实施例制备的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料用于电解水阳极催化剂，并对所得的电极催化剂的催化活性和电化学稳定性进行测定。
采用三电极体系对纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料的析氧催化性能进行测试，Ni-Fe-LDH作为工作电极，铂电极作为对电极，氧化汞电极作为参比电极。测试所使用的电解质为1mol/L的氢氧化钾溶液，对Ni-Fe-LDH电极进行循环伏安测试或恒流测试，以某一电位下所达到的析氧电流密度大小或达到某一析氧电流密度所需的过电位大小表示电极的析氧电催化性能。
图4表示本实施例制得的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料、阳极氧化所制备的膜层以及IrO2/C在1M的KOH溶液中的循环伏安曲线图（CV）。从图中可以看出，未水热的样品和水热后的样品均有一定的析氧催化能力，但经过水热后的样品催化性能明显更优，析氧起始过电位为199mV，10mA cm-2电流密度时的过电位为250mV（电析氧催化性能已经超越了IrO2/C）。恒流寿命测试24h后膜层性能无明显变化。
图5表示本实施例制得的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料以及阳极氧化所制备的膜层在1M的KOH溶液中的恒流（10mA cm-2）寿命测试。从图中可以看出，24h测试后，样品电压几乎没有增长，证明样品具有较好的电化学稳定性。
图6表示本实施例制得的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料的塔菲尔曲线图谱，如图6所示，本实施例制得的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料在析氧反应中的塔菲尔斜率是35mVdec-1。
实施例2
本实施例的用于析氧的纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）试样准备：与实施例1步骤（1）相同。
（2）试样清洗：与实施例1步骤（2）相同。
（3）阳极氧化：在容器中加入氟化铵、水、乙二醇和磷酸配成电解液，其中氟化铵、水、乙二醇和磷酸在电解液中的浓度分别为0.5wt%、10wt%、40wt%、49.5wt%，将清洗后的Ni-Fe合金片一端固定在阳极夹具上，另一端浸入到电解液中进行阳极氧化，阳极氧化过程中电解液温度保持在20℃，阳极氧化装置为辰华仪器有限公司生产的CHI 660D电化学工作站1，如图1所示，采用三电极体系，以Ni-Fe合金片2为工作电极，纯铂片3为对电极，饱和的甘汞电极4（SCE）为参比电极，先以5mV s-1的升压速度升到2.5V，然后在2.5V电压下进行恒压阳极氧化，氧化时间为15min，电解温度为20℃。
（4）等待阳极氧化时间结束后将样品取下，用去离子水清洗干净表面后吹干备用。
（5）对阳极氧化后的样品进行水热后处理，水热溶液采用3M的NaOH水溶液，将配置好的NaOH水溶液和样品加入到25mL的水热釜，加入NaOH水溶液体积为5mL，占水热釜的体积比为20%。
（6）将水热釜封闭后放入到KMT-F9型箱式电阻炉中进行加热，加热温度为200℃，加热时间为4h，水热后直接将样品拿出用去离子水和酒精分别清洗后吹干，即得到纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料。
经本实施例制备的电催化材料的形貌、成分、组织类似实施例1的，均为纳米多孔Ni-Fe-LDH材料。制备的电极材料在1M KOH溶液中测试，析氧起始过电位为200mV，10mA cm-2电流密度时的过电位为260mV。恒流寿命测试24h后膜层性能无明显变化。
实施例3
（1）试样准备：与实施例1步骤（1）相同。
（2）试样清洗：与实施例1步骤（2）相同。
（3）阳极氧化：在容器中加入氟化铵、水、乙二醇和磷酸配成电解液，其中氟化铵、水、乙二醇和磷酸在电解液中的浓度分别为3wt%、25wt%、33wt%、39wt%，将清洗后的Ni-Fe合金片一端固定在阳极夹具上，另一端浸入到电解液中进行阳极氧化，阳极氧化过程中电解液温度保持在20℃，阳极氧化装置为辰华仪器有限公司生产的CHI 660D电化学工作站1，如图1所示，采用三电极体系，以Ni-Fe合金片2为工作电极，纯铂片3为对电极，饱和的甘汞电极4（SCE）为参比电极，先以15mV s-1的升压速度升到7.5V，然后在2.5V电压下进行恒压阳极氧化，氧化时间为40min，电解温度为30℃。
（4）等待阳极氧化时间结束后将样品取下，用去离子水清洗干净表面后吹干备用。
（5）对阳极氧化后的样品进行水热后处理，水热溶液采用1.6M的NaOH水溶液，将配置好的NaOH水溶液和样品加入到25mL的水热釜，加入NaOH水溶液体积为20mL，占水热釜的体积比为80%。
（6）将水热釜封闭后放入到KMT-F9型箱式电阻炉中进行加热，加热温度为150℃，加热时间为6h，水热后直接将样品拿出用去离子水和酒精分别清洗后吹干，即得到纳米多孔Ni-Fe-LDH电催化材料。
经本实施例制备的电催化材料的形貌、成分、组织类似实施例1的，均为纳米多孔Ni-Fe-LDH材料。但制备所制备材料表面粗糙度略有增加，制备的电极材料在1M KOH溶液中测试，析氧起始过电位为：205mV，10mA cm-2电流密度时的过电位为：260mV。恒流寿命测试24h后膜层性能无明显变化。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于析氧的纳米多孔Ni-Fe双金属层状氢氧化物电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Ni-Fe合金基体作为阳极，放入盛有电解液的电解槽中；所述电解液含有0.5~3wt%的NH4F、10~25wt%的H2O、25~40wt%的乙二醇和32~60wt%的磷酸；
（2）对浸入所述电解液中的Ni-Fe合金基体进行恒压阳极氧化处理，电压为2.5~7.5V，电解液的温度为20~30℃，阳极氧化的时间为15~40min；
（3）对步骤（2）阳极氧化处理后所得样品进行碱性水热处理，再分别用水和酒精清洗干净后烘干，得到用于析氧的纳米多孔Ni-Fe双金属层状氢氧化物电催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的Ni-Fe合金基体含有79wt% Ni、18wt% Fe。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的Ni-Fe合金基体为经过预处理的Ni-Fe合金基体，所述预处理为：将Ni-Fe合金基体分别置于丙酮、异丙醇、酒精中超声清洗20-30min，以除去Ni-Fe合金基体表面的油污及氧化层，得到表面清洁的Ni-Fe合金基体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的阳极氧化处理采用三电极体系，以Ni-Fe合金基体作为阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在进行恒压阳极氧化处理前，先以1~15mV s-1的速率升压到2.5~7.5V，之后再进行恒压阳极氧化处理。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述碱性水热处理过程中，所使用反应釜的填充率小于80%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述碱性水热处理的温度为100~200℃，时间为3~8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述碱性水热处理的水溶液中含有0.1~3mol L-1 NaOH。
9.由权利要求1~8任一项所述的方法制备得到的一种用于析氧的纳米多孔Ni-Fe双金属层状氢氧化物电催化材料。
10.权利要求9所述的一种用于析氧的纳米多孔Ni-Fe双金属层状氢氧化物电催化材料作为电解水的阳极析氧催化剂的应用。
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