CN101230468B - 一种网孔状纳米结构锰系氧化物镀层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锰系氧化物镀层及其制备方法，提供一种网孔状纳米结构锰系氧化物镀层及其制备方法。镀层由锰和掺杂元素V、Cr、Fe、Co、Ni中的二元或三元混合氧化物构成，并且氧化物镀层具有直径为3～80nm，长径比为10～50的纳米线交织而成的多边形网孔状纳米结构，采用在阴阳极同室的电解槽中进行阳极电沉积，纯钛板做双阴极分别位于阳极两侧，极板间距在5～15mm；或在阴阳极分室的电解槽中进行阳极电沉积，纯钛板或具有中间层的钛板做阳极，放在中间的阳极室中，纯钛板做双阴极分别位于阳极两侧的阴极室中，阴、阳极间由隔膜分开，极板间距在5～15mm，阳极的电流密度为10～700A·m^-2，温度为30～90℃，时间为0.5～2h。该涂层具有高选择析氧电催化活性、良好的稳定性和低廉的成本，可以作为尺寸稳定电极(DSA)的活性催化材料，也可以作为工业用催化剂的载体材料。

Description

一种网孔状纳米结构锰系氧化物镀层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锰系氧化物镀层及其制备方法，提供一种网孔状纳米结构的锰系氧化物镀层，以及该锰系氧化物镀层的制备方法。

背景技术

过渡族金属锰的氧化物是典型的非定比化合物之一，多为非平衡相，拥有较多的晶体缺陷和晶格畸变，是目前公认的电化学活性最好的催化材料之一。而由锰的氧化物制备的钛基锰系氧化物电极，由于其成本低、毒性小，对环境友好的优点，因而更适合作为阳极材料。

目前对锰系氧化物涂层的研究主要集中在掺杂改性：通过添加Mo、W、Fe、Zn等元素制备二元或者三元复合氧化物涂层。特别是掺杂Mo、Fe等元素的锰系氧化物涂层电极在海水介质中具有高效析氧催化活性。日本专利JP9-256181公开了一种采用热分解法制备的MnMoW氧化物析氧涂层阳极，其掺杂的成分为Fe、Co、Ni、Zn等多种元素。该阳极在pH＝12的0.5M NaCl溶液中最高析氧效率达到100％。日本专利特开平10-287991公开了一种采用阳极电沉积的方法制备的MnMoW氧化物析氧涂层阳极，该阳极在pH＝12的0.5MNaCl溶液中最高析氧效率达到99.2％。日本专利特开2003-129267采用阳极电沉积的方法制备的MnMoFe、MnWFe、MnMoW等复合氧化物涂层阳极在pH＝12的0.5MNaCl溶液中最高析氧效率达到100％。

锰系氧化物涂层的性能主要取决于氧化物的成分与结构，传统结构的电极材料虽然具有高效析氧催化活性，但是普遍存在稳定性较差、寿命短的缺点，这些缺点是传统结构的氧化物涂层材料不能克服的。

近年来，随着纳米技术的发展，特别是纳米技术与表面技术的结合为涂层材料的开发带来新的机遇。由于纳米材料具有大的比表面积、优良的表面吸附浓集效应、吸附定向效应和量子尺寸效应，与传统材料相比，作为催化材料可获得更好的性能，如高效、高选择的光学、化学、电催化活性和稳定性。目前发现的纳米结构主要有纳米线、纳米棒、纳米管等，对于网孔状纳米结构目前尚无文献与专利报道。

制备纳米结构的方法有很多，如气凝法、球磨法、溶胶凝胶法、电火花刻蚀法、高温分解法及电沉积法等等。从目前的研究来看，电沉积法是制备纳米结构涂层最常用的方法。具有操作简单、成本低、可控性强等优点，获得的纳米结构可达10nm。日本的HashimotoK等人在文献(Nanocrystalline manganese-molybdenu-tungsten oxide anodes for oxygenevolution in seawater electrolysis，Scripta Materialia，v 44，n 8-9，2001：1659-1662)中提到阳极电沉积法制备出纳米晶MnMoFe氧化物阳极材料，该阳极虽然具有高的电催化活性，但稳定性较差，目前还不能达到工业应用的水平。

发明内容

本发明通过调整制备参数、掺杂元素及配比，提供了一种具有优异的电催化性能和稳定性的网孔状纳米结构的锰系氧化物镀层及其制备方法。

本发明的内容之一在于提供一种具有网孔状纳米结构的锰系氧化物镀层，包括MnV、MnCr、MnNi、MnCo、MnFe、MnFeV、MnCoV、MnNiV、MnCrV等掺杂铁族及与锰相近元素的锰系氧化物镀层。所述的锰系氧化物镀层具有网孔状纳米结构，它由直径为3～80nm，长径比约为10～50左右的纳米线交织而成，网孔致密、均匀。

本发明的内容之二在于提供一种网孔状纳米结构的锰系氧化物镀层的制备方法。所述的锰系氧化物镀层是在阀金属基体表面上阳极电沉积获得的，所述阀金属为了避免氧化还可以在其上涂覆保护性的中间层，然后再制备锰系氧化物镀层。

具体的制备方法主要包括以下步骤：

首先是基体的前处理：采用喷砂处理后的纯钛板作为基体，碱洗除油后在70～90℃下，15～25wt％草酸溶液中浸蚀10～30min，使试样表面呈现原有的亮白色，最后用去离子水冲洗，烘干备用。目的在于提高基体的粗糙度，改善其与中间层或与锰系氧化物镀层间的结合。

然后可以采用热分解法制备保护性的中间层，以防止基体的氧化，所述的中间层由贵金属氧化物、氧化锡、氧化锑构成，优选为IrO₂、IrO₂-Ta₂O₅、SnO₂-Sb₂O₅中间层。涂覆IrO₂中间层：将0.2～0.5mol·dm^-3氯铱酸正丁醇溶液均匀地涂刷在钛基体表面上，100～150℃下烘干5～15min，然后400～550℃下热分解5～15min，重复上述涂刷和热分解过程3～5次，最后一次在400～550℃下烧结40～90min；涂覆IrO₂-Ta₂O₅中间层：配制铱钽的乙醇异丙醇涂液，其中铱钽原子比为1∶1～7∶3，总离子浓度为0.2～0.4mol·dm^-3，乙醇和异丙醇体积比为1∶2～2∶1。将涂敷液均匀地涂刷在钛基体表面上，100～150℃下烘干5～15min，然后400～550℃下热分解5～15min，重复上述涂刷和热分解过程3～5次，最后一次在400～550℃下烧结40～90min；涂覆锡锑氧化物中间层：配制SnCl₄和SbCl₃，盐酸和正丁醇的混合溶液为涂液，配方为：Sn、Sb原子比为1∶1～9∶1，总离子浓度0.2～0.5mol/L，盐酸和正丁醇体积比为1∶2～1∶1。将涂敷液均匀地涂刷在钛基体表面上，100～150℃烘干后在450～550℃下烧结5～15min，重复涂刷和热分解3～5次，最后一次在450～550℃下烧结40～90min。

其次对中间层进行活化处理：为了改善所述中间层涂层或者基体的表面状态，方便后续的阳极电沉积过程的进行，对涂覆的中间层或者阀金属基体进行电化学活化。电流密度为300～700A·m^-2，室温下阳极活化10～30min。

最后采用阳极电沉积法制备具有网孔状纳米结构复合氧化物镀层。电解槽中放置镀液，镀液的配比为：0.2～1mol·L^-1MnSO₄+0.005～0.1mol·L^-1(NaVO₃或NH₄Fe(SO₄)₂或K₂Cr₂O₇或NaCoO₃或NiSO₄中的任一种或两种)。可以在阴阳极同室的电解槽中进行阳极电沉积，采用纯钛板或具有中间层的钛板做阳极，纯钛板做双阴极分别位于阳极两侧，极板间距为5～15mm，将阴、阳极置于同一电解室中。也可以在阴阳极分室的电解槽中进行阳极电沉积，采用纯钛板或具有中间层的钛板做阳极放在中间的阳极室中，纯钛板做双阴极分别位于阳极两侧的阴极室中，阴、阳极间由隔膜分开，极板间距为5～15mm。阳极的电流密度为10～700A·m^-2，温度为30～90℃，时间为0.5～2h，镀覆总量达到5-20g·m^-2，得到具有网孔状纳米结构的锰系复合氧化物镀层。

本发明所制得的新型网孔状纳米结构复合氧化物镀层，由于具有良好的电催化性能、稳定性和低廉的成本，可以作为尺寸稳定电极(DSA)的活性催化材料，用于电解海水的氢能开发、海洋作业船艇制氢制氧需要、工业电镀、电解处理废水等用阳极材料，也可作为工业催化剂的载体材料。

附图说明

附图1为阴、阳极分室的电解槽示意图。1：直流稳压电源、2：钛板、3：镀液、4：磁力转子、5：隔膜

附图2为阴、阳极同室的电解槽示意图。1：直流稳压电源、2：钛板、3：镀液、4：磁力转子

附图3为网孔状纳米结构的MnV氧化物镀层的FESEM。

附图4为网孔状纳米结构的MnFe氧化物镀层的FESEM。

附图5为网孔状纳米结构的MnCr氧化物镀层的FESEM。

附图6为网孔状纳米结构的MnFeV氧化物镀层的FESEM。

具体实施方式

实施例1

采用以下工艺制备具有网孔状纳米结构的MnV氧化物镀层。

基体的前处理：采用喷砂处理后的纯钛板作为基体，加工成20mm×20mm×1mm小试样，碱洗除油后在90℃下，20wt％草酸溶液中浸蚀10min，使试样表面呈现原有的亮白色，最后用去离子水冲洗，烘干备用。

涂覆IrO₂中间层：将0.3mol·dm^-3氯铱酸正丁醇溶液均匀地涂刷在钛基体表面上，100℃下烘干10min，然后450℃下烧结10min，重复上述涂刷和热分解过程3次，最后一次在450℃下烧结60min。

中间层活化处理：电流密度为300A·m^-2，室温下阳极活化10min。

阳极电沉积：采用如附图1所示的阴、阳极分室的电解槽进行阳极电沉积。采用纯钛板或具有中间层的钛板做阳极放在中间的阳极室中，纯钛板做双阴极分别位于阳极两侧的阴极室中，阴、阳极间由隔膜分开，极板间距为10mm。镀液组成为：0.2mol·L^-1MnSO₄+0.01mol·L^-1NaVO₃，阳极电流密度为600A·m^-2，90℃，1h。最后得到网孔状纳米结构的Mn(93.2wt％)-V(6.8wt％)复合氧化物镀层，纳米结构如附图3。将镀层作为阳极使用，在pH＝12的3.5wt％的NaCl水溶液中可100％析氧。

实施例2

采用如实施例1所述的方式对基体进行前处理、涂覆中间层和活化，采用如附图2所示的阴、阳极同室的电解槽进行阳极电沉积。采用纯钛板或具有中间层的钛板做阳极，纯钛板做双阴极分别位于阳极两侧，极板间距为5～15mm，将阴、阳极置于同一电解室中，阳极电沉积工艺参数同实例1。镀液：0.2mol·L^-1MnSO₄+0.1mol·L^-1NH₄Fe(SO₄)₂，最后获得得了粗大的网孔状纳米结构的Mn(88wt％)-Fe(12wt％)复合氧化物镀层，纳米结构如附图4。该纳米结构镀层可作为工业催化剂载体材料。

实施例3

制备方法及工艺参数如实施例1所述。镀液组成为：0.2mol·L^-1MnSO₄+0.1mol·L^-1K₂Cr₂O₇，最后得到了网孔状纳米结构的Mn(97.8wt％)-Cr(2.2wt％)复合氧化物镀层，纳米结构如附图5。将该镀层作为阳极使用，在pH＝12的3.5wt％的NaCl水溶液中可99.75％析氧。

实施例4

制备方法及工艺参数如实施例1所述。镀液组成为：0.2mol·L^-1MnSO₄+0.1mol·L^-1NH₄Fe(SO₄)₂+0.01mol·L^-1NaVO₃，得到网孔状纳米结构的Mn(91.8wt％)-Fe(2.1wt％)-V(6.1wt％)复合氧化物镀层，纳米结构由直径为3～5nm，长径比约为20～30的纳米线交织成网孔状，如附图6。以该镀层作为阳极材料在pH＝12的3.5wt％的NaCl水溶液中可100％析氧，加速试验测试其加速寿命为1032小时，试验条件为：pH＝12的3.5wt％的NaCl水溶液，阳极电流密度10000A·m^-2，温度50℃，以槽电压升高5V为失效的判据。

Claims (3)

1.一种网孔状纳米结构锰系氧化物镀层，其特征在于：镀层由锰和掺杂元素V、Cr、Fe、Ni中一种或两种组成的二元或三元混合氧化物构成，并且氧化物镀层具有直径为3～80nm，长径比为10～50的纳米线交织而成的多边形网孔状纳米结构。

2.如权利要求1所述的网孔状纳米结构锰系氧化物镀层，其特征在于：所述的二元或三元混合氧化物镀层是MnV、MnCr、MnNi、MnFe、MnFeV、MnNiV、MnCrV复合氧化物。

3.一种权利要求1所述的网孔状纳米结构锰系氧化物镀层的制备方法，对基体喷砂处理，涂覆保护性中间层，进行阳极电沉积，其特征在于：电解槽中放置镀液，在阴阳极同室的电解槽中进行阳极电沉积，采用纯钛板或具有中间层的钛板做阳极，纯钛板做双阴极分别位于阳极两侧，极板间距在5～15mm；或在阴阳极分室的电解槽中进行阳极电沉积，采用纯钛板或具有中间层的钛板做阳极，放在中间的阳极室中，纯钛板做双阴极分别位于阳极两侧的阴极室中，阴、阳极间由隔膜分开，极板间距在5～15mm，阳极的电流密度为10～700A·m^-2，温度为30～90℃，时间为0.5～2h；镀液的配比为：0.2～1mol·L^-1 MnSO₄和0.005～0.1mol·L^-1 NaVO₃或NH₄Fe(SO₄)₂或K₂Cr₂O₇或NiSO₄中的任一种或两种。

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