CN109192540B - 一种生物质碳化产物与二氧化锰复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种生物质碳化产物与二氧化锰复合电极材料及其制备方法，将生物质在一定温度下进行真空碳化，研磨至粉末在一定温度下浸入稀盐酸去除灰分。在一定浓度的氢氧化钾溶液中浸泡至吸收氢氧化钾质量等于活性碳自身质量后烘干。然后在氮气下分段热处理活化后自然冷却。使用阳极电沉积的方法在一定温度下用一定电流在配制好的电解液中沉积钒铁掺杂MnO2。将处理后的生物质活性碳和钒铁掺杂MnO2粉末混合，加入乙炔黑和无水乙醇球磨。本发明资源重复利用，制备成本低，生产工艺简单。得到的生物质碳化产物与二氧化锰复合电极材料具有优异的稳定性，较高的比电容。
Description
技术领域
本发明涉及真空碳化技术领域，具体涉及用花生壳、花生杆、棉花秸秆和玉米秸秆等植物真空碳化得到的一种生物质碳化产物与二氧化锰复合电极材料及其制备方法。
背景技术
生物质碳化就是在无氧或部分缺氧的环境下，对有机质含量较高的各种农林废弃物进行高温加热，在干馏和热解的作用下，将其中的有机质转化为水蒸气、不凝性气体和炭，是一种还原反应。随着科学技术的进步及农业与高新技术结合的加强，农村经济正进入一个突飞猛进的阶段，尤其是近年来农村城镇化不断向前迈进，农作物的产量也随之持续的增长。农作物的秸秆等农林废弃物却不能转化为经济资源，农作物秸秆及其他废弃生物质用焚烧、堆肥等传统处理方式污染土地及空气。研究发现通过真空碳化处理将有机碳元素转变为无机碳元素，二次利用于超级电容器电极材料，因此，生物质(秸秆和枯枝落叶等)开发利用是永久而不竭的主题。
二氧化锰(MnO2)由于具有资源丰富、价格低廉、对环境友好、高能量储存能力等特点，成为了近年来的研究热点之一。但由于MnO2本身性质的制约，其导电性、充放电可逆性能较差，使得MnO2所制的电极性能也受到影响。
发明内容
本发明提供了一种生物质碳化产物与二氧化锰复合电极材料及其制备方法，其目的在于提供一种可用于柔性全固态超级电容器的、具有优越的稳定性、高比电容、较好导电性且能再次利用废弃的植物秸秆、制备工艺简单的复合电极材料。
本发明的上述目的是通过如下方案实现的：
一种生物质碳化产物与二氧化锰复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质原料真空碳化，并研磨成生物质粉末，采用盐酸浸泡，去除灰分得到纯化后的生物质粉末；
(2)再将生物质粉末在氢氧化钾溶液中浸泡后烘干，后放入氮气气氛下热处理活化，处理完成后自然冷却，得到生物质活性碳；
(3)使用阳极电沉积的方法，制备出钒铁掺杂MnO2复合粉末；
(4)将生物质活性碳和钒铁掺杂MnO2复合粉末混合，加入电极材料乙炔黑并加入乙醇，得到混合原料，采用机械球磨法使混合原料湿磨均匀，得到混合粉末；向混合粉末中添加粘结剂调成浆料，将浆料均匀涂覆在碳纤维纸上，制成电极材料。
步骤(1)中，生物质原料来自农作物回收，真空碳化温度为600～950℃。
农作物为花生杆、花生壳、棉花秸杆和玉米秸中的一种或多种。
步骤(1)中，采用浓度1～3mol/L的稀盐酸浸泡20～40小时。
步骤(2)中，氢氧化钾溶液浓度为0.5～2mol/L，浸泡使得生物质粉末吸收氢氧化钾的质量不小于其自身质量。
步骤(2)中，热处理活化是在氮气气氛下200～950℃热处理0.5～5小时。
步骤(3)中，阳极电沉积法在60～100℃下沉积2～8小时，沉积液为0.005mol/LNH4Fe(SO4)2·12H2O、0.015mol/L NaVO3和0.2mol/L MnSO4·H2O，工作电流为0.5～3A。
步骤(4)中，机械球磨法的介质为直径大小不同的钢球，球料比为(10﹕1)～(20﹕1)，球磨10～20小时，转速为100～250转/分钟。
步骤(4)中，生物质活性碳和钒铁掺杂MnO2复合粉末以6:4的质量比混合。
一种生物质碳化产物与二氧化锰复合电极材料，由所述的制备方法制得，所述的电极材料在电解液中为中性电解液，电解液为Na2SO4、K2SO4或Li2SO4。
本发明的优点是：
本发明采用生物质热处理活化制得生物质活性碳，使用阳极电沉积的方法，制备出钒铁掺杂MnO2复合粉末，通过将生物质活性碳和钒铁掺杂MnO2复合粉末混合，制成电极材料。由于采用生物质作为原料，变废为宝，整个制备成本低，生产工艺简单，资源重复利用。生物质活性碳属于无定型碳，是超级电容器常用电极材料。在结构上微晶碳不规则排列，在交叉连接之间有细孔，在活化时会产生碳组织缺陷，是一种多孔碳，堆积密度低，比表面积大。它的导电性以及巨大的比表面积正是超级电容器所需要的性能。生物活性碳呈碱性，且裂解温度越高，pH越高。不同材料，不同裂解方式对生物炭的比表面积影响很大。将生物活性碳结合过渡金属氧化物MnO2做成电极材料，能充分发挥各自的优势。采用废弃的生物质真空碳化产物与钒铁掺杂二氧化锰复合，将电化学双电层电容性电极材料与赝电容性电极材料合理地结合以形成复合材料作为超级电容器的电极材料。得到方便携带、环境友好、安全性高的柔性超级电容器。得到的生物质碳化产物与二氧化锰复合电极材料具有优异的稳定性，较高的比电容；在中性NaSO4、K2SO4、Li2SO4等溶液中有高比能量和稳定的工作窗口，可应用在需要中性电解液、高稳定性、高功率密度的电源场合。
附图说明
图1：实施例1复合电极材料棉花秸杆生物质活性碳/二氧化锰的扫描电镜图；
图2：实施例1复合电极材料棉花秸杆生物质活性碳/二氧化锰的循环伏安扫描图；
图3：实施例1复合电极材料棉花秸杆生物质活性碳/二氧化锰的恒流充放电图。
具体实例方式
本发明一种生物质碳化产物与MnO2复合制备电极材料，用C代表花生杆、花生壳、棉花秸杆和玉米秸秆等生物质真空碳化后产物。
其中，C/MnO2复合电极材料中生物质原料来自农作物回收，采用自主设计碳化设备在600～950℃的高温下进行真空碳化。然后生物质碳化后研磨成粉末，采用浓度1～3摩尔每升的稀盐酸浸泡20～40小时，去除灰分。去除灰分后在0.5～2摩尔每升浓度的氢氧化钾溶液中浸泡12～36小时后烘干。生物质碳化物掺杂氢氧化钾后在氮气气氛下200～950℃热处理0.5～5小时后自然冷却。
MnO2为60～100℃下电流0.5～3A阳极电沉积2～8小时制备出的钒铁掺杂MnO2复合粉末。沉积液为0.005mol/L NH4Fe(SO4)2·12H2O，0.015mol/L NaVO3和0.2mol/L MnSO4·H2O，工作电流为0.5～3A。
将生物质活性碳和钒铁掺杂MnO2复合粉末以6:4的质量比混合，加电极材料乙炔黑并加入乙醇，采用机械球磨法湿磨完成。介质为直径大小不同的钢球，球料比为(10﹕1)～(20﹕1)，加电极材料乙炔黑并加入乙醇使粉末其均匀，球磨10～20小时，转速为100～250转/分钟。C/MnO2复合电极单体由上述球磨后添加粘结剂调成浆料，均匀涂覆在碳纤维纸(CFP)上。
上述C/MnO2复合电极材料，适用的电解液为中性溶液。电解液为Na2SO4、K2SO4、Li2SO4等溶液。
实施例1：
将回收的棉花秸杆在850℃的高温下进行真空碳化，取适量棉花秸杆活性碳于研磨钵中，手磨至粉末状。将上述粉末状棉花秸杆活性碳浸入2mol/L的稀盐酸，在40℃下浸泡24h去灰分。然后使用循环水式多用真空泵将液体抽干并用去离子水清洗直至呈中性，80℃真空干燥6h。放入1mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡至吸收氢氧化钾质量不少于活性碳自身质量后烘干。然后在氮气气氛下5℃/min升温至450℃保温30分钟，再升至650℃保温30分钟，再升800℃保温1小时后自然冷却。球料比为15﹕1)，球磨15小时
使用阳极电沉积的方法制备钒铁掺杂MnO2。在95℃下转速80r/min磁力搅拌沉积4h，沉积液为0.005mol/L NH4Fe(SO4)2·12H2O(2.41g L-1)，0.015mol/L NaVO3(1.83g L-1)和0.2mol/L MnSO4·H2O(33.8g L-1)，工作电流为1.7A。将上述处理的棉花秸杆活性碳和MnO2粉末以6:4的质量比混合，并加入乙炔黑和适量无水乙醇球磨10h。磨料为160g大小不一的钢球，转速为250r/min。如图1所示，为实施例1制备的复合电极材料棉花秸杆生物质活性碳/二氧化锰的扫描电镜图。
将上述棉花秸杆活性碳/二氧化锰粉末、乙炔黑、PTEF按75﹕20﹕5的质量比制备超级电容器电极进行电化学测试。
如图2至图3所示，循环伏安测试扫描速度为5～100mV/s，以上述C/MnO2复合电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，0.5mol/L Na2SO4为电解液。恒流充放电测试电流为0.25～2A/g，电压区间0～0.8V。在扫描速率为5mV s-1时比容值为144.08F g-1。
实施例2：
按实例1所述，以花生壳生物质活性碳复合二氧化锰为电极材料。循环伏安测试扫描速度为5～100mV/s，以上述C/MnO2复合电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，0.5mol/L Na2SO4为电解液。恒流充放电测试电流为0.25～2A/g，电压区间0～0.8V。在扫描速率为5mV s-1时比容值为107.5F g-1。
实施例3：
按实例1所述，以花生杆生物质活性碳复合二氧化锰为电极材料。循环伏安测试扫描速度为5～100mV/s，以上述C/MnO2复合电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，0.5mol/L Na2SO4为电解液。恒流充放电测试电流为0.25～2A/g，电压区间0～0.8V。扫描速率为5mV s-1时比容值为63.57F g-1。
实施例4：
按实例1所述，以玉米秸秆生物质活性碳复合二氧化锰为电极材料。循环伏安测试扫描速度为5～100mV/s，以上述C/MnO2复合电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，0.5mol/L Na2SO4为电解液。恒流充放电测试电流为0.25～2A/g，电压区间0～0.8V。扫描速率为5mVs-1时比容值为99.66F g-1。
实施例5：
将回收的棉花秸杆在600℃的高温下进行真空碳化，取适量棉花秸杆活性碳于研磨钵中，手磨至粉末状。将上述粉末状棉花秸杆活性碳浸入1mol/L的稀盐酸，在20℃下浸泡20h去灰分。然后使用循环水式多用真空泵将液体抽干并用去离子水清洗直至呈中性，80℃真空干燥6h。放入0.5mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡至吸收氢氧化钾质量不少于活性碳自身质量后烘干。然后在氮气气氛下5℃/min升温至200℃保温30分钟，再升至300℃保温30分钟，再升950℃保温4小时后自然冷却。
使用阳极电沉积的方法制备钒铁掺杂MnO2。在60℃下转速80r/min磁力搅拌沉积8h，沉积液为0.005mol/L NH4Fe(SO4)2·12H2O(2.41g L-1)，0.015mol/L NaVO3(1.83g L-1)和0.2mol/L MnSO4·H2O(33.8g L-1)，工作电流为1.7A。将上述处理的棉花秸杆活性碳和MnO2粉末以6:4的质量比混合，并加入乙炔黑和适量无水乙醇球磨10h。磨料为160g大小不一的钢球，转速为100r/min。球料比为20﹕1，球磨20小时
将上述棉花秸杆活性碳/二氧化锰粉末、乙炔黑、PTEF按75﹕20﹕5的质量比制备超级电容器电极进行电化学测试。循环伏安测试扫描速度为5～100mV/s，以上述C/MnO2复合电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，0.5mol/L Li2SO4为电解液。恒流充放电测试电流为0.25～2A/g，电压区间0～1V。在扫描速率为5mV s-1时比容值为122.08F g-1。
实施例6：
将回收的花生杆在950℃的高温下进行真空碳化，取适量花生杆活性碳于研磨钵中，手磨至粉末状。将上述粉末状花生杆活性碳浸入3mol/L的稀盐酸，在20℃下浸泡40h去灰分。然后使用循环水式多用真空泵将液体抽干并用去离子水清洗直至呈中性，80℃真空干燥5h。放入2mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡至吸收氢氧化钾质量不少于活性碳自身质量后烘干。然后在氮气气氛下5℃/min升温至300℃保温30分钟，再升至400℃保温30分钟，再升850℃保温1.5小时后自然冷却。
使用阳极电沉积的方法制备钒铁掺杂MnO2。在100℃下转速80r/min磁力搅拌沉积2h，沉积液为0.005mol/L NH4Fe(SO4)2·12H2O(2.41g L-1)，0.015mol/L NaVO3(1.83g L-1)和0.2mol/L MnSO4·H2O(33.8g L-1)，工作电流为3A。将上述处理的花生杆活性碳和MnO2粉末以6:4的质量比混合，并加入乙炔黑和适量无水乙醇球磨10h。磨料为160g大小不一的钢球，转速为100r/min。球料比为10﹕1，球磨10小时。
以花生杆生物质活性碳复合二氧化锰为电极材料。循环伏安测试扫描速度为5～100mV/s，以上述C/MnO2复合电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，0.5mol/L Na2SO4为电解液。恒流充放电测试电流为0.25～2A/g，电压区间0～0.8V。扫描速率为5mV s-1时比容值为63.57F g-1。
实施例7：
将回收的玉米秸秆在900℃的高温下进行真空碳化，取适量玉米秸秆活性碳于研磨钵中，手磨至粉末状。将上述粉末状玉米秸秆活性碳浸入2mol/L的稀盐酸，在20℃下浸泡35h去灰分。然后使用循环水式多用真空泵将液体抽干并用去离子水清洗直至呈中性，80℃真空干燥6h。放入1.5mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡至吸收氢氧化钾质量不少于活性碳自身质量后烘干。然后在氮气气氛下5℃/min升温至200℃保温60分钟，再升至300℃保温30分钟，再升700℃保温2小时后自然冷却。
使用阳极电沉积的方法制备钒铁掺杂MnO2。在60℃下转速80r/min磁力搅拌沉积8h，沉积液为0.005mol/L NH4Fe(SO4)2·12H2O(2.41g L-1)，0.015mol/L NaVO3(1.83g L-1)和0.2mol/L MnSO4·H2O(33.8g L-1)，工作电流为0.5A。将上述处理的玉米秸秆活性碳和MnO2粉末以6:4的质量比混合，并加入乙炔黑和适量无水乙醇球磨10h。磨料为160g大小不一的钢球，转速为150r/min。
以玉米秸秆生物质活性碳复合二氧化锰为电极材料。循环伏安测试扫描速度为5～100mV/s，以上述C/MnO2复合电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，0.5mol/L Na2SO4为电解液。恒流充放电测试电流为0.25～2A/g，电压区间0～0.8V。扫描速率为5mVs-1时比容值为99.66F g-1。
总之，本发明将回收的花生杆、花生壳、棉花秸杆和玉米秸秆等生物质在一定温度下进行真空碳化，研磨至粉末在一定温度下浸入稀盐酸去除灰分。在一定浓度的氢氧化钾溶液中浸泡至吸收氢氧化钾质量等于活性碳自身质量后烘干。然后在氮气下分段热处理活化后自然冷却。使用阳极电沉积的方法在一定温度下用一定电流在配制好的电解液中沉积钒铁掺杂MnO2。将处理后的生物质活性碳和钒铁掺杂MnO2粉末以一定比例混合，加入适量乙炔黑和无水乙醇球磨。本发明资源重复利用，制备成本低，生产工艺简单。得到的生物质碳化产物与二氧化锰复合电极材料具有优异的稳定性，较高的比电容；在中性电解液中有高比能量和稳定的工作窗口，可应用在需要中性电解液、高稳定性、高功率密度的电源场合。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。
Claims (2)
1.一种生物质碳化产物与二氧化锰复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将回收的棉花秸杆在850℃的高温下进行真空碳化，取适量棉花秸杆活性碳于研磨钵中，手磨至粉末状；将上述粉末状棉花秸杆活性碳浸入2mol/L的稀盐酸，在40℃下浸泡24h去灰分；然后使用循环水式多用真空泵将液体抽干并用去离子水清洗直至呈中性，80℃真空干燥6h；放入1mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡至吸收氢氧化钾质量不少于活性碳自身质量后烘干；然后在氮气气氛下5℃/min升温至450℃保温30分钟，再升至650℃保温30分钟，再升800℃保温1小时后自然冷却；球料比为15﹕1，球磨15小时；
使用阳极电沉积的方法制备钒铁掺杂MnO2：在95℃下转速80r/min磁力搅拌沉积4h，沉积液为0.005mol/L NH4Fe(SO4)2·12H2O 2.41g L-1)，0.015mol/L NaVO3 1.83g L-1和0.2mol/L MnSO4·H2O 33.8g L-1，工作电流为1.7A；将上述处理的棉花秸杆活性碳和MnO2粉末以6:4的质量比混合，并加入乙炔黑和适量无水乙醇球磨10h；磨料为160g大小不一的钢球，转速为250r/min；
将上述棉花秸杆活性碳/二氧化锰粉末、乙炔黑、PTEF按75﹕20﹕5的质量比制备超级电容器电极。
2.一种生物质碳化产物与二氧化锰复合电极材料，其特征在于：由权利要求1所述的制备方法制得，所述的电极材料在电解液中为中性电解液，电解液为Na2SO4、K2SO4或Li2SO4。
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