CN112811420B - 一种木霉调控生物质多孔活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种木霉调控生物质多孔活性炭及其制备方法和应用。本发明首次利用木霉生长的混合废生物质制备碳材料前体，所得活性炭具有比表面积大、孔容大、孔径分布合适、表面官能团丰富的特点。将这些碳源作为超级电容器的电极材料，可以获得比生物质衍生碳更优越的电化学性能。本发明为充分利用生物质废弃物获得优良的超级电容器电极材料提供了一种可持续的生物利用方法。

Description

一种木霉调控生物质多孔活性炭及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物质多孔活性炭及其制备技术领域，具体涉及一种超级电容器用木霉调控生物质多孔活性炭的制备方法。

背景技术

近几十年来，随着传统化石燃料的大量消耗，导致了严重的能源危机和环境恶化。绿色和可持续能源(如太阳能、风能和潮汐)逐步成为全球能源的重要组成部分，但对能源的有效储存是最关键的技术之一，需要加以解决。

超级电容器以其显著的功率密度、长循环稳定性和快速充放电能力，成为最有前途的储能技术之一，已广泛应用于汽车、国防、电子设备和机械等领域。电极材料在超级电容器的电容性能中起着非常重要的作用，目前被广泛研究的电极材料包括导电聚合物、金属氧化物和碳基材料。碳基材料，特别是比表面积较大的活性炭，因其结构新颖、制备工艺简单、功率密度高、循环稳定性好、导电性好等特点，与其他材料相比备受关注。传统的活性炭最初主要由煤、石油及其衍生物生产，但该方法成本高且不可再生，限制了其应用。相比之下，生物质显示出成本低、环保、容易获得的优点，而且这些以生物为原料的前驱体对活性炭的制备具有很大的前景。目前，已有许多研究直接从不同的木质纤维素生物质中制备碳作为超级电容器电极，但其电化学性能并不理想，也不稳定。

木霉是自然界常见的一种真菌，在农业应用中被开发用于激发植物抗性，促进植物生长，提高土壤肥力。木霉在不同底物上生长时，可以产生多种酶，如几丁质酶、纤维素酶、果胶酶和氧化还原酶，这些酶可以分解各种生物质，特别是木质纤维素生物质。因此，各种木质纤维素生物质，如稻草、小麦、大麦秸秆、云杉、甘蔗渣和柳树，可以很容易地用作培养木霉的基质。此外，有研究表明木霉中提取的纤维素酶可以解聚木质纤维素中的纤维素和半纤维素组分，从而使木质纤维素降解后的残留木质纤维素更加蓬松，容易碳化，所得碳具有较好的多孔结构，其电化学性能有很大的提高潜力。

木霉孢子主要由多糖、蛋白质和孢粉单宁组成，是碳、氮源的天然储层。丰富的N和O含量可以潜在地提高衍生碳材料的亲水性，降低其转移阻力。此外，有研究表明孢子外壁存在大量的天然纳米尺度传质通道，这些天然形成的多孔结构在孢子参与制备碳材料时可以提供较高的表面积和优异的传质性能。

因此，如果能够大规模应用木霉属降解木质纤维素的混合物作为前体收获高特定碳，将不仅能达到充分利用废弃物生物质资源的目标，也从理论上能够获得具有较好电化学性能的超级电容器电极材料。但目前相关研究未见报道，如何利用木霉来处理生物质制备多孔活性炭，成为亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述技术问题，而提供一种木霉调控生物质多孔活性炭及其制备方法和应用。本发明提供了一种利用木霉调控生物质来制备多孔活性炭材料的方法，以及能够将该多孔活性炭材料应用于超级电容器中进行能量储存。

本发明的目的之一是提供一种木霉调控生物质多孔活性炭的制备方法，其包括以下步骤：

(1)前驱体的制备：将餐厨垃圾去除不可降解组分后，进行固液分离，将固体组分于105℃干燥12h，再经研磨过筛，得到处理后的餐厨垃圾；将生物质秸秆风干，磨碎过40目筛；将生物质秸秆与餐厨垃圾按7:3的重量比混合配制成培养基，并调整水含量为70％，对培养基灭菌后，向其中接种木霉悬浮液，接种后的培养基在28℃培养7天，至培养基表面可见明显的孢子；然后，将得到的混合物进行冻干，过筛进行后续的碳化处理；

(2)水热炭的制备：将步骤(1)冻干后的混合物加入到100mL去离子水中，放入不锈钢高压釜中，于200℃进行水热炭化12h，过滤收集固体残渣，所得固体残渣先后用乙醇和去离子水洗涤，洗涤干净后的固体于105℃干燥，得到水热炭；

(3)多孔活性炭的制备：将KOH固体与步骤(2)所得水热炭按重量比4:1混合，充分研磨使混合充分，然后将混合物在管式炉中，在氮气氛围下，以升温速率为5℃/分钟，温度700～900℃进行活化，活化完成后自然冷却，得到固体样品，先用盐酸清洗然后用去离子水洗涤到中性，固体样品在105℃处理12小时，得到多孔活性炭。

本发明提供的上述制备方法，充分利用了木霉分解木质纤维素，并利用其进行培养后的混合物制备多孔活性炭，发现该活性炭具备比表面积大、孔容大、孔径分布合适、表面官能团丰富的特点，将其作为超级电容器的电极材料，可以获得比生物质衍生碳更优越的电化学性能。

木质纤维素在本质上含有丰富的纤维素、半纤维素和木质素，而食物废弃物中富含碳水化合物、蛋白质和脂类，为微生物的生长提供了丰富的碳源。从技术上讲，适宜的碳氮比例是木霉生长和木质纤维素降解的必要条件。因此，食物废弃物作为另一种废弃物生物质，可以补充为木质纤维素作为氮供应。同时，食物垃圾中更多的可利用碳将有利于木霉的生长，产生一些功能酶，促进木质纤维素的降解。因此，本发明选用这两种生物质的组合，能够充分提供木霉生长的条件，利用木霉生长的混合废弃物生物质来生产混合前驱体，再将其用于制备成了本发明的活性炭，从而具备了更优异的性能。

通过本发明的方法，能够生产出超高比表面积活性炭，并充分利用废弃生物质，将其用于能源储存和其他应用。

进一步的是，步骤(1)中所述去除不可降解组分包括骨头、蛋壳、筷子、塑料等。

进一步的是，步骤(1)中所述过筛均为过40目筛。

进一步的是，步骤(1)中所述生物质秸秆包括小麦秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆、高粱秸秆、水稻秆秸中的至少一种。

进一步的是，步骤(1)中维持培养基中的C/N比为15-20:1。

进一步的是，步骤(2)中所述乙醇洗涤的次数为3-4次，所述去离子水洗涤的次数为4-5次。

作为优先的方案是，步骤(3)中所述活化的温度为900℃。

本发明的目的之二是提供一种木霉调控生物质多孔活性炭，其是由如上所述任一方法制备而得。

本发明的目的之三是提供一种上述木霉调控生物质多孔活性炭的应用，其是将该多孔活性炭应用于超级电容器中。具体的，所述应用是将该多孔活性炭用于制备超级电容器的电极材料。

本发明的有益效果如下：

本发明首次利用木霉生长的混合废生物质制备碳材料前体，所得活性炭具有比表面积大、孔容大、孔径分布合适、表面官能团丰富的特点。将这些碳源作为超级电容器的电极材料，可以获得比生物质衍生碳更优越的电化学性能。本发明为充分利用生物质废弃物获得优良的超级电容器电极材料提供了一种可持续的生物利用方法。

附图说明

图1为实施例制备的活性炭材料WFT、WFT-700、WFT-800和WFT-900的氮吸附/脱附行为；(a)吸附/解吸等温线；(b)孔径分布。

图2为活性炭材料在10μm下的SEM图像，其中WFT(a)、WFT-700(b)、WFT-800(c)、WFT-900(d)。

图3为活性炭材料的XRD谱图(a)和拉曼光谱(b)。

图4为活性炭材料的XPS光谱，其中，总谱(a)，WFT-900的高分辨率C1s(b)，O1s(c)和N1s(d)。

图5为活性炭材料在三电极体系中的电化学性能；(a)扫描速率为25mV·s^-1时WFT-700、WFT-800、WFT-900的CV曲线；(b)WFT-900在不同扫描速率下5-100mV·s^-1的CV曲线；(c)电流密度为2A·g^-1时WFT-700、WFT-800和WFT-900的GCD曲线；(d)WFT-700、WFT-800、WFT-900在0.5-10A·g^-1不同电流密度下的比电容；(e)WFT-700、WFT-800和WFT-900在6mol·L^{- 1}KOH中振幅为5mV时的EIS。

图6为对称装置中活性炭的电化学性能；(a)WFT-900在扫描速率为5-100mV·s^-1时的CV曲线；(b)WFT-900在不同扫描速率5-100mV·s^-1的GCD曲线；(c)WFT-700、WFT-800和WFT-900的Ragone图，并与其他报道结果进行比较；(d)WFT-900在电流密度为5A·g^-1时，超过5000次充放电循环的循环稳定性。

图7为XPS高分辨率C1s；(a)WFT，(b)WFT-700，(c)WFT-800。

图8为XPS高分辨率O1s；(a)WFT，(b)WFT-700，(c)WFT-800。

图9为XPS高分辨率N1s；(a)WFT，(b)WFT-700，(c)WFT-800。

图10为在不同扫描速度下，WFT-700和WFT-800在三电极系统中的CV曲线。

图11为三电极系统中WFT-700WFT-800和WFT-900的GCD曲线。

图12为WFT-700和WFT-800在对称器件中的CV曲线。

图13为WFT-700和WFT-800在对称器件中的GCD曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

一种木霉调控生物质多孔活性炭的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)前驱体的制备：

小麦秸秆从四川农业大学农场收获得到，将收集的小麦秸秆风干，通过40目筛磨碎，备用。

从学校食堂收集食物垃圾，挑出其中不可降解的部分包括骨头、蛋壳、筷子、塑料等。进行固液分离后，将固体部分在105℃干燥12h，再过40目筛研磨。

为保持木霉生长所需的适宜C/N比为15-20:1，将小麦秸秆与餐厨垃圾按7:3的重量配比混合配制培养基，并调整水分含量约为70％。灭菌后，向培养基中接种木霉悬浮液。接种的培养基在28℃培养7天，待培养基表面可见明显的孢子。然后，将得到的混合物进行冻干，然后通过40目筛进行碳化处理。

(2)活性炭的制备：将收获的混合物加入到100mL去离子水中，移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200℃烘箱中进行水热炭化12h，过滤收集固体残渣。所得固体用99.9％的乙醇(v/v)洗涤3-4次，再用去离子水洗涤4-5次。洗涤后的固体在105℃的风炉中干燥过夜，得到水热炭，并命名为WFT。随后，采用KOH活化法制备活性炭，具体为：将KOH固体与WFT按4:1的比例混合，充分研磨，使混合充分，之后，混合物在TL-1200管式炉(南京Boyuntong仪器有限公司)中活化，在氮气气氛下，保持升温速率为5℃/分钟，活化温度分别为700℃、800℃和900℃，用于调整活性碳的比表面积。自然冷却后获得样品，并先用盐酸清洗然后用去离子水洗涤到中性，洗样品在105℃处理12小时后得到活性炭样品材料，分别记为WFT-x，其中x指相应的活化温度，所得活性炭样品材料分别记为：WFT-700、WFT-800和WFT-900。

测试例1

(一)对所得活性炭材料进行表征，方法如下：

活性炭样品的结构特性由氮吸附-解吸分析仪(NOVA-2000E，Quantachrome，USA)测定；活性炭样品的比表面积(SSA)和孔径分布(PSD)分别采用Brunauer Emmett Teller(BET)方法和非局部密度泛函理论(NL-DFT)进行计算；微观形貌采用SEM扫描电镜(Sigma500，ZEISS，Germany)进行观察；利用XRD(D8 Advance，Bruker，Germany)检测了活性炭样品WFT和WFT-x的相结构；用拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolution，HORIBAJY，France)研究了活性炭样品的缺陷程度和石墨化程度；活性炭样品的化学成分和价态用XPS(250Xi，ThermoFisher，USA)进行测定。

电化学性能检测方法如下：

将WFT-x与乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)以8:1:1的质量比混合后制备工作电极，将上述原料按比例充分混合后，分散在泡沫镍(1cm×1cm)中，然后在真空烘箱中105℃干燥8小时，在压片机上维持压力15MPa压片1分钟。电极的质量负载密度约为2-3mg·cm^-2。采用CHI660电化学工作站(上海辰华仪器公司)，电解液为6mol/L KOH，温度为室温，进行了电极的循环伏安测试(CV)，恒电流充放电测试(GCD)和电化学阻抗测试(EIS)，其中CV和GCD分别是在5～100mV·s^-1的扫描速率下以及电流密度为0.5～10A·g^-1的条件下进行检测，EIS是在振幅为5mV、开路电位从100kHz到0.01Hz进行检测。此外，对三电极体系进行了研究，根据GCD测试结果计算了WFT-x的比电容(C，F·g^-1)，计算公式如下式(1)：

其中，I(A)是放电电流，Δt(s)是放电时间，m(g)是活性炭的质量，ΔV(V)是电位窗口。

当采用双电极系统，对称超级电容器的组装是将WFT-x装配在CR2032纽扣电池中，电容器的比电容(Cs，F·g^-1)、比能量密度(E，Wh·kg^-1)和功率密度(P，W·kg^-1)的确定按照如下式(2)～(4)：

式中，I(A)是放电电流，Δt(s)是放电时间，m_t(g)为活性炭电极的总质量，ΔV(V)是在放电过程中电势的电压变化。

(二)表征结果如下：

采用氮气吸附/解吸等温线测定活性炭材料的比表面积(S_BET)和孔径分布(PSD)，所得结果如图1。从图1a可以看出，WFT对N₂的吸附能力不强，说明其孔隙结构较差。WFT-700、WFT-800和WFT-900呈I型和IV型复合等温线，表明活化后形成微孔和中孔结构。此外，WFT-900的等温线在高P/P₀范围(0.4-0.8)出现的明显的滞后环，表明中孔数量丰富。图1b显示了所得活性炭材料的PSD曲线，其中WFT-700和WFT-800的孔径主要分布在1-5nm范围内，而WFT-900的孔径主要分布在1-6nm范围内，这再次证明了WFT-900可能比WFT-700和WFT-800含有更多的中孔。另外，WFT和WFT-x的多孔结构特征见表1。

表1多孔活性炭的结构特征

从表1可以看出，WFT的S_BET仅为30.6m²·g^-1，总孔隙体积仅为0.036cm³·g^-1，而经KOH活化后得到了显著的促进。此外，在活化温度的调节下，WFT-700的S_BET可以达到2738.6m²·g^-1，在WFT-800中可以提升到3977.3m²·g^-1；但WFT-900(3325.6m²·g^-1)却出现微幅下降，这可能与在该极高的活化温度下导致了孔隙结构的坍塌有关。相应地，随着活化温度的提高，WFT-x的总孔体积(V_p)从2.121nm增大到2.853nm，平均孔径(D_p)从1.452cm³·g^-1增大到2.372cm³·g^-1。这些现象在很大程度上归因于KOH的径向活化和横向活化的协同作用。此外，WFT-x的微孔比例(V_micro/V_P)从0.671下降到0.088，这可能是由于微孔坍塌并进一步扩大为中孔的结果。一般而言，活性炭的比表面积较大，有利于提高超级电容器的储存容量。然而，也有报道称，电化学性能并不能随着SSA的增加而得到显著的提高，这是由于大量的微孔导致了如此高的SSA，但由于电解质离子无法进入，使其无法实质性地发挥作用。因此，得到的WFT-x显示出极高的S_BET值，但这并不意味着它们在超级电容器中应用时具有优异的电容性能。

WFT和WFT-x的代表性SEM图像如图2所示。WFT表面较为光滑，几乎没有气孔(图2a)。值得注意的是，木霉生长过程中产生的一些原始孢子结构可以被识别出来，并且部分孢子因水热炭化过程而已经破碎(见图2a右上角的插图)。KOH活化后(图2b-d)，孢子结构未被观察到，说明孢子结构已完全被破坏。而WFT-x活性炭表面相对松散粗糙，存在大量的气孔。其中，由于活化不足，WFT-700表面能观察到较少的孔洞。与WFT-700相比，WFT-800表面更粗糙，孔结构互联性更好，孔隙结构更加发达。在WFT-900中，由于过度活化，可观察到明显的孔洞结构坍塌，这与S_BET的结果一致。这些结果表明，活化温度可以有效地控制WFT-x的孔隙结构。

如图3a所示，通过XRD研究了WFT和WFT-x的晶相结构，观察到大约在2θ值23°有一个宽的衍射峰，该峰属于非晶态石墨烯的平面。KOH活化后，WFT-x峰强度略低于WFT，且与WFT相比峰强度有所扩大。此外，随着活化温度的升高，峰强度进一步降低，峰宽也进一步加宽，说明KOH活化过程破坏了碳材料的原子排列，增加了碳材料气孔的缺陷和密度。从图3b的拉曼光谱得到进一步的结构特征，在1340cm^-1(D波段)和1580cm^-1(G波段)的独立峰分别对应于碳材料的无序形式和石墨晶格振动。D带与G带的强度比(I_D/I_G)通常用于评价碳材料的石墨化或无序程度。WFT-700、WFT-800和WFT-900的I_D/I_G值分别为0.98、1.02和1.04，明显高于WFT(I_D/I_G值为0.76)，说明活化后缺陷增加。所得结果与碳材料的XRD结果基本吻合。适当比例的缺陷存在有利于提高SSA和孔体积，从而进一步提高碳材料的电容性能。此外，活化温度对I_D/I_G的值影响较大。随着活化温度的升高，WFT-900比WFT-700和WFT-800具有更多无序和缺陷的碳，有利于增强离子的扩散和运输，从而促进了其接触面积。

利用XPS进一步测定了WFT和WFT-x的元素形态。基于XPS总谱图(图4a)，清晰显示了C1s(284.6eV)、N 1s(400.2eV)和O1s(532.6eV)的明显信号。O和N的存在表明碳材料在制备过程中发生了原位掺杂。这些元素的含量见表2。可以看出，随着活化温度的升高，O的含量从17.44％明显降低到5.05％，N也从3.04％降低到0.69％，说明活化温度可以有效地调节碳材料表面的杂原子含量。而且，在这个过程中，杂原子含量的减少有利于缺陷的产生，促进相关官能团转变为孔。

表2

为了进一步研究WFT和WFT-x的表面化学形态，碳材料的C 1s、O 1s和N1s的高分辨率XPS光谱见图4b-4d和图7-9。结果表明，WFT-900的C1s谱在284.7eV、285.3eV、286.5eV和289.7eV处可被分成四种类型的分量(图4b)，分别对应于C＝C、C-N、C-O和C＝O。O 1s谱图(图4c)可以在～531.7eV、～532.7eV和～533.9eV处匹配3个主要峰，分别代表C＝O、C-O和O＝C-O。可以推断，由于含氧官能团的存在程度较高，WFT-900的表面润湿性较高，产生的赝电容也较多。此外，WFT-900的N1s可被分为三个峰，分别为吡啶N(N-6，398.8eV)、吡咯N(N-5，400.1eV)和四元N(N-Q，401.3eV)(图4d)。在这些含氮基团中，N-6和N-5会导致碳表面极化，增加缺陷，并进一步提供额外的赝电容。此外，N-Q对提高碳材料的电导率也有重要作用。这些结果潜在的表明，这些WFT-x具有良好的电化学性能，尤其是碳材料WFT-900。

实验例1

首先以6.0mol·L^-1KOH为电解质，在三电极体系中评价了WFT-700、WFT-800和WFT-900的电化学性能。图5a为扫描速率为25mV·s^-1时典型活性炭CV曲线的比较。在WFT-700、WFT-800和WFT-900的CV曲线上可以观察到几乎呈矩形的形状，并有小而宽的驼峰，这与杂原子掺杂引起的双电层电容行为和赝电容反应的综合结果有很大关系。此外，WFT-900的CV曲线面积大于WFT-700和WFT-800，表明其比电容最高。实验进一步绘制了10～100mV·s^-1不同扫描速率下WFT-x的CV曲线(如图5b、图10所示)。随着扫描速率的提高，WFT-900的CV曲线即使在100mV·s^-1的高扫描率下也能保持接近矩形的形状，这优于WFT-700和WFT-800的结果，说明WFT-900具有较高的速率能力和良好的可逆性。

此外，在电流密度为2A·g^-1的情况下采集了WFT-x的GCD曲线(图5c)。所有的GCD曲线都呈等腰三角形形状，表明其具有较高的库仑效率和优异的电容性能。此外，可以计算出WFT-900的比电容为353.6F·g^-1，高于WFT-700(283.6F·g^-1)和WFT-800(311.6F·g^-1)，充分说明了WFT-900的电容性能最为卓越，这些结果与CV结果一致。实验进一步研究了在电流密度为0.5-10A·g^-1条件下WFT-700、WFT-800和WFT-900的GCD曲线(如图11所示)，并计算了相应的比电容，结果如图5d所示。与WFT-700和WFT-800相比，WFT-900的GCD曲线在10A·g^-1时仍表现出更好的对称性。这一结果表明，WFT-900具有良好的可逆性。当电流密度从10A·g^-1降低到0.5A·g^-1，WFT-700的比电容从251.0提升到321.3F·g^-1，相应地，WFT-800的比电容从279.0提升到376.2F·g^-1，WFT-900的比电容从319.0提升到423.7F·g^-1。很明显，WFT-900在0.5A·g^-1的条件下取得了423.7F·g^-1的优良比电容，这明显高于大多数生物质碳材料，尽管这些材料的制备过程更为复杂(表3)。

表3

对WFT-700、WFT-800和WFT-900电极进行EIS测试，进一步评估其电容性能，结果如图5e所示。WFT-x的奈奎斯特图可以分为两部分，即在高频区域呈现半圆形、在低频区域呈现一条陡峭直线。在低频区域，WFT-900的斜率大于WFT-700和WFT-800，表明其离子扩散和迁移速度较快。在高频区域，奈奎斯特图与实轴的截距以及半圆的直径分别对应于电极材料的等效串联电阻(ESR)和界面电荷转移电阻(R_ct)。WFT-900的ESR为1.02Ω，低于WFT-700(1.28Ω)和WFT-800(1.07Ω)。此外，WFT-900的R_ct也明显低于WFT-700和WFT-800，说明WFT-900的电导率和离子扩散效率较高。

为了进一步证实WFT-x的实际性能，我们以6mol·L^-1KOH作为电解液组装了对称超级电容器。WFT-x的CV检验结果如图6a和图12所示。如图6a所示，当扫描速率从5mV·s^-1增加到100mV·s^-1时，WFT-900的CV曲线均保持准矩形形状，表明其具有出色的速率能力。从图6b可以看出，WFT-900在0.5～10A·g^-1时的GCD曲线呈高度线性，即使在10A·g^-1时IR也只有很小的下降，这优于WFT-700和WFT-800的结果(图13)，反映了理想的可逆双层电容行为和较低的内阻。此外，在0.5A·g^-1的情况下，WFT-900的比电容为339.8F·g^-1，即使电流密度增加到10A·g^-1，其电容值仍能保持在232F·g^-1的水平，再次表明其具有优良的速率能力。Ragone图进一步显示了WFT-x优异的电容性能(图6c)。当功率密度从249.9W·kg^-1增加到4959.7W·kg^-1时，WFT-900的能量密度从11.8Wh·kg^-1下降到8.0Wh·kg^-1，优于WFT-700和WFT-800。此外，这些数值高于目前报道的许多其他生物衍生碳材料。当对WFT-900对称超级电容器循环稳定性进行研究时(参见图6d)，在电流密度为5Ag^-1的条件下，该器件在5000次循环后具有接近100％的库仑效率和91.0％的电容保持率，显示出优越的持久性。另外，两个串联的WFT-900对称超级电容器可以成功地点亮绿色LED。这些结果表明，所得活性炭特别是WFT-900可以作为制备超级电容器的优良电极材料。

综上所述，本发明首次利用木霉生长的混合废生物质制备碳材料前体。总的来说，衍生碳具有比表面积大、孔容大、合适的孔径分布、丰富的表面官能团等特点。将这些碳作为超级电容器的电极材料，可以获得比生物质衍生碳更优越的电化学性能。在活化温度的调节下，WFT-900的孔容为2.372cm³·g^-1，具有丰富的介孔结构。WFT-800的超高比表面积最大可达3977.3m²·g^-1。虽然WFT-900(3325.6m²·g^-1)的比表面积略有减小，但其电化学性能最好，在电流密度为0.5A·g^-1的三电极体系中，最大比电容可达423.7F·g^-1。由WFT-900制造的对称超级电容器的能量密度为11.8Wh·kg^-1，功率密度为249.9W·kg^-1，在5000次充放电后，其电容保持率为91.0％。本工作为充分利用生物质废弃物获得优良的超级电容器电极材料提供了一种可持续的生物方法。

Claims (9)

1.一种超级电容器用木霉调控生物质多孔活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）前驱体的制备：将餐厨垃圾去除不可降解组分后，进行固液分离，将固体组分于105℃干燥12h，再经研磨过筛，得到处理后的餐厨垃圾；将生物质秸秆风干后磨碎过筛；将上述生物质秸秆与餐厨垃圾按7:3的重量比混合配制成培养基，并调整水含量为70%，对培养基灭菌后，向其中接种木霉悬浮液，接种后的培养基在28℃培养7天，至培养基表面可见明显的孢子；然后，将得到的混合物进行冻干，过筛进行后续的碳化处理；

（2）水热炭的制备：将步骤（1）冻干后的混合物加入到去离子水中，放入不锈钢高压反应釜中，于200℃进行水热炭化12 h，过滤收集固体残渣，所得固体残渣先后用乙醇和去离子水洗涤，洗涤干净后的固体于105℃干燥，得到水热炭；

（3）多孔活性炭的制备：将KOH固体与步骤（2）所得水热炭按重量比4:1混合，充分研磨使混合充分，然后将混合物在管式炉中，在氮气氛围下，以升温速率为5℃/分钟，温度900℃进行活化，活化完成后自然冷却，得到固体样品，先用盐酸清洗然后用去离子水洗涤到中性，固体样品在105 ℃处理12小时，得到多孔活性炭。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述去除不可降解组分包括骨头、蛋壳、筷子、塑料。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述过筛均为过40目筛。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述生物质秸秆包括小麦秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中维持培养基中的C/N比为15-20:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述乙醇洗涤的次数为3-4次，所述去离子水洗涤的次数为4-5次。

7.一种木霉调控生物质多孔活性炭，其特征在于，是由权利要求1-6任一项所述方法制备而得。

8.一种如权利要求7所述的木霉调控生物质多孔活性炭的应用，其特征在于，是将该多孔活性炭应用于超级电容器中。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用是将该多孔活性炭用于制备超级电容器的电极材料。

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