CN105297107B - 一种循环伏安电沉积制备纳米铂镍/二氧化钛纳米管电极的方法 - Google Patents

Abstract

一种循环伏安电沉积制备纳米铂镍/二氧化钛纳米管电极的方法，属于光电催化技术领域。采用阳极氧化的方法法在钛片上制备出排列规整、垂直取向的二氧化钛纳米管阵列，然后采用循环伏安电沉积的方法在纳米管管内及表面上沉积纳米金属颗粒，制备得到纳米铂/镍修饰二氧化钛纳米管电极。本发明的电催化剂制备方法在沉积上不需要任何表面活性剂、稳定剂或功能分子，工艺简单，纳米颗粒分散均匀，制备得到的电极能明显降低催化剂的中毒性，提高电极的电催化性能，具有广泛的应用前景。

Description

一种循环伏安电沉积制备纳米铂镍/二氧化钛纳米管电极的 方法

技术领域

一种循环伏安电沉积制备纳米铂/镍二氧化钛纳米管电极的方法，属于光电催化技术领域。

背景技术

铂是目前已知对醇类吸附解离催化活性最好的金属元素，也是在燃料电池环境中稳定性最好的电极材料，但其价格昂贵，电催化活性较低，而且氧化过程中易造成催化剂中毒(如CO)。通常可采用添加第二、三种其他元素制备成多元催化剂，以提高催化剂的性能。虽然Pt基催化剂对于甲醇氧化具有最为优越的催化活性，但其高昂的成本一直是限制其商业化应用的核心问题，而目前对于Pt基催化剂的改性研究只能在一定程度上提高Pt的利用率，成本问题仍不能得到有效解决，因此探索非贵金属催化剂势在必行。近年来，由于金属镍相对贵金属而言，价格低廉、蕴含量丰富、耐蚀性好、并且电催化特性好，被广泛应用在电催化和材料保护等领域。已有报道指出铂镍的协同作用能显著提高电极的抗CO中毒性，使燃料电池在含CO燃料操作时的催化性能比使用Pt催化剂有明显的提高。

与此同时，碳作为常用的载体，常因腐蚀等导致其稳定性下降从而影响燃料电池的寿命。并且研究发现，Pt的存在，会加速燃料电池催化剂中碳载体的腐蚀，因此人们将研究热点转向了更加稳定载体研究。TiO₂具有较高的稳定性，并且耐酸耐碱，形成纳米结构后具有很高的比表面，是一种理想的催化剂载体。将具有高催化活性的贵金属纳米微粒与TiO₂纳米管结合起来，由于氧化物表面吸附的羟基基团会转移到邻近的贵金属催化剂表面，加速氧化导致催化剂中毒的CO等物种，从而释放催化剂活性位点，提高催化剂性能，目前已得到广泛重视。

综上所述，纳米铂镍合金负载的二氧化钛纳米管复合材料是一种非常有应用前途的催化剂。然而，由于铂、镍的沉积电位相差较大，采用一般的直流电化学沉积的方法在纳米管上沉积纳米贵金属颗粒时电流密度低、析氢和浓差极化严重、使铂镍共沉积变得困难，而且颗粒分散不均。我们前期的研究表明，采用循环伏安技术可以在二氧化钛纳米管阵列表面组装纳米铂电极(ZL201210186800.8)，但是这种纯铂电极依然存在CO中毒的问题，为了解决这一问题，本研究拟采用循环伏安电沉积的技术在二氧化钛纳米管阵列表面制备Pt/Ni复合电极，由于Pt和Ni的还原电位存在很大差异，研究人员一般很难选择采用循环伏安技术制备Pt/Ni复合电极，因此，目前鲜见循环伏安沉积方法在二氧化钛纳米管阵列表面制备Pt/Ni复合电极的报道。本申请提供的循环伏安沉积Pt/Ni电极的技术，可以使金属离子处在直流沉积时实现不了的极高过电位下沉积，其结果不仅可以是纳米金属颗粒细小，比表面积增大，还可以降低析氢等副反应所占的比例。并且增大了阴极活化极化，降低了电解液的浓差极化。用此法制得的Pt/Ni-TiO₂/Ti纳米管电极，具有优异的光电催化性能，工艺简单，性能稳定。有一定的应用价值。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种循环伏安电沉积制备纳米铂/镍二氧化钛纳米管电极的新技术，以循环伏安电沉积的方法和简单稳定的工艺制得Pt/Ni纳米颗粒细小，电极催化活性高，抗中毒性能好的Pt/Ni-TiO₂/Ti纳米管电极。

本发明所提供的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将钛片分别在丙酮、乙醇、去离子水超声清洗去污后，酸洗抛光，去除钛片表面的氧化钛致密膜，最后将试样清洗干净后干燥备用；

(2)采用恒电位阳极氧化步骤(1)的钛片，电解质溶液为1～3g/L NH₄HF₂的乙二醇水溶液，其中乙二醇与水的体积比100:(2-10)，石墨片为阴极材料，制备TiO₂纳米管；最后将TiO₂纳米管置于真空管炉中进行热处理；

(3)将步骤(2)TiO₂纳米管制备成电极，浸入电解液中进行循环伏安电沉积；电解液的成分为1～5mM氯铂酸和4×10^-3～0.5M硫酸镍的水溶液，循环伏安电沉积参数：扫描速度为10～100mV/s，扫描低电位范围-1～-0.5V，扫描高电位范围0.4～1.0V，扫描周期为4～100次，其中TiO₂纳米管电极作工作电极，Pt电极作对电极，饱和氯化钾甘汞电极为参比电极，沉积温度为室温，沉积过程采用机械搅拌；

(4)沉积完毕后，用去离子水冲洗干燥后，制得Pt/Ni-TiO₂/Ti纳米管电极。

本发明的有益效果是：

由于采用了循环伏安电沉积技术，有效地降低了一般的直流电沉积析氢和浓差极化严重、沉积层不均匀的问题，本发明制备的Pt/Ni-TiO₂/Ti纳米管电极，工艺简单，纳米颗粒细小，均匀分散在纳米管顶端，部分进入纳米管内部。且本发明得到的Pt/Ni纳米颗粒为铂镍合金。与单一纳米铂修饰二氧化钛纳米管电极相比，一定量的镍辅助铂清洁被一氧化碳毒化的表面，提供甲醇氧化的额外反应位置，减少贵金属铂催化剂的用量，降低成本，并且大幅度提高催化剂的催化性能和抗中毒性。上述优点赋予Pt/Ni-TiO₂/Ti纳米管电极在光电催化领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1：具体实施例1制得电极的催化甲醇CV曲线。

图2：具体实施例2制得电极的沉积曲线。

图3：具体实施例2制得电极的催化甲醇CV曲线。

图4：具体实施例3制得电极的催化甲醇CV曲线。

图5：具体实施例4制得电极的催化甲醇CV曲线。

图6：具体实施例5制得电极的催化甲醇CV曲线。

图7：具体实施例6制得电极的催化甲醇CV曲线。

图8：具体实施例2制得电极的表面SEM形貌图。

图9：具体实施例2制得电极的能谱图。

图10：具体实施例5制得电极的表面SEM形貌图。

图11：具体实施例2制得电极XRD图。

图12：具体实施例6制得电极的催化甲醇CV曲线。

图13：具体实施例2制得电极XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

钛片预处理，将钛片(纯度99.6％)经砂纸打磨后用丙酮、酒精分别超声10min，去除表面油污，之后进行酸洗除去表面的氧化层，冲洗干净后备用。以下实施例子均相同。

例1、将预处理好的钛片，放入1g/L NH₄HF₂、100ml/L H₂O的乙二醇溶液，进行阳极氧化，制备氧化钛纳米管，热处理后放入含有4.0mM氯铂酸+4.0mM硫酸镍电解液中，扫描速度为50mV/s，电压扫描范围为-0.5V～1V，扫描周期为30次制得的电极。所制电极催化甲醇的试验是：将电极放入0.5M H₂SO₄+1.0M CH₃OH的溶液中，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，工作电极为Pt/Ni-TiO₂/Ti纳米管电极。测量前向溶液中通入氮气以除去溶解在溶液中的氧气，测量在氮气流保护下进行，循环伏安的扫描速度为50mV/s。测得的CV曲线如图1。

例2、将预处理好的钛片，放入3g/L NH₄HF₂、50ml/L H₂O的乙二醇溶液，进行阳极氧化，制备氧化钛纳米管，热处理后放入含有4.0mM氯铂酸+0.5M硫酸镍电解液中，扫描速度为50mV/s，电压扫描范围为-0.8V～0.4V，扫描周期为75次制得的电极。循环伏安电沉积曲线如图2。所制电极催化甲醇的试验是：将电极放入0.5M H₂SO₄+1.0M CH₃OH的溶液中，参比电极为饱和甘汞电极，对电极除去溶解在溶液中的氧气，测量在氮气流保护下进行，循环伏安的扫描速度为50mV/s。测得的CV曲线如图3。

例3、将预处理好的钛片，放入3g/L NH₄HF₂、50ml/L H₂O的乙二醇溶液，进行阳极氧化，制备氧化钛纳米管，热处理后放入含有5.0mM氯铂酸+0.5M硫酸镍电解液中，扫描速度为50mV/s，电压扫描范围为-0.8V～0.4V，扫描周期为10次制得的电极。所制电极催化甲醇的试验是：将电极放入0.5M H₂SO₄+1.0MCH₃OH的溶液中，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，工作电极为Pt/Ni-TiO₂/Ti纳米管电极。测量前向溶液中通入氮气以除去溶解在溶液中的氧气，测量在氮气流保护下进行，循环伏安的扫描速度为50mV/s。测得的CV曲线如图4。

例4、将预处理好的钛片，放入2g/L NH₄HF₂、20ml/L H₂O的乙二醇溶液，进行阳极氧化，制备氧化钛纳米管，热处理后放入含有3.0mM氯铂酸+0.5M硫酸镍电解液中，扫描速度为10mV/s，电压扫描范围为-0.8V～0.4V，扫描周期为10次制得的电极。所制电极催化甲醇的试验是：将电极放入0.5M H₂SO₄+1.0M CH₃OH的溶液中，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，工作电极为Pt/Ni-TiO₂/Ti纳米管电极。测量前向溶液中通入氮气以除去溶解在溶液中的氧气，测量在氮气流保护下进行，循环伏安的扫描速度为50mV/s。测得的CV曲线如图5。

例5、将预处理好的钛片，放入3g/L NH₄HF₂、50ml/L H₂O的乙二醇溶液，进行阳极氧化，制备氧化钛纳米管，热处理后放入含有1.0mM氯铂酸+0.5M硫酸镍电解液中，扫描速度为100mV/s，电压扫描范围为-1V～0.4V，扫描周期为30次制得的电极。所制电极催化甲醇的试验是：将电极放入0.5M H₂SO₄+1.0M CH₃OH的溶液中，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，工作电极为Pt/Ni-TiO₂/Ti纳米管电极。测量前向溶液中通入氮气以除去溶解在溶液中的氧气，测量在氮气流保护下进行，循环伏安的扫描速度为50mV/s。测得的CV曲线如图6。

例6、将预处理好的钛片，放入3g/L NH₄HF₂、50ml/L H₂O的乙二醇溶液，进行阳极氧化，制备氧化钛纳米管，热处理后放入含有3.0mM氯铂酸+0.5M硫酸镍电解液中，扫描速度为50mV/s，电压扫描范围为-0.8V～0.4V，扫描周期为4次制得的电极。所制电极催化甲醇的试验是：将电极放入0.5M H₂SO₄+1.0M CH₃OH的溶液中，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，工作电极为Pt/Ni-TiO₂/Ti纳米管电极。测量前向溶液中通入氮气以除去溶解在溶液中的氧气，测量在氮气流保护下进行，循环伏安的扫描速度为50mV/s。测得的CV曲线如图7。

图8和图9为本发明具体实施例2制得的纳米Pt/Ni-TiO₂/Ti纳米管电极的场发射电子显微镜图和能谱。从能谱图中可以看出铂镍原子比约为3:1。图10为本发明具体实施例5制得的纳米Pt/Ni-TiO₂/Ti纳米管电极的场发射电子显微镜图。从上述扫描图中可以看出采用本发明制得的纳米颗粒均匀分布在纳米管上，通过控制电沉积参数能够控制粒径的大小，满足不同的粒径要求。

图11为本发明具体实施例2制得的纳米Pt/Ni-TiO₂/Ti纳米管电极的X射线衍射图，图中2θ为40.436°、47.209°、和68.829°是纳米铂镍颗粒的衍射峰。由于镍的存在使得衍射峰整体右移，说明负载的为纳米铂镍合金颗粒，同时从XRD图中，根据谢乐公式，计算得到纳米铂镍颗粒较细小，粒径为8nm左右。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明权利以内。

表1：本发明实施例(1～6)中循环伏安电沉积的参数。

表2：本发明实施例(1～6)制得电极的催化性能。

表1 不同制备条件(实施例1～6)的循环伏安电沉积参数

表2 不同制备条件下(实施例1～6)制得电极的催化性能

Claims (1)

1.一种循环伏安电沉积制备纳米铂/镍二氧化钛纳米管电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将钛片分别在丙酮、乙醇、去离子水超声清洗去污后，酸洗抛光，去除钛片表面的氧化钛致密膜，最后将试样清洗干净后干燥备用；

(2)采用恒电位阳极氧化步骤(1)的钛片，电解质溶液为1～3g/L NH₄HF₂的乙二醇水溶液，其中乙二醇与水的体积比100:(2-10)，石墨片为阴极材料，制备TiO₂纳米管；最后将TiO₂纳米管置于真空管炉中进行热处理；

(3)将步骤(2)TiO₂纳米管制备成电极，浸入电解液中进行循环伏安电沉积；电解液的成分为1～5mM氯铂酸和4×10^-3～0.5M硫酸镍的水溶液，循环伏安电沉积参数：扫描速度为10～100mV/s，扫描低电位范围-1～-0.5V，扫描高电位范围0.4～1.0V，扫描周期为4～100次，其中TiO₂纳米管电极作工作电极，Pt电极作对电极，饱和氯化钾甘汞电极为参比电极，沉积温度为室温，沉积过程采用机械搅拌；

(4)沉积完毕后，用去离子水冲洗干燥后，制得Pt/Ni-TiO₂/Ti纳米管电极。