CN103924279B - 一种脉冲阳极氧化制备高度有序二氧化钛纳米管阵列薄膜制备的方法 - Google Patents

一种脉冲阳极氧化制备高度有序二氧化钛纳米管阵列薄膜制备的方法 Download PDF

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一种脉冲阳极氧化制备高度有序二氧化钛纳米管阵列薄膜制备的方法，属于纳米管阵列薄膜技术领域。本发明采用方波阳极氧化技术在金属钛基体表面原位合成高度有序的二氧化钛纳米管阵列薄膜。获得的二氧化钛纳米管阵列薄膜是具有高度有序的二氧化钛纳米管阵列薄膜。将其在300‑600℃进行热处理保温1‑6h后可获得锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜。由此方法获得的二氧化钛纳米管阵列薄膜不仅在染料敏化太阳能电池、光催化、气敏传感器等领域具有广阔的应用前景，而且还可作为良好的模板进行制备二氧化钛纳米管阵列复合薄膜。所制备的二氧化钛纳米管阵列薄膜具有高度有序的排列结构。

Description

一种脉冲阳极氧化制备高度有序二氧化钛纳米管阵列薄膜制 备的方法
技术领域
一种脉冲阳极氧化制备高度有序二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，更具体的说，利用阳极氧化方法结合波形控制技术在金属钛表面原位制备高度有序的二氧化钛纳米管阵列薄膜，属于纳米管阵列薄膜技术领域。
背景技术
能源和环境污染是21世纪人类面对的首要问题。纳米技术和半导体光催化技术结合，应用于环境保护和治理，给环境污染和治理方面带来了新的机遇。纳米TiO2以其优异的光催化性能，引起了国内外材料科学界的广泛关注，成为开发研究的热点之一。
虽然纳米TiO2光催化剂以其无毒无害、氧化能力强、稳定性好而最为常用但目前其在使用过程中尚存以下一些问题:(1)纳米TiO2颗粒细小，在废水处理过程中，易造成随水流失浪费，回收很困难。(2)光吸收效率较低，通过制备具有高比表面积的氧化钛纳米管是提高其光吸收特性的有效手段之一。(3)光生空穴-电子对极易复合而失去了催化作用，因而从经济角度看，如何提高纳米TiO2的光催化效率，避免复合是一个急需解决的问题。
目前解决光生空穴-电子对的复合主要研究方向集中于制备有序的二氧化钛纳米管阵列薄膜，采用阳极氧化的方法可在金属钛或钛薄膜上获得具有定向排列的二氧化钛纳米管阵列薄膜，但一次氧化获得的二氧化钛纳米管阵列表面参差不齐，限制了其应用，尤其是限制了其作为模板制备二氧化钛纳米管复合阵列，虽然已有文献报道采用二次氧化的方法可在金属钛表面获得具有高度有序的二氧化钛纳米管阵列薄膜，但是二次氧化工艺繁琐，且需要中间将一次氧化的二氧化钛纳米管阵列薄膜去除。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种原位制备高度有序的二氧化钛纳米管阵列薄膜的方法。不仅能够获得高度有序（二氧化钛纳米管直且排列整齐）的二氧化钛纳米管阵列薄膜，且通过原位阳极氧化，工艺简单，一步完成。同时高度有序的二氧化钛纳米管阵列可作为一种模板用来制备二氧化钛纳米管阵列复合阵列薄膜。
一种脉冲阳极氧化制备高度有序二氧化钛纳米管阵列薄膜制备的方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）对金属钛片进行清洗处理；
（2）对金属钛片进行阳极氧化处理，将阳极氧化与脉冲控制技术相结合在金属钛基体上原位获得具有高度有序的二氧化钛纳米管阵列薄膜，所采用电解质溶液为常见阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的电解质溶液；优选电解质溶液为含有F离子的水溶液或有机溶剂，更优选分别为：NH4HF2和NH4H2PO4的混合水溶液或NH4HF2和乙二醇有机溶液，氧化电压为方波脉冲电压；且理论上，只要采用阳极氧化法能够制备出二氧化钛纳米管阵列薄膜的电压均适合本发明专利，优选阳极氧化采用的电压范围为10V-80V，波形宽度为5-30min。
（3）将步骤（2）阳极氧化获得二氧化钛纳米管阵列薄膜在300-600℃范围内进行1-6h热处理，可以获得锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜。
本发明的有益效果是：
由于采用了阳极氧化结合脉冲控制技术，本发明制备的二氧化钛纳米管阵列具有高度有序的排列方式，本发明的工艺工程不同于常规的两步阳极氧化法制备高度有序的二氧化钛纳米管阵列薄膜，因采用了脉冲信号控制技术省略了二次阳极氧化与中间溶解一次阳极氧化二氧化钛纳米管阵列薄膜的繁琐工艺，简化了工艺，工艺可重复性强，便于规模化生产；此外，由本发明提供的高度有序的二氧化钛纳米管阵列薄膜可作为模板制备二氧化钛纳米管阵列薄膜的复合阵列，使其在具有广泛的应用前景。
附表说明：
本发明共设有3个附表，现分别说明如下：
表1：不同实施例采用的脉冲阳极氧化的工艺参数表；
表2：不同实施例采用的电解质溶液的成分表。
附图说明
图1：实施例3阳极氧化过程中电流随时间变化的曲线；
图2：实施例3制备的高度有序二氧化钛纳米管阵列薄膜的表面形貌（SEM）；
图3：实施例3制备的高度有序二氧化钛纳米管阵列薄膜的侧面形貌（SEM）；
图4：实施例3制备的二氧化钛纳米管阵列薄膜热处理前后物相分析（XRD）；
图5：(a)实施例3制备的二氧化钛纳米管阵列表面沉积CH3NH3PbI3钙钛矿敏化剂的形貌图；(b)普通方法一次氧化获得二氧化钛纳米管阵列表面沉积
CH3NH3PbI3钙钛矿敏化剂的形貌图。
本发明的高度有序二氧化钛纳米管阵列薄膜的扫描电镜图，加速电压为30kV，放大倍数30000倍，沿垂直薄膜方向拍摄。图中可见，二氧化钛纳米管排列高度，孔径为30-150nm左右。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
对金属钛片进行前期处理：分别将规格为30mm*40mm*0.1mm的钛片置入丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗10min，然后将其置入1L水+3g NH4HF2与1M NH4H2PO4水溶液中，阳极氧化电压的方波参数为：首先在30V下氧化30min，然后在10V下氧化30min，依次氧化2个周期。将阳极氧化获得二氧化钛纳米管阵列薄膜取出后，用去离子水清洗并烘干。随后将阳极氧化获得的二氧化钛纳米管阵列薄膜置入管式炉中在400℃进行晶型转化的热处理，保温1h后随炉冷却至室温。
实施例2：
对金属钛片进行前期处理：分别将规格为30mm*40mm*0.1mm的钛片置入丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗10min，然后将其置入1L中包含3g NaF2+50ml水+乙二醇混合溶液中，阳极氧化电压的方波参数为：首先在50V下氧化30min，然后在10V下氧化30min，依次氧化4个周期。将阳极氧化获得二氧化钛纳米管阵列薄膜取出后，用去离子水清洗并烘干。随后将阳极氧化获得的二氧化钛纳米管阵列薄膜置入管式炉中在500℃进行晶型转化的热处理，保温2h后随炉冷却至室温。阳极氧化过程中，氧化电流随时间变化曲线如图1所示。制备的二氧化钛纳米管阵列薄膜的表面形貌如图2所示，截面形貌如图3所示。从图中可以看出，二氧化钛纳米管阵列为高度有序的二氧化钛纳米管阵列。图4是二氧化钛纳米管阵列热处理前后X-射线物相分析图。从图中可以看出二氧化钛纳米管阵列经热处理后发生了由非晶态向锐钛矿的晶型转化。图5是在图4中二氧化钛纳米管阵列上制备的CH3NH3PbI3的扫描电镜图片，图5b是在采用一步氧化法获得的二氧化钛纳米管阵列上沉积CH3NH3PbI3形貌图。从图中可以看出，两步法制备的二氧化钛纳米管阵列有助于获得同轴阵列结构。
实施例3：
对金属钛片进行前期处理：分别将规格为30mm*40mm*0.1mm的钛片置入丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗10min，然后将其置入1L3g NH4F+50ml水+乙二醇混合溶液中，阳极氧化电压的方波参数为：首先在60V下氧化10min，然后在10V下氧化10min，依次氧化2个周期。将阳极氧化获得二氧化钛纳米管阵列薄膜取出后，用去离子水清洗并烘干。随后将阳极氧化获得的二氧化钛纳米管阵列薄膜置入管式炉中在600℃进行晶型转化的热处理，保温1h后随炉冷却至室温。
实施例4：
对金属钛片进行前期处理：分别将规格为30mm*40mm*0.1mm的钛片置入丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗10min，然后将其置入1L3g NH4HF2+50ml水+二甲基亚砜合溶液中，阳极氧化电压的方波参数为：首先在40V下氧化30min，然后在20V下氧化30min，依次氧化2个周期。将阳极氧化获得二氧化钛纳米管阵列薄膜取出后，用去离子水清洗并烘干。随后将阳极氧化获得的二氧化钛纳米管阵列薄膜置入管式炉中在300℃进行晶型转化的热处理，保温6h后随炉冷却至室温。
实施例5：
对金属钛片进行前期处理：分别将规格为30mm*40mm*0.1mm的钛片置入丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗10min，然后将其置入1L体积百分含量0.3%氢氟酸水溶液中，阳极氧化电压的方波参数为：首先在80V下氧化30min，然后在40V下氧化30min，依次氧化4个周期。将阳极氧化获得二氧化钛纳米管阵列薄膜取出后，用去离子水清洗并烘干。随后将阳极氧化获得的二氧化钛纳米管阵列薄膜置入管式炉中在400℃进行晶型转化的热处理，保温3h后随炉冷却至室温。
附表
表1不同实施例采用的脉冲阳极氧化的工艺参数表
表2不同实施例采用的电解质溶液的成分表
具体实施例 水 氟离子源 NH4H2PO4 乙二醇 二甲基亚砜
1 1000ml 3g NH4HF2 1mol/L - -
2 50ml 1g NaF - 1000ml -
3 50ml 3g NH4F - 1000ml
4 50ml 3g NH4HF2 - 1000ml
5 1000ml 3ml氢氟酸 - - -

Claims (2)

1.一种脉冲阳极氧化制备高度有序二氧化钛纳米管阵列薄膜的方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)对金属钛片进行清洗处理；
(2)对金属钛片进行阳极氧化处理，将阳极氧化与脉冲控制技术相结合在金属钛基体上原位获得具有高度有序的二氧化钛纳米管阵列薄膜，氧化电压为方波脉冲电压；
(3)将步骤(2)阳极氧化获得二氧化钛纳米管阵列薄膜在300-600℃范围内进行1-6h热处理，获得锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列薄膜；
电解质溶液为NH4HF2和NH4H2PO4的混合水溶液或NH4HF2和乙二醇有机溶液；阳极氧化采用的电压范围为10V-80V，波形宽度为5-30min。
2.按照权利要求1的方法制备得到的高度有序二氧化钛纳米管阵列薄膜作为模板制备二氧化钛纳米管阵列薄膜的复合阵列。
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