CN101450328B - 一种Fe-C-TiO2纳米管阵列的制备方法 - Google Patents

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一种Fe-C-TiO2纳米管阵列的制备方法，是在氢氟酸与二甲基亚砜混合液中电解制备氧化钛纳米管阵列于Ti基底材料上，并将所得的氧化钛纳米管阵列煅烧使其晶化成型；然后，将TiO2纳米管阵列置于无氧真空系统中煅烧，以聚乙二醇为碳源，制备C-TiO2复合纳米管阵列；将C-TiO2复合纳米管阵列置于FeSO4电镀液中电镀，制备出Fe-C-TiO2纳米管阵列。本发明具有工艺方法简单、操作方便、可有效增强最终产物二氧化钛纳米管阵列的吸附能力和电子传导能力，拓宽其在可见光区的吸收范围，提高其光电转换效率，工艺成熟，可实现工业化大规模生产，在有毒有害污染物的降解、无毒化处理，污水纯化等领域有着潜在的广阔应用前景。

Description

一种Fe-C-TiO2纳米管阵列的制备方法
技术领域
杨丽霞13469053029
本发明涉及一种高效环境功能纳米材料的制备方法，特别是指一种Fe-C-TiO2纳米管阵列的制备方法。
背景技术
阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，具有比表面积大，孔径可调等优良特性，其特殊的纳米管状结构，已成为各国科学领域的研究热点。阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的电解液通常为无机水溶液体系，由于各种离子在水溶液中迁移速度相对较快，电化学阳极氧化的速度也快，可在比较短的时间内形成纳米管阵列。但施加的阳极氧化电压一般只能在10～25V的范围内，超出此电压范围就不能形成纳米管状结构，这同时在一定程度上限制了纳米管的管径，而且在水溶液体系中制备的纳米管管壁较薄，容易破损。200410021589.X公开了一种高长径比二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其电解液的溶质为氟化物和支持电解质，溶剂为水，并加入醇类添加剂，在3～50V电压条件下电解，这种纳米管管子仍较短，只有250纳米长，比表面积不够大，且只能吸收紫外光区的光，不能充分利用自然界太阳光。目前，国内外还没有多种元素同时修饰阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、可有效增强最终产物二氧化钛纳米管阵列的吸附能力和电子传导能力，拓宽其在可见光区的吸收范围，提高其光电转换效率的Fe-C-TiO2纳米管阵列的制备方法。
本发明---一种Fe-C-TiO2纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti基底材料表面打磨，清洗干净备用；
(2)有机电解液的配制：
电解液为HF质量百分含量为0.5-3％的氢氟酸与二甲基亚砜混合液。
(3)氧化钛纳米管的制备：
在35～60V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，在步骤(2)所配置的电解液中电解制备氧化钛纳米管阵列；将所得的氧化钛纳米管阵列在400-500℃有氧条件下煅烧4-6h，使其晶化成型。
(4)C-TiO2复合纳米管阵列的制备：
将步骤(3)所得TiO2纳米管阵列置于无氧真空系统中，以聚乙二醇为碳源，于500-600℃煅烧2-12h，使聚乙二醇脱水碳化，所得碳原子沉积在TiO2纳米管的内壁上，得到C-TiO2复合纳米管阵列。
(5)Fe-C-TiO2复合纳米管阵列的制备：
将步骤(4)所得的C-TiO2复合纳米管阵列置于FeSO4电镀液中电镀，使铁纳米颗粒电沉积在C-TiO2复合纳米管内壁上得到Fe-C-TiO2纳米管阵列，电镀电流密度为0.002～0.005A/s。
本发明中，所述电解制备氧化钛纳米管的直流电压为45-55V。
本发明中，所述电解制备氧化钛纳米管的直流电压为50V。
本发明中，所述聚乙二醇于500-600℃煅烧5-9h。
本发明中，所述聚乙二醇于500-600℃煅烧7h。
本发明中，所述电镀电流密度为0.003～0.004A/s。
本发明中，所述电镀电流密度为0.0035A/s。
本发明的机理及具有的优点简述于下：
本发明在基于应用阳极氧化法制备的TiO 2 纳米管阵列具有比较面积大，孔径可调等优良特性上，通过在高温有氧条件下煅烧，使其转化为晶态良好、光电转换性能良好的TiO2纳米管阵列，然后，通过真空高温化学气相沉积法将碳沉积在TiO2纳米管内壁上，使得C-TiO2复合纳米管阵列具有了更强的吸附力和电子传导能力，而进一步通过简单易行的电化学方法将铁纳米颗粒沉积在C-TiO2复合纳米管的内部，又提高了在光催化反应过程中羟基自由基的浓度。经过铁、碳修饰的TiO2纳米管阵列，有效地扩展了TiO2在可见光区的吸收范围，并且降低光腐蚀，提高了其光电转换效率，在光催化降解有毒有机污染物如永久性有机污染物(POPs)和重金属离子光还原研究中，展现出优良的光催化效率。本发明---一种Fe-C-TiO2纳米管阵列的制备方法，具有工艺方法简单、操作方便、可有效增强最终产物二氧化钛纳米管阵列的吸附能力和电子传导能力，拓宽其在可见光区的吸收范围，提高其光电转换效率，工艺成熟，可实现工业化大规模生产，在有毒有害污染物的降解、无毒化处理，污水纯化等领域有着潜在的广阔应用前景。
附图说明
附图1为碳修饰的TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜图。
附图2为C-TiO2纳米管阵列的透射电子显微镜图。
附图3为C-TiO2复合纳米管阵列的拉曼光谱图。
附图4A为C-TiO2纳米管阵列刚刚放置于甲基橙溶液中的照片。
附图4B为C-TiO2纳米管阵列放置于甲基橙溶液中30分钟后的照片。
附图5为Fe-C-TiO2纳米管上Fe的循环伏安特征谱图。
附图6为Fe-C-TiO2纳米管阵列的交流阻抗谱。
附图1中，扫描电子显微镜放大倍率为15000倍；附图2中，透射电子显微镜放大倍率为50000倍；附图1、2显示C-TiO2纳米管长5微米，管径200纳米。
附图3中，C-TiO2复合纳米管阵列的拉曼光谱表明C-TiO2复合材料的组分分别是锐钛矿、金红石和碳。
附图4A、附图4B充分展示了Fe-C-TiO2复合纳米材料的高吸附特性，这是常规TiO2纳米材料所不具备的性质。在光催化降解甲基橙实验中，Fe-C-TiO2复合纳米管阵列展示的光催化效率是未修饰TiO2纳米管阵列的8倍。
附图5的Fe-C-TiO2纳米管上Fe的循环伏安特征谱图证明了铁的存在。
附图6的Fe-C-TiO2纳米管阵列的交流阻抗谱图说明Fe-C-TiO2具有良好的电子传导能力，而未经修饰的纳米TiO2的导电能力非常差，接近绝缘体。
具体实施方式
实施例1：
(1)将Ti基底材料表面打磨，清洗干净备用；
(2)有机电解液配制：
量取1.47mL质量百分含量为40％的氢氟酸(HF)溶液，与28.53mL的无水二甲基亚砜(DMSO)均匀混合，配制成HF质量百分含量为2％的DMSO溶液；
(3)制备氧化钛纳米管阵列：
以纯度99.9％以上的钛片(1*4cm)为阳极，铂片(1*2cm)为阴极，在45V直流电压下，电解2小时，即可制得长5微米的氧化钛纳米管；在450℃有氧条件下将以上制备的无定形氧化钛纳米管阵列煅烧5h，使其晶化。
(4)C-TiO2复合纳米管阵列的制备：
将步骤(3)所得TiO2纳米管阵列置于无氧真空系统中的石墨槽中，加入0.2g聚乙二醇为碳源，真空条件加热至550℃，保温6h，降至室温。
(5)Fe-C-TiO2复合纳米管阵列的制备：
将步骤(4)所得的C-TiO2复合纳米管阵列置于FeSO4电镀液中电镀，使铁纳米颗粒电沉积在C-TiO2复合纳米管的内壁上得到Fe-C-TiO2纳米管阵列，电镀电流密度为0.004A/s，电镀时间为150s。
实施例2：
(1)将Ti基底材料表面打磨，清洗干净备用；
(2)有机电解液配制：
量取2.21mL质量百分含量为40％的氢氟酸(HF)溶液，与27.79mL的无水二甲基亚砜(DMSO)均匀混合，配制成HF质量百分含量为3％的DMSO溶液；
(3)制备氧化钛纳米管阵列：以纯度99.9％以上的钛片(1*4cm)为阳极，铂片(1*2cm)为阴极，在60V直流电压下，电解1小时，即可制得长12微米的纳米管。在500℃有氧条件下将以上制备的氧化钛纳米管阵列煅烧6h，使其晶化。
(4)C-TiO2复合纳米管阵列的制备：
将步骤(3)所得TiO2纳米管阵列置于无氧真空系统中的石墨槽中，加入0.4g聚乙二醇为碳源，真空条件加热至600℃，保温12h，降至室温。
(5)Fe-C-TiO2复合纳米管阵列的制备：
将步骤(4)所得的C-TiO2复合纳米管阵列置于FeSO4电镀液中电镀，使铁纳米颗粒电沉积在C-TiO2复合纳米管的内壁得到Fe-C-TiO2纳米管阵列，电镀电流密度为0.005A/s，电镀时间为300s。
实施例3：
(1)将Ti基底材料表面打磨，清洗干净备用；
(2)配制有机电解液：
量取0.375mL质量百分含量为40％的氢氟酸(HF)溶液，与29.625mL的无水二甲基亚砜(DMSO)均匀混合，配制成HF质量百分含量为0.5％的DMSO溶液；
(3)制备氧化钛纳米管阵列：以纯度99.9％以上的钛片(1*4cm)为阳极，铂片(1*2cm)为阴极，在35V直流电压下，电解4小时，即可制得长2微米的纳米管。在400℃有氧条件下将以上制备的无定形氧化钛纳米管阵列煅烧4h，使其晶化。
(4)C-TiO2复合纳米管阵列的制备：
将步骤(3)所得TiO2纳米管阵列置于无氧真空系统中的石墨槽中，加入0.05g聚乙二醇为碳源，真空条件加热至500℃，保温2h，降至室温。
(5)Fe-C-TiO2复合纳米管阵列的制备：
将步骤(4)所得的C-TiO2复合纳米管阵列置于FeSO4电镀液中电镀，使铁纳米颗粒电沉积在C-TiO2复合纳米管的内壁上得到Fe-C-TiO2纳米管阵列，电镀电流密度为0.002A/s，电镀时间为60s。

Claims (7)

1.一种Fe-C-TiO2纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Ti基底材料表面打磨，清洗干净备用；
(2)有机电解液的配制：
电解液为HF质量百分含量为0.5-3％的氢氟酸与二甲基亚砜混合液；
(3)氧化钛纳米管的制备：
在35～60V直流电压下，以纯钛或钛合金为阳极，铂片为阴极，在步骤(2)所配置的电解液中电解制备氧化钛纳米管阵列；将所得的氧化钛纳米管阵列在400-500℃有氧条件下煅烧4-6h，使其晶化成型；
(4)C-TiO2复合纳米管阵列的制备：
将步骤(3)所得TiO2纳米管阵列置于无氧真空系统中，以聚乙二醇为碳源，于500-600℃煅烧2-12h，使聚乙二醇脱水碳化，所得碳原子沉积在TiO2纳米管的内壁上，得到C-TiO2复合纳米管阵列；
(5)Fe-C-TiO2复合纳米管阵列的制备：
将步骤(4)所得的C-TiO2复合纳米管阵列置于FeSO4电镀液中电镀，使铁纳米颗粒电沉积在C-TiO2复合纳米管内壁上得到Fe-C-TiO2纳米管阵列，电镀电流密度为0.002～0.005A/s。
2.根据权利要求1所述的一种Fe-C-TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述电解制备氧化钛纳米管的直流电压为45-55V。
3.根据权利要求1或2所述的一种Fe-C-TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述电解制备氧化钛纳米管的直流电压为50V。 
4.根据权利要求1所述的一种Fe-C-TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇于500-600℃煅烧5-9h。
5.根据权利要求1或4所述的一种Fe-C-TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇于500-600℃煅烧7h。
6.根据权利要求1所述的一种Fe-C-TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述电镀电流密度为0.003～0.004A/s。
7.根据权利要求1或6所述的一种Fe-C-TiO2纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述电镀电流密度为0.0035A/s。 
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