CN103132119B - 一种石墨烯/TiO2花状纳米簇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/TiO2花状纳米簇的制备方法，属于新能源材料领域以及电化学、光化学和光电催化领域。本方法首次以石墨烯盐溶液为电解液，经过短时间阳极氧化，制备出石墨烯/TiO2花状纳米簇结构。此方法简单易操作，过程易控制，成本低廉，环境友好，可重复性好，所制备的石墨烯/TiO2花状纳米簇具有广阔的应用前景，可作为光电催化电极用于环境领域，光电催化降解有机废水、废气，或作为光电极用于太阳能电池等领域，也可作为储氢材料用于新能源领域。

Description

一种石墨烯/TiO2花状纳米簇的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯和二氧化钛复合材料的制备，属于新能源材料领域以及电化学、光化学和光电催化领域。
背景技术
在众多半导体材料中，TiO2具有光电催化效率高、成本低廉、易于工业化生产、性能稳定、无毒等特点，为有机污染物尤其是有毒有害难降解有机污染物的去除提供了一种具有广阔应用前景的净化技术。TiO2纳米管具有一维纳米材料的特殊结构及中空的管状结构，所以又更大的比表面积、更强的吸附能力和特殊的物理化学性能。但TiO2纳米管阵列应用于光催化降解有机污染的领域仍有两个瓶颈：①TiO2禁带较宽，对太阳光的利用率较低，仅能吸收占总太阳光能5%的紫外光区；②TiO2电导率低，不能有效传递载流子，光生电子与空穴复合较快。为了解决以上问题，进一步提高光电催化的效率，研究者们在多方面做了研究，对TiO2纳米管进行掺杂和修饰，拓宽其在可见光区的吸收范围，延长光生载流子的寿命，提高其导电性。
石墨烯（graphene）是一种由碳原子以sp2轨道组成的成六角蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯目前是世上最薄却最坚硬的纳米材料，它兼顾了力学、光学、电学、热学等优异的的性能。它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电 阻率最小的材料。由于石墨烯非同寻常的导电性能，透光性及力学强度，它的问世引起了全世界的研究热潮。近几年来，利用石墨烯优良的导电性和透明性，与半导体材料复合，制备出高导电率，高比表面积，高吸附率的复合材料，引起了人们的广泛关注。目前，关于石墨烯/TiO2纳米管的复合的研究较少，TiO2纳米管有更大的比表面积，包括内表面和外表面，会大大的增加与石墨烯的接触点，以石墨烯作为光生电子的载体，降低二氧化钛光生电子和空穴的复合率，从而提高复合物的光电催化效率。本发明的光电极制备方法简单，成本低，应用范围广。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种石墨烯—二氧化钛花状纳米簇的制备方法。本发明利用石墨烯的的导电性和透明性等优异性能，
降低二氧化钛的光生电子和空穴的复合率，所制备的复合物为有序的花状纳米簇结构，大大提高了比表面积，从而提高其光电催化效率。本发明操作简单，成本低廉，环境友好，可用于大规模生产。
一种石墨烯/TiO2花状纳米簇的制备方法，通过以下步骤实现：高纯度的钛片经预处理后，作为阳极，石墨棒或铂丝为阴极，以石墨烯盐溶液为电解液，在恒定电压下，经极短时间的阳极氧化，用高纯水反复冲洗，风干后在马弗炉中煅烧，即可得到原位生长的石墨烯/TiO2花状纳米簇。
所述的制备方法，所述钛片的预处理是指，先后分别用320#、600#、800#、1200#、2000#的砂纸打磨光亮后，分别在丙酮、无水乙醇、高纯水中超声15min，再用高纯水反复冲洗，55°C烘干，备用。
所述的制备方法，所述的电解液的制备方法：在盐溶液中加入石墨烯，超声30min，混合均匀；石墨烯的浓度为0.01mg/ml～0.5mg/ml；盐溶液是指浓度为0.1mg/ml～0.5mg/ml硝酸镁、硝酸钠、硝酸铁、氯化镁、氯化钠、氯化铁、硫酸镁、硫酸钠、硫酸铁溶液之一，其中石墨烯与盐的质量比为 1:1～1:10。
所述的制备方法，所述的恒定电压为40V～100V。
所述的制备方法，所述的阳极氧化时间为1min～20min。
所述的石墨烯/TiO2花状纳米簇的制备方法，其特征在于，制备的样品煅烧温度为400°C～700°C。
所述的石墨烯/TiO2花状纳米簇可作为光电催化电极用于环境领域，光电催化降解有机废水、废气，或作为光电极用于太阳能电池等领域，也可作为储氢材料用于新能源领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明利用短时间阳极氧化制得石墨烯/TiO2花状纳米簇。具有制备过程简单安全，成本低廉，环境友好等特点。
2、本发明所制备的石墨烯/TiO2纳米簇是一种新材料，采用石墨烯修饰纳米簇，利用其优异的导电性，降低光生电子和空穴的复合率，极大的提高复合物的光电效率。
3、本发明所制备的石墨烯/TiO2纳米簇，其表面形貌为有序的花状结构，因其独特的结构，使复合物的比表面积大大的增加，当紫外光照射时，产生更多的光生电子和空穴对，从而增大其光电催化效率。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯/TiO2花状纳米簇的扫描电子显微镜图；A：5μm，B：1μm；
图2为所制备的石墨烯/TiO2纳米簇作为光电催化电极，光电催化降解甲基橙的脱色率图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1：
（1）石墨烯/TiO2花状纳米簇的制备
①依次用320#，600#，800#，1200#，2000#的砂纸将钛片（厚度为0.3mm,大小为30mm×40mm,纯度为99.99%的钛箔）打磨光亮后，依次在丙酮、无水乙醇、高纯水中超声15min，再用高纯水反复冲洗，55°C烘干，备用。
②配置电解液：在50ml浓度为0.1mg/ml硝酸镁溶液中添加5mg石墨烯，石墨烯与硝酸镁的质量比为1：1，超声30min混合均匀。
③在60V的直流电压条件下，以处理后的钛片为阳极，铂丝为阴极，在上述电解液中，阳极氧化2min。
④反应后用去离子水反复冲洗钛片，烘干后在马弗炉中500°C煅烧2h。
制得在钛片表面生长的石墨烯/TiO2花状纳米簇，本实施例制备的样品，在扫描电子显微镜上的形貌如图1所示,可以看到在钛片上凸出的部分是由长约200nm纳米簇自组装才成片状结构，再堆垛成由多层花瓣构成的花状结构，密度较均匀。然而在每朵花状纳米簇下面，也就是在钛片表面是层状多孔结构，这种独特的结构，也就大大增加了复合物的比表面积，从而提高其光电催化效率。
（2）石墨烯/TiO2花状纳米簇光电催化降解甲基橙
①将有效面积为3cm×4cm的石墨烯/TiO2花状纳米簇作为正电极，碳棒为阴极，浸入40ml浓度为20mg/L的甲基橙溶液中，施加2V偏压，用紫外灯照射，进行光电催化降解；
②定时取样后用紫外-可见分光光度计测试溶液的吸光度变化；
③以纯的TiO2纳米管阵列为对照试验，在相同条件下降解甲基橙。
图2为光电催化电极降解甲基橙脱色率的示意图。曲线1为纯的TiO2纳米管阵列光电催化降解，5h脱色率才达到90%；曲线2为本实施例所制 备的复合材料的光电催化降解，2小时脱色率几乎达到90%。
实施例2：
（1）石墨烯/TiO2花状纳米簇的制备
①依次用320#，600#，800#，1200#，2000#的砂纸将钛片打磨光亮后，依次在丙酮、无水乙醇、高纯水中超声15min，再用高纯水反复冲洗，55°C烘干，备用。
②配置电解液：在50ml浓度为0.1mg/ml硝酸镁溶液中添加2.5mg石墨烯，石墨烯与硝酸镁的质量比为1：2，超声30min混合均匀。
③在70V的直流电压条件下，以处理后的钛片为阳极，铂丝为阴极，在上述电解液中，阳极氧化2min。
④反应后用去离子水反复冲洗钛片，烘干后在马弗炉中500°C煅烧2h。
制得在钛片表面生长的石墨烯/TiO2花状纳米簇。
（2）石墨烯/TiO2花状纳米簇光电催化降解甲基橙
具体操作步骤与实施例一同。
图2为光电催化电极降解甲基橙脱色率的示意图。曲线1为纯的TiO2纳米管阵列光电催化降解，5h脱色率才达到90%；曲线3为本实施例所制备的复合材料的光电催化降解，1小时脱色率达到83%，2小时达到92.9%。
实施例3：
（1）石墨烯/TiO2花状纳米簇的制备
①依次用320#，600#，800#，1200#，2000#的砂纸将钛片打磨光亮后，依次在丙酮、无水乙醇、高纯水中超声15min，再用高纯水反复冲洗，55°C烘干，备用。
②配置电解液：在50ml浓度为0.1mg/ml硝酸镁溶液中添加0.5mg石 墨烯，石墨烯与硝酸镁的质量比为1：10，超声30min混合均匀。
③在80V的直流电压条件下，以处理后的钛片为阳极，铂丝为阴极，在上述电解液中，阳极氧化2min。
④反应后用去离子水反复冲洗钛片，烘干后在马弗炉中500°C煅烧2h。
制得在钛片表面生长的石墨烯/TiO2花状纳米簇。
（2）石墨烯/TiO2花状纳米簇光电催化降解甲基橙
具体操作步骤与实施例1同。图2为光电催化电极降解甲基橙脱色率的示意图。曲线1为纯的TiO2纳米管阵列光电催化降解，5h脱色率才达到90%；曲线4为本实施例所制备的复合材料的光电催化降解，2小时脱色率几乎达90%。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种石墨烯/TiO2花状纳米簇的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：高纯度的钛片经预处理后，作为阳极，石墨棒或铂丝为阴极石墨烯盐溶液为电解液，在恒定电压为40V～80V下，经1min-2min极短时间的阳极氧化，用高纯水反复冲洗，风干后在马弗炉中煅烧，即可得到原位生长的石墨烯/TiO2花状纳米簇；
其中石墨烯盐溶液是在盐溶液中加入石墨烯，超声30min，混合均匀；石墨烯的浓度为0.01mg/mL ～0.5mg/mL ；盐溶液是指浓度为0.1mg/mL ～0.5mg/mL 硝酸镁、硝酸钠、硝酸铁、氯化镁、氯化钠、氯化铁、硫酸镁、硫酸钠、硫酸铁溶液之一，其中石墨烯与盐的质量比为1:1～1:10制备而成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛片的预处理是指，先后分别用320#、600#、800#、1200#、2000#的砂纸打磨光亮后，分别在丙酮、无水乙醇、高纯水中超声15min，再用高纯水反复冲洗，55℃烘干，备用。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/TiO2花状纳米簇的制备方法，其特征在于，制备的样品煅烧温度为400℃～700℃。
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