CN109750339B - 具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极及制备方法，解决现有技术中阳极氧化制备TiO₂光催化剂，电解质配置复杂，对环境不友好，电解液生成沉淀的问题。本发明所述的具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极的制备方法，将纯钛片预处理后，分别作为阳极和阴极，在单一的过硫酸盐水溶液中进行阳极氧化反应，而后清洗，煅烧。本发明通过一步阳极氧化方法，可以短时间制得同时具有“花状”和“孔洞”两种表面形貌结构，大大的提高了材料的比表面积，减少光的反射，增强光的吸收范围，使材料在可见光和近红外区域都有很强的吸收峰，从而提高太阳光的利用效率和其光电催化效率。

Description

具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极及制备方法

技术领域

本发明属于新能源新材料领域以及电化学、光电催化领域，具体涉及具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极及制备方法。

背景技术

TiO₂作为一种光催化材料，因其对人体和环境无毒无害，光电催化降解效率高，低成本，化学稳定性好和较少的二次污染等特点，而一直受到高度的关注。然而，TiO₂在实际应用中一直都受到自身缺陷条件的限制，如较宽的禁带(anatase：3.2eV)使其只能利用紫外光；较高的光生电子与空穴复合率，使电荷不能有效传递，导致低的电导率。

近来年，学者们通过金属(氧化物)、非金属(氧化物)等掺杂，修饰改性的方式，已经可以很好克服其前面强调的缺陷。但是，为解决废水中TiO₂光催化剂的回收，聚集和渗出问题仍有很多工作要做。现如今来处理这一问题，主要通过溶胶-凝胶和涂层，阳极氧化，磁控溅射等方法从制备方法上来实现。从能量和成本方面考虑，通常采用前两种方法。但总的来说，阳极氧化中电解质的成分仍然配置很复杂(两种或多种有机溶液体系)，且反应后的电解液往往有沉淀物生成或者有机体系当中电解质本身就是有毒物质，而溶胶-凝胶和涂料则存在操作过程繁琐，且等待时间长，机械性能差，容易脱落等问题。因此，综合考虑各种情况，利用简单的阳极氧化和环保的单电解质短时间内制备出的材料具有高的比表面积，同时能够吸收可见光和近红外，从而提高太阳光的利用效率，已成为解决这些问题的关键。

发明内容

本发明解决的技术问题是：提供具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极的制备方法，解决现有技术中阳极氧化制备TiO₂光催化剂，电解质配置复杂，对环境不友好，电解液生成沉淀的问题。

本发明还提供了采用该方法制成的光电极。

本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极的制备方法，将纯钛片预处理后，分别作为阳极和阴极，进行阳极氧化反应，而后清洗，煅烧。

进一步地，具体包括以下步骤：

步骤1.将预处理后的纯钛片分别作为阳极和阴极，放入装有硫酸盐水溶液的电解槽中，通入一定电压阳极氧化，阳极氧化过程在超声、恒温条件下进行；

步骤2.将经步骤2反应后的纯钛片取出，清洗，晾干后，置于马弗炉高温煅烧。

进一步地，所述预处理为将纯钛片依次经物理打磨、脱脂清洗和化学抛光处理。

进一步地，所述物理打磨为依次用320目、600目砂纸打磨纯钛片后，自来水反复冲洗，再用超纯水超声清洗2min后，自然风干。

进一步地，所述脱脂清洗是指将经物理打磨后的纯钛片依次经过丙酮、无水乙醇和超纯水分别超声清洗10min后，自然风干。

进一步地，所述化学抛光是将脱脂清洗后的纯钛片置于HF:HNO₃:H₂O＝1:4:5强酸水溶液中抛光，直至无气泡产生，取出后用超纯水超声清洗10min，自然风干。

进一步地，所述硫酸盐水溶液为0.01mol/L～1mol/L过硫酸铵水溶液。

进一步地，所述步骤1中，超声的频率为40～70HZ，恒温的温度为25～45℃。

进一步地，所述步骤2中高温煅烧的条件为在350～550℃温度下煅烧1～3h。

本发明所述的一种采用上述的制备方法制成的光电极。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明设计科学，方法简单，环保，省时，适用投产于实际工业生产。

本发明通过一步阳极氧化方法，可以短时间制得同时具有“花状”和“孔洞”两种表面形貌结构，大大的提高了材料的比表面积，减少光的反射，增强光的吸收范围，使材料在可见光和近红外区域都有很强的吸收峰，从而提高太阳光的利用效率和其光电催化效率。

本发明利用低浓度的过硫酸铵水溶液作为电解液，阳极氧化反应后溶液中生成的为硫酸根，氮气，含氮氧化物，都属于惰性物质，对环境不会造成二次污染；且剩余金属材料可回收再利用。

附图说明

图1为实施例1所制备的具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极的扫描电子显微镜图(10.0_μm)。

图2为实施例1所制备的具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极的扫描电子显微镜图(5.00_μm)。

图3为实施例1所制备的具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极的紫外-可见吸收光谱图。

图4为实施例1、2、3、4所制备的材料作为光电催化电极，光电催化降解甲基橙的脱色率图。

图5为实施例1所制备的具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极的利用紫外-可见分光光度计测试的吸光度变化趋势图。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

实施例1

本实施例提供了本发明的具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极的制备方法，具体为：

步骤1.纯钛片的预处理：将纯钛片依次进行物理打磨、脱脂清洗和化学抛光处理；

物理打磨：将纯钛片(纯度>99.6wt％，厚度为0.15mm)裁剪成5.5cm×5cm大小，依次用320目、600目砂纸依次打磨，自来水反复冲洗后再用超纯水超声清洗2min；

脱脂清洗：将经物理打磨的钛片分别在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，自然风干后备用；

化学抛光处理：将脱脂清洗后的钛片在体积比为HF:HNO₃:H₂O＝1:4:5强酸溶液中抛光直至无气泡，自来水反复冲洗后再用超纯水超声清洗5min，自然风干后备用。

步骤2.阳极氧化：

取经预处理的钛片两片，分别作为阳极、阴极(两者间距2cm)，置于装有0.01mol/L过硫酸铵水溶液的电解槽中，通入40V电压阳极氧化5min，阳极氧化过程在超声、恒温条件下进行，超声频率为50Hz，温度恒定在35℃；然后取出，自来水反复冲洗后再用超纯水超声清洗5min以去除表面的电解液，自然风干后备用。

步骤3.煅烧

将经阳极氧化后的钛片放于马弗炉中，于500℃恒温煅烧1h，即得同时具有吸收可见光和近红外混合形貌结构的光电极，记为A1。

通过扫描电子显微镜，可以看到本实施例制备的样品上有类似于花状结构随机分布在钛片表面，如图1所示；每个花状结构周围在钛表面上分布着大量不均匀的孔洞结构，如图2所示。这种复合形貌结构，大大增加了材料的比表面积，减少光的反射，增强光的吸收，使其吸收光的范围拓展到近红外区域，如图3紫外-可见吸收光谱图所示。

实施例2

本实施例提供了本发明的具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极的制备方法，

本实施例步骤1纯钛片的预处理同实施例1，本实施例的其余步骤为：

步骤2.阳极氧化：

取经预处理的钛片两片，分别作为阳极、阴极(两者间距2cm)，置于装有0.1mol/L过硫酸铵水溶液的电解槽中，通入30V电压阳极氧化10min，阳极氧化过程在超声、恒温条件下进行，超声频率为50Hz，温度恒定在40℃；然后取出，自来水反复冲洗后再用超纯水超声清洗5min以去除表面的电解液，自然风干后备用，

步骤3.煅烧

将经阳极氧化后的钛片放于马弗炉中，于350℃恒温煅烧3h，即得同时具有吸收可见光和近红外混合形貌结构的光电极，记为A2。

实施例3

本实施例提供了本发明的具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极的制备方法，与实施例1相比，本实施例的阳极氧化条件不同，其余条件均相同。本实施例的阳极氧化条件为：

取经预处理的钛片两片，分别作为阳极、阴极(两者间距2cm)，置于装有0.01mol/L过硫酸铵水溶液的电解槽中，通入10V电压阳极氧化5min，阳极氧化过程在超声、恒温条件下进行，超声频率为50Hz，温度恒定在35℃；然后取出，自来水反复冲洗后再用超纯水超声清洗5min以去除表面的电解液，自然风干后备用。

本实施例制得的光电极记为A3。

实施例4

本实施例为对比例，本实施例与实施例1相比，无步骤2阳极氧化过程，其余条件均相同，所得光电极记为D1。

实施例5

本实施例公开了采用编号为A1-A3及D1的光电极光电催化降解甲基橙的方法，具体为：

将光电极作为正电极，预处理好的钛片作为阴极，浸入500mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液中，施加2V偏压，在太阳光下照射进行光电催化降解。

每隔4分钟取样测定，测定方式采用紫外-可见分光光度计测试溶液的吸光度变化。

结果如附图4所示：

在降解时间为12min时，D1脱色率仅为18.60％，而A1脱色率已达到96.17％；

在降解时间为16min时，D1脱色率增加为20.85％，增幅不大；而此时的A1脱色率已经接近100％；

在降解时间为20min时，D1脱色率为48.02％，而A2脱色率已达到95.05％，A3脱色率为59.28％，均明显高于D1。

结果表明，采用本发明方法制备的光电极A1-A3催化降解甲基橙的方法明显优于对照品D1。

如图5所示，太阳光照射下，A1在0～20min的反应时间内，随着反应时间的增长，光电降解甲基橙时吸光度显著降低，表明本发明方法制备的光电极具有良好的光电催化效率。

对上述公开的实施例是为能够清楚地说明所作的补充举例，为后续使用能够起到相应的指引作用。对于本领域技术人员在上述说明的理论基础上以其它不同形式所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极的制备方法，其特征在于，所述混合形貌结构为同时具有花状和孔洞两种表面形貌的结构，所述制备方法为将纯钛片预处理后，分别作为阳极和阴极，进行阳极氧化反应，而后清洗，煅烧；

具体包括以下步骤：

步骤1.将预处理后的纯钛片分别作为阳极和阴极，放入装有0.01mol/L～1mol/L过硫酸铵水溶液的电解槽中，通入一定电压阳极氧化，阳极氧化过程在超声、恒温条件下进行；其中，所述预处理为将纯钛片依次经物理打磨、脱脂清洗和化学抛光处理；所述超声的频率为40～70HZ，所述恒温的温度为25～45℃；

步骤2.将经步骤1反应后的纯钛片取出，清洗，晾干后，置于马弗炉中在350～550℃下煅烧1～3h。

2.根据权利要求1所述的具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极的制备方法，其特征在于，所述物理打磨为依次用320目、600目砂纸打磨纯钛片后，自来水反复冲洗，再用超纯水超声清洗2min后，自然风干。

3.根据权利要求2所述的具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极的制备方法，其特征在于，所述脱脂清洗是指将经物理打磨后的纯钛片依次经过丙酮、无水乙醇和超纯水分别超声清洗10min后，自然风干。

4.根据权利要求2所述的具有吸收可见光和近红外混合形貌结构光电极的制备方法，其特征在于，所述化学抛光是将脱脂清洗后的纯钛片置于HF:HNO₃:H₂O＝1:4:5强酸水溶液中抛光，直至无气泡产生，取出后用超纯水超声清洗10min，自然风干。

5.一种采用权利要求1-4任意一项所述的制备方法制成的光电极。