CN109457287B - 一种硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列及其制备方法 - Google Patents
一种硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列及其制备方法，根据二氧化钛的化学物理性能和结构特征，采用乙二醇和氟化氨做原料，去离子水做溶剂，采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，然后采用硫酸铵作为硫源和氮源，并通过简易的退火工艺，制备出硫氮共掺杂的黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜；此制备方法工艺先进，数据精确翔实，产物为黑色膜状，黑色二氧化钛纳米管阵列排列整齐均匀，与钛基底结合牢固，对紫外光和可见光有明显的吸收作用，可用于光催化还原CO2，是高效的制备具有可见光响应的黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜的方法。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备及应用的技术领域，具体涉及一种硫氮共掺杂型黑色TiO2纳米管阵列及其制备方法。
背景技术
自工业革命以来，人类社会快速发展，导致全球能源消费率大幅度增加。而人类主要能源需求仍然由不可再生的化石燃料组成。严重依赖这些化石燃料不仅会造成空气和水污染，而且会导致CO2大量排放到大气中引起全球变暖，对环境破坏。太阳能被广泛认为是一种清洁，丰富，可再生的能源，因此利用大气中的CO2进行光催化还原，以化学燃料的形式储存太阳光具有重要意义。模拟自然光合作用过程光催化还原CO2代表了一种绿色可持续的战略，同时解决了全球能源与环境问题。
二氧化钛(TiO2)半导体材料作为一种性能优良的光催化剂被人们广泛应用于解决环境污染和能源短缺问题。由于其具有高效的催化活性、稳定的化学和热力学性能、安全无毒以及无二次污染等特点受到了广泛的关注和大量的研究。低维TiO2材料的相继问世，如纳米线、纳米管、纳米带等，为进一步提高其性能提供了机遇。其中高度有序的纳米管阵列结构，具有显著的量子尺寸效应和取向效应。在光辐照下，光生电子能快速从TiO2纳米管的导带进入导电基体，大大降低了光生载流子复合几率，从而使其表现出良好的光电活性，同时大的比表面积也令其在环境领域有十分广阔的应用前景。然而由于二氧化钛禁带宽度较大，只能利用太阳光中的紫外光，极大的限制了它的实际利用。
目前，提高TiO2光响应范围的方法有离子掺杂法、半导体复合法以及贵金属沉积法等。其中利用掺杂法对TiO2改性是最为常用且有效的方法之一，通过掺杂对TiO2进行修饰，使得其光吸收边红移至可见光，从而提高对太阳光的利用率。研究者发现非金属元素取代TiO2晶格中的部分氧原子，能更好地减小TiO2带隙，拓宽其光吸收范围并显示出很好的可见光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列及其制备方法，解决了二氧化钛禁带宽度较大，吸收范围窄的问题，采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列，然后在热处理退火过程中加入硫酸铵晶体来提供硫源和氮源，从而制得硫氮共掺杂的黑色二氧化钛纳米管阵列，以获得比表面积高，在可见光范围内有较强吸收的二氧化钛纳米管阵列薄膜。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、配制电解液
称取氟化氨、乙二醇和去离子水加入容器中，然后将容器置于超声波分散器内进行超声分散，充分溶解后配置成电解液；
S2、阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列
s21、在电解槽内，阳极安装钛片，并由导电吊丝吊装，阴极安装铂片，并由导电吊丝吊装；
s22、将步骤S1中配置的电解液加入到电解槽内，然后开启直流电源，在电解槽内进行电解反应，在阳极钛片上生成二氧化钛纳米管阵列，电解反应结束后关闭直流电源，迅速取出钛片，用去离子水冲洗干净，得到含有二氧化钛纳米管阵列的钛片；
S3、干燥
将步骤s22中得到的含有二氧化钛纳米管阵列的钛片置于耐高温容器中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，得到干燥的含有二氧化钛纳米管阵列的钛片；
S4、真空热处理退火
s41、清洁真空热处理炉，保持炉内洁净；
s42、将硫酸铵平铺撒在耐高温容器底部，再将步骤S3中得到的含有二氧化钛纳米管阵列的钛片放于硫酸铵之上，然后把耐高温容器置于真空热处理炉中，密闭；
s43、抽取热处理炉内空气，然后以一定速度在热处理炉内通入惰性气体，使热处理炉内压强达到恒压后，开启加热器，进行热处理退火；
s44、热处理结束后，关闭加热器，停止输入惰性气体，将含有二氧化钛纳米管阵列的钛片随炉冷却至20～30℃，然后取出，清理后得到黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜。
在如上所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，优选，步骤s21中所述钛片和所述铂片在安装前均进行预处理清洗，将钛片和铂片分别置于容器中，依次浸入丙酮溶液、无水乙醇溶液和去离子水溶液中浸泡清洗，然后晾干，备用；
优选地，钛片和铂片在浸入每个溶液中浸泡清洗后均晾干，然后再进入下一个溶液中进行浸泡清洗。
在如上所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，优选，步骤S1中乙二醇和去离子水混合形成溶液，乙二醇和去离子水的体积比为(95～99)：(1～5)，氟化氨加入溶液后的浓度为0.5～1mol/L，所述电解液要淹没钛片和铂片高度的9/10。
在如上所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，优选，步骤s22中所述电解反应的电压为50V，电解液温度为20～30℃，电解时间为50～70min；
优选地，步骤s22中所述电解反应的电压为50V，电解液温度为25℃，电解时间为60min。
在如上所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，优选，步骤s42中所述硫酸铵与钛片上的二氧化钛纳米管阵列的质量比为(1.2～3):1；
优选地，硫酸铵与二氧化钛纳米管阵列的质量比为2:1。
在如上所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，优选，步骤s43中所述惰性气体为氩气，输入速度为100～120cm3/min，使热处理炉内压强恒定在0.101MPa。
在如上所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，优选，步骤s43中所述热处理退火的温度为400～500℃，保温时间为200～300min；
优选地，步骤s43中所述热处理退火的温度为450℃，保温时间为240min。
在如上所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，优选，在步骤S3中进行干燥时，干燥箱中的真空度为4～8Pa，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～30min。
在如上所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，优选，所述电解槽的底部设置有磁子搅拌器，用于对电解液进行搅拌。
一种硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法所制备出的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：
本发明是根据二氧化钛的化学物理性能和结构特征，采用乙二醇和氟化氨做原料，去离子水做溶剂，采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，然后采用硫酸铵作为硫源和氮源，并通过简易的退火工艺，制备出硫氮共掺杂的黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜；此制备方法工艺先进，数据精确翔实，产物为黑色膜状，黑色二氧化钛纳米管阵列排列整齐均匀，与钛基底结合牢固，对紫外光和可见光有明显的吸收作用，可用于光催化还原CO2，是高效的制备具有可见光响应的黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜的方法。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例的二氧化钛纳米管阵列电解状态图；
图2为本发明实施例的二氧化钛纳米管阵列真空热处理状态图；
图3为本发明实施例的硫氮掺杂型二氧化钛纳米管阵列薄膜形貌图；
图4为本发明实施例的硫氮掺杂型二氧化钛纳米管阵列薄膜X射线衍射图谱；
图5为本发明实施例的硫氮掺杂型二氧化钛纳米管阵列薄膜X射线光电子能谱图；
图6为本发明实施例的硫氮掺杂型二氧化钛纳米管阵列薄膜微区元素成分分析图；
图7为本发明实施例的硫氮掺杂型二氧化钛纳米管阵列薄膜紫外-可见光吸收图谱。
图中：1、玻璃电解槽，2、直流稳压电源，3、第一电控箱，4、磁子搅拌器，5、第一导电吊丝，6、第二导电吊丝，7、阳极钛片，8、阴极铂片，9、电解液，10、第一显示屏，11、第一指示灯，12、第一电源开关，13、直流电源电压控制器，14、直流电源电流控制器，15、第二电控箱，16、第二显示屏，17、第二指示灯，18、第二电源开关，19、加热温度控制器，20、真空泵控制器，21、真空热处理炉，22、炉盖，23、出气管阀，24、工作台，25、石英容器，26、黑色二氧化钛纳米管阵列，27、氩气瓶，28、氩气阀，29、氩气管，30、氩气，31、真空泵，32、真空阀，33、真空管，34、导线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供的一种硫氮共掺杂黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，是根据二氧化钛的化学物理性能和结构特征，采用乙二醇和氟化氨做原料，去离子水做溶剂，采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，然后采用硫酸铵作为硫源和氮源，并通过热处理，制备出硫、氮共掺杂的黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜；此制备方法工艺先进，数据精确翔实，产物为黑色膜状，黑色二氧化钛纳米管阵列排列整齐均匀，与钛基底结合牢固，对紫外光和可见光有明显的吸收作用，可用于光催化还原CO2，是先进的硫氮共掺杂黑色二氧化钛纳米管阵列的简易制备方法。
本发明制备的一种同时掺杂硫、氮元素的黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜，拓宽了二氧化钛纳米管阵列的光吸收范围，提高了二氧化钛纳米管阵列对可见光的光响应及可见光光催化活性，同时样品为薄膜材料便于回收再利用。
本发明提供的一种硫氮共掺杂黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制电解液
称取氟化氨、乙二醇和去离子水加入容器中，然后将容器置于超声波分散器内进行超声分散，充分溶解后配置成电解液；
优选地，步骤S1中乙二醇和去离子水混合形成溶液，乙二醇和去离子水的体积比为(95～99)：(1～5)(比如95:1、96:1、97:1、98:1、99:1、95:2、96:2、97:2、98:2、99:2、95:3、96:3、97:3、98:3、99:3、95:4、96:4、97:4、98:4、99:4、95:5、96:5、97:5、98:5、99:5)，氟化氨加入溶液后的浓度为0.5～1mol/L(比如0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L)，制备的电解液要淹没钛片和铂片高度的9/10。
S2、阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列
s21、在电解槽内，阳极安装钛片，并由导电吊丝吊装，阴极安装铂片，并由导电吊丝吊装；
优选地，步骤s21中的钛片和铂片在安装前均进行预处理清洗，将钛片和铂片分别置于容器中，依次浸入丙酮溶液、无水乙醇溶液和去离子水溶液中浸泡清洗，然后晾干，备用；
再优选地，钛片和铂片在浸入每个溶液中浸泡清洗后均晾干，然后再进入下一个溶液中进行浸泡清洗；
再优选地，丙酮溶液、无水乙醇溶液和去离子水溶液的体积均为100mL、浸泡清洗时间为15min。
s22、将步骤S1中配置的电解液加入电解槽内，然后开启直流电源，在电解槽内进行电解反应，在阳极钛片上生成二氧化钛纳米管阵列，电解反应结束后关闭直流电源，迅速取出钛片，用去离子水冲洗干净，得到含有二氧化钛纳米管阵列的钛片；
优选地，电解槽的底部放置有磁子搅拌器，用于对电解液进行搅拌。
优选地，步骤s22中电解反应的电压为50V，电解液温度为20～30℃(比如21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃)，电解时间为50～70min(比如52min、54min、56min、58min、60min、62min、64min、66min、68min)。
优选地，步骤s22中电解反应的电压为50V，电解液温度为25℃，电解时间为60min。
S3、干燥
将步骤s22中的含有二氧化钛纳米管阵列的钛片置于耐高温容器中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，其中干燥箱中真空度为4～8Pa(比如5Pa、6Pa、7Pa、8Pa)，干燥温度为50～70℃(比如52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃)，干燥时间为10～30min(比如12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min)；
优选地，真空干燥箱中的真空度6Pa，干燥温度60℃，干燥时间20min。
S4、真空热处理退火
s41、清洁真空热处理炉，保持炉内洁净；
s42、将硫酸铵粉末平铺撒在耐高温容器底部，再将含有二氧化钛纳米管阵列的钛片放于硫酸铵之上，然后把耐高温容器置于真空热处理炉中，密闭；
优选地，步骤s42中硫酸铵与钛片上的二氧化钛纳米管阵列的质量比为(1.2～3):1(比如1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1)；
优选地，硫酸铵与二氧化钛纳米管阵列的质量比为2:1。
s43、抽取热处理炉内空气，然后以一定速度在热处理炉内通入惰性气体，使热处理炉内压强达到设定的恒定压强后，开启加热器，进行热处理退火；
优选地，步骤s43中惰性气体为氩气，氩气输入速度100～120cm3/min(比如102cm3/min、104cm3/min、106cm3/min、108cm3/min、110cm3/min、112cm3/min、114cm3/min、116cm3/min、118cm3/min)，使热处理炉内压强恒定在0.101MPa；
优选地，步骤s43中热处理的温度为400～500℃(比如410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃)，保温时间为200～300min(比如210min、220min、230min、240min、250min、260min、270min、280min、290min)；
再优选地，步骤s43中热处理的温度为450℃，保温时间为240min。
优选地，步骤s43中抽取炉内空气，抽取空气后使炉内压强达4～8Pa(比如5Pa、6Pa、7Pa、8Pa)。
s44、热处理结束后，关闭加热器，停止输入惰性气体，将含有二氧化钛纳米管阵列的钛片随炉冷却至20～30℃(比如21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃)，然后取出，清理后得到黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜。
实施例1
本发明提供的一种硫氮共掺杂黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制电解液
称取0.74g氟化氨、量取乙二醇98mL和去离子水2mL加入烧杯中，然后将烧杯置于超声波分散器内进行超声分散，超声波频率60kHz，超声波分散时间15min，充分溶解后配置成电解液；
S2、阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列
s21、在电解槽内，阳极安装钛片，并由导电吊丝吊装，阴极安装铂片，并由导电吊丝吊装；其中钛片和铂片在安装前均进行预处理清洗；
将钛片和铂片分别置于烧杯中，加入丙酮100mL，浸泡清洗15min，清洗后晾干；将晾干的钛片和铂片置于另一烧杯中，加入无水乙醇100mL，浸泡清洗15min，清洗后晾干；将晾干的钛片和铂片置于另一烧杯中，加入去离子水100mL，浸泡清洗15min，清洗后晾干。
其中，钛片和铂片的尺寸均为10mm×30mm×1mm。
s22、将步骤S1中配置的电解液加入电解槽内，配置的电解液要淹没钛片和铂片高度的9/10；然后开启直流电源，电压为50V并恒压，电解液温度为25℃，电解时间为60min，电解过程中磁子搅拌器搅拌电解液。
在电解槽内进行电解反应，在阳极钛片上生成黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜，并发生化学反应，反应式如下：
式中：TiO2：二氧化钛
NH3·H2O：水合氨
TiF4：四氟化钛
O2：氧气
电解反应结束后关闭直流电源，迅速取出钛片，用去离子水冲洗干净，得到含有黑色二氧化钛纳米管阵列的钛片；
S3、干燥
将步骤s22中的含有黑色二氧化钛纳米管阵列的钛片置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，其中干燥箱中真空度为6Pa，干燥温度为60℃，干燥时间为20min。
S4、真空热处理退火
黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜的热处理是在真空热处理炉中进行的，是在抽真空、输氩气、加热状态下完成的。
s41、清洁真空热处理炉，用氩气驱除炉内有害气体，保持炉内洁净。
s42、将0.5g硫酸铵粉末平铺撒在石英容器底部，再将含有二氧化钛纳米管阵列的钛片放于硫酸铵粉末之上，其中钛片上面的二氧化钛纳米管阵列的质量为0.25g，然后把石英容器置于真空热处理炉中，密闭。
s43、抽取热处理炉内空气，使炉内压强达6Pa；然后以100cm3/min速度在热处理炉内通入惰性气体，使热处理炉内压强达到0.101MPa恒定压强后，开启加热器，加热温度450℃，恒温保温时间240min，进行热处理退火。
s44、热处理结束后，关闭加热器，停止输入氩气，将含有二氧化钛纳米管阵列的钛片随炉冷却至25℃，然后取出，清理后得到黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜。
对制备的硫氮共掺杂的黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征。
如图1所示为二氧化钛纳米管阵列薄膜电解状态图，二氧化钛纳米管阵列的制备是在电解槽内进行的，是在乙二醇、氟化氨、去离子水的电解液内，以钛片作阳极，铂片作阴极，在50V直流电压下，在磁子搅拌器4的搅拌过程中，在钛片上生成二氧化钛纳米管阵列薄膜；
电解槽1为玻璃体矩形，电解槽1上部为直流稳压电源2、下部为第一电控箱3；电解槽1内底部置放有磁子搅拌器4用于对电解液进行搅拌；电解槽1内盛放电解液9；直流稳压电源2左下部垂直设有第一导电吊丝5，并连接阳极钛片7，并深入电解液9内，直流稳压电源2右下部垂直设有第二导电吊丝6，并连接阴极铂片8，并深入电解液9内，电解液9要淹没阳极钛片7、阴极铂片8高度的9/10；在第一电控箱3上设有第一显示屏10、第一指示灯11、第一电源开关12、直流电源电压控制器13、直流电源电流控制器14。
图2所示为二氧化钛纳米管阵列薄膜真空热处理状态图；硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的真空热处理是在真空热处理炉21中进行的，是在抽真空、输氩气、加热状态下完成的。
真空热处理炉21为立式矩形，真空热处理炉21上部为炉盖22，下部为第二电控箱15；真空热处理炉21内底部设有工作台24，在工作台24上部置放石英容器25，石英容器25内置放黑色二氧化钛纳米管阵列26；在真空热处理炉21右上部设有出气管阀23；在真空热处理炉21左部设有氩气瓶27，氩气瓶27上部设有氩气阀28、氩气管29，并向真空热处理炉21内输入氩气30；在真空热处理炉21右部设有真空泵31，真空泵31上部设有真空阀32、真空管33，真空管33连通真空热处理炉21的炉腔；在第二电控箱15上设有第二显示屏16、第二指示灯17、第二电源开关18、加热温度控制器19、真空泵控制器20；第二电控箱15通过导线34与真空泵31连接。
如图3至图7所示分别为对硫氮掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征后得到的图片。
扫描电子显微镜对硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜进行形貌分析得到图3，由图3所示，为硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜的形貌图，图中可见，二氧化钛纳米管表面光滑，颜色为黑色；二氧化钛纳米管阵列整体光滑平整，排布均匀，管径长约95nm。
X射线衍射仪对硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜进行物相结构分析得到图4，由图4所示，为硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜X射线衍射图谱，图中所示，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角，图中可见，制备的薄膜为除了锐钛矿相外，还有S元素与Ti结合形成Ti3S4，及N元素与Ti元素结合形成Ti4N3-X这些新物相的存在。
X射线光电子能谱仪对硫、氮共掺杂的黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜进行光电子能谱分析得到图5，由图5所示，为硫、氮共掺杂的黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜X射线光电子能谱图，在硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列中出现了S2p轨道和N1s轨道的特征峰，证实S元素和N元素已经掺入TiO2晶格中。
扫描电子显微镜配带的能谱仪对硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜进行微区元素成分分析得到图6，由图6所示，为黑色二氧化钛纳米管微区元素成分分析图，图中所示，纵坐标为X射线计数，横坐标为X射线能量，图中可见，所制备的黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜成功掺杂了硫元素和氮元素。
紫外-可见分光光度计对硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜进行紫外可见光吸收分析得到图7，由图7所示，为硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜紫外-可见光吸收图谱，图中可见，上曲线为用硫酸铵作为硫源和氮源退火处理的曲线。
结论：所制得的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列呈黑色管状，管壁厚为10nm左右，管长≤7μm，管径≤95nm，硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列对可见光在400～800nm波长有明显的吸收。
产物储存
对制备的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜储存于棕色的玻璃容器中，密闭储存，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。
实施例2
本实施例中将步骤s42中硫酸铵粉末的质量更改为0.4g，步骤s43中热处理的温度更改为400℃，保温时间为300min，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对本实施例中所制备的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析和表征，发现本实施例中的二氧化钛纳米管阵列成功掺杂了硫元素和氮元素；呈黑色管状，管壁厚为9nm左右，管长≤7μm，管径≤100nm，硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列对可见光在400～800nm波长有明显的吸收。
实施例3
本实施例中将步骤S1中氟化铵质量更改为0.7g，乙二醇95mL，去离子水5mL，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对本实施例中所制备的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析和表征，发现本实施例中的二氧化钛纳米管阵列成功掺杂了硫元素和氮元素；呈黑色管状，管壁厚为11nm左右，管长≤7μm，管径≤90nm，硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列对可见光在400～800nm波长有明显的吸收。
实施例4
本实施例中将步骤S3中干燥箱中的真空度控制为8Pa，干燥温度为50℃，干燥时间为25min，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对本实施例中所制备的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析和表征，发现本实施例中的二氧化钛纳米管阵列成功掺杂了硫元素和氮元素；呈黑色管状，管壁厚为10nm左右，管长≤7μm，管径≤95nm，硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列对可见光在400～800nm波长有明显的吸收。
实施例5
本实施例中步骤s22中电解反应的电解液温度更改为30℃，电解时间为50min，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对本实施例中所制备的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析和表征，发现本实施例中的二氧化钛纳米管阵列成功掺杂了硫元素和氮元素；呈黑色管状，管壁厚为9nm左右，管长≤7μm，管径≤100nm，硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列对可见光在400～800nm波长有明显的吸收。
对照例1
本对照例中的退火处理过程中步骤s42中的石英容器底部不铺撒硫酸铵粉末，即制备的二氧化钛纳米管阵列不进行硫氮掺杂，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对本对照例中所制备的二氧化钛纳米管阵列的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析和表征，发现本对照例中的二氧化钛纳米管阵列颜色没有变黑，微观形貌呈管状，管壁厚为6nm左右，管长≤7μm，管径≤110nm。
对本对照例中所制备的二氧化钛纳米管阵列使用紫外-可见分光光度计对其进行紫外可见光吸收分析得到图7中下方曲线所示，二氧化钛纳米管阵列对可见光在400～700nm波长没有明显的吸收。
对照例2
本对照例中的退火处理过程中步骤s43中热处理的温度为250℃，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对本对照例中所制备的二氧化钛纳米管阵列的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析和表征，发现本对照例中的二氧化钛纳米管阵列颜色没有变黑，微观形貌呈管状，管壁厚为8nm左右，管长≤7μm，管径≤110nm。
对本对照例中所制备的二氧化钛纳米管阵列使用紫外-可见分光光度计对其进行紫外可见光吸收分析，二氧化钛纳米管阵列对可见光在400～700nm波长没有明显的吸收。
本发明实施例中制备的硫氮共掺杂黑色二氧化钛纳米管阵列色泽、形貌成分和对照例中有显著区别，实施例相比于对照例中的管壁厚较厚，实施例中管壁厚平均值在9～11nm之间，对照例中的管壁厚平均值仅为6～8nm；而实施例中的管径相对于对照例中较细，本发明实施例中制备的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜拥有较高的管壁厚和较细的管径，并成功掺入了硫元素和氮元素，对可见光内的波长吸收产生显著影响。
综上所述：本发明制备的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜是采用乙二醇和氟化氨做原料，去离子水做溶剂，采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，然后将硫酸铵晶体作为硫源和氮源，通过简易退火工艺，制备一种同时掺杂硫氮元素的黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜，拓宽了二氧化钛纳米管阵列的光吸收范围，提高了二氧化钛纳米管阵列对可见光的光响应及可见光光催化活性，同时样品为薄膜材料便于回收再利用。
本发明中的制备方法工艺先进，数据精确翔实，产物为黑色膜状，黑色硫氮共掺杂型二氧化钛纳米管阵列排列整齐均匀，与钛基底结合牢固，对紫外光和可见光有明显的吸收作用，可用于光催化还原CO2，是一种高效简易的制备具有可见光响应的黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜的方法。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、配制电解液
称取氟化铵、乙二醇和去离子水加入容器中，然后将容器置于超声波分散器内进行超声分散，充分溶解后配置成电解液；
S2、阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列
s21、在电解槽内，阳极安装钛片，并由导电吊丝吊装，阴极安装铂片，并由导电吊丝吊装；
s22、将步骤S1中配置的电解液加入到电解槽内，然后开启直流电源，在电解槽内进行电解反应，在阳极钛片上生成二氧化钛纳米管阵列，电解反应结束后关闭直流电源，迅速取出钛片，用去离子水冲洗干净，得到含有二氧化钛纳米管阵列的钛片；
S3、干燥
将步骤s22中得到的含有二氧化钛纳米管阵列的钛片置于耐高温容器中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，得到干燥的含有二氧化钛纳米管阵列的钛片；
S4、真空热处理退火
s41、清洁真空热处理炉，保持炉内洁净；
s42、将硫酸铵平铺撒在耐高温容器底部，再将步骤S3中得到的含有二氧化钛纳米管阵列的钛片放于硫酸铵之上，然后把耐高温容器置于真空热处理炉中，密闭，所述硫酸铵与钛片上的二氧化钛纳米管阵列的质量比为（1.2~3）:1；
s43、抽取热处理炉内空气，然后以一定速度在热处理炉内通入惰性气体，使热处理炉内压强达到恒压后，开启加热器，进行热处理退火，所述惰性气体为氩气，所述热处理退火的温度为400~500℃，保温时间为200~300min；
s44、热处理结束后，关闭加热器，停止输入惰性气体，将含有二氧化钛纳米管阵列的钛片随炉冷却至20~30℃，然后取出，清理后得到黑色二氧化钛纳米管阵列薄膜。
2.如权利要求1所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤s21中所述钛片和所述铂片在安装前均进行预处理清洗，将钛片和铂片分别置于容器中，依次浸入丙酮溶液、无水乙醇溶液和去离子水溶液中浸泡清洗，然后晾干，备用。
3.如权利要求2所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，钛片和铂片在浸入每个溶液中浸泡清洗后均晾干，然后再进入下一个溶液中进行浸泡清洗。
4.如权利要求1所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤S1中乙二醇和去离子水混合形成溶液，乙二醇和去离子水的体积比为（95~99）：（1~5），氟化铵加入溶液后的浓度为0.5~1mol/L，所述电解液要淹没钛片和铂片高度的9/10。
5.如权利要求1所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤s22中所述电解反应的电压为50V，电解液温度为20~30℃，电解时间为50~70min。
6.如权利要求5所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤s22中所述电解反应的电压为50V，电解液温度为25℃，电解时间为60min。
7.如权利要求1所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，硫酸铵与二氧化钛纳米管阵列的质量比为2:1。
8.如权利要求1所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤s43中所述惰性气体为氩气，输入速度为100~120cm3/min，使热处理炉内压强恒定在0.101MPa。
9.如权利要求1所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤s43中所述热处理退火的温度为450℃，保温时间为240min。
10.如权利要求1所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，在步骤S3中进行干燥时，干燥箱中的真空度为4~8Pa，干燥温度为50~70℃，干燥时间为10~30min。
11.如权利要求1所述的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述电解槽的底部设置有磁子搅拌器，用于对电解液进行搅拌。
12.一种如权利要求1~11任一项所述硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列的制备方法所制备出的硫氮共掺杂型黑色二氧化钛纳米管阵列。
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| "氮硫掺杂纳米二氧化钛的光催化活性研究";李伟玮 等;《哈尔滨商业大学学报》;20141231;第30卷(第6期);第672-674页 * |
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