CN109225202A - 一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种固定Z型光催化复合膜的制备及其应用。本发明利用腐蚀煅烧法和溶胶凝胶旋涂法制备的一种以钛箔为载体，在钛箔两侧分别负载TiO2薄膜和WO3薄膜的固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜。可有效促进光生电子和空穴对的分离和转移，其中钛箔作为载体和导电通道能够起到固定催化剂和加速电子转移的作用。最终将制备的固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜应用于光催化产氢中展现了很高的光催化产氢活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，尤其涉及一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着生态环境的破坏和化石燃料的枯竭，新型清洁能源的开发越来越受到国内外专家的关注。太阳能在新能源的开发中起着至关重要的作用，因为它是人类发展过程中取之不尽、用之不竭的能源。此外，氢气具有无污染，高燃烧值和可再生的优点，因此是理想的能源载体。传统的制氢方法主要是通过水的电解和烃的裂解，但这些传统的方法成本昂贵。也许利用太阳能进行水的分解来制备氢气是未来获得清洁和可再生燃料的潜在选择，这为解决日益紧迫的能源危机提供了一种有效的解决方法。
自从Fujishima和Honda在20世纪70年代首次将二氧化钛用于光电催化制氢以来，许多半导体光催化剂得到了研究和开发，如CdS，C3N4，ZnO和Cu2O。然而，这些光催化剂受到许多负面因素的影响，如高的光生电子-空穴对复合率、窄的光谱响应范围和低的化学稳定性，这些负面因素严重制约了光催化剂的应用。为了克服上述不利因素和开发高效稳定的光催化剂，科学家们通过模拟天然光合作用过程，设计了一些Z型复合光催化剂，如BiVO4/CdS，Ta2O5/TiO2和BiOBr/C3N4等。首先，与单独的光催化剂相比，在Z型复合光催化剂中，由于两种不同光催化剂之间的光生电子的转移，导致光生电子-空穴对的复合率较低。其次，通过匹配不同带隙的半导体，拓宽了光催化剂的光谱响应范围。第三，与单独的催化剂相比，Z型光催化体系具有很强的氧化还原能力。Z型光催化体系所具有的这些优点极大的提高了光催化剂的催化性能。但是在制备过程中难以获得高比例的Z型光催化剂复合物。此外，光催化剂的循环利用也是不可忽视的问题。因此，发明一种具有高比例Z型光催化体系并且利于回收的催化剂变得尤为重要。
发明内容
为了获得高比例的Z型光催化体系，本发明设计合成了一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜，将其应用于光催化分解水产氢中，具有很高的光催化产氢效率。
本发明采用的技术方案是：一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜，以钛箔为载体，在钛箔两侧分别负载TiO2膜和WO3膜。
一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜，包括如下步骤：
1)负载TiO2膜：将钛箔用去离子水进行清洗后，放入酸性溶液中2-3min，取出后用去离子水清洗；然后将钛箔对折转移到浓度为30wt％双氧水溶液中，在80-100℃下处理60min后，80℃下干燥，重复此步骤1-3次；取出钛箔并展开，用蒸馏水洗涤，在钛箔的一个侧面形成TiO2膜；
2)负载WO3膜：在未与过氧化氢反应的钛箔的另一侧面的表面上将WO3溶胶以1000rpm的速度均匀地旋涂10-30s，100℃恒温干燥60min，在钛箔的另一侧面形成WO3膜，重复此步骤1-3次，获得在钛箔两侧面分别负载TiO2膜和WO3膜的TiO2|Ti|WO3光催化复合膜；
3)最后将TiO2|Ti|WO3光催化复合膜在马弗炉中500℃煅烧1.0h，得固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜。
上述的一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的制备方法，钛箔的厚度为0.2～0.8mm。
上述的一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的制备方法，步骤1)中所述的酸性溶液为氢氟酸和硝酸的混合溶液，按体积比，HF:HNO3:H2O＝1:8-12:85-95。
上述的一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的WO3溶胶的制备：于钨酸钠水溶液中逐滴加入硝酸，反应后过滤，水洗，取沉淀，将沉淀溶于过氧化氢溶液中，搅拌2.0-3.0h后加入PEG-20000和乙醇，搅拌2.0-3.0h，老化，得WO3溶胶。
上述的一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜在光催化分解水产氢中的应用，方法如下：于含有牺牲剂的溶液中，加入上述的固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜，在温度25℃和压力101325Pa下，用300W的氙灯照射4.0h。优选的，所述的牺牲剂为甲醇。
本发明的新型固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜在模拟太阳光照射下光催化分解水过程分析：TiO2的导带(CB)和价带(VB)电位分别为-0.29eV和2.91eV。由于TiO2的导带电势比H+/H2(E0(H+/H2)＝0VNHe)的标准还原电位更负，因此TiO2被认为是一种合适的太阳能驱动的析氢光催化剂。此外，TiO2由于其优异的光学活性、化学惰性、低成本和低毒性，在光催化制氢领域受到了广泛的关注。WO3是一种典型的窄带(约为2.7eV)半导体，具有良好的可见光吸收能力。同时，WO3具有合适的带隙边缘(Ecb＝0.74eV和Evb＝3.44eV)，可以与TiO2(Ecb＝-0.29eV和Evb＝2.91eV)匹配，形成理想的Z型光催化体系。Z型光催化体系的构筑抑制了光生电子-空穴对的复合，保证了更多的电子集中在TiO2的导带上，从而有效地促进光催化产氢过程。特别是近几年的报道表明，在Z型光催化体系中加入导电通道可以加速光生电子的转移，从而进一步抑制光生电子-空穴对的复合。因此，本研究采用腐蚀煅烧法和溶胶-凝胶旋涂法，在钛箔的两侧分别制备了TiO2和WO3薄膜，并构建了一种新型的固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜。这种方法不仅具有一般Z型光催化体系的优点，而且还可用于大规模光催化产氢。因为TiO2和WO3薄膜被固定在钛箔上，有利于催化剂的回收和再利用。总之，所设计的固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜具有光生电子-空穴对复合率低、电子转移效率高、氧化还原能力强、光谱响应范围宽、循环利用率高、应用范围广等优点。
本发明的有益效果：
1.本发明针对TiO2和WO3带宽特点和能带位置的独特性，设计了一种将钛箔作为导电通道和载体的新型光催化剂。钛箔的引入可以使WO3导带上的光生电子和TiO2价带上的光生空穴得到了更好的结合，从而大幅度的提高了光催化剂制氢的效率。
2.本发明不仅具有一般Z型光催化体系的优点，而且还可用于大规模光催化产氢。因为TiO2和WO3薄膜被固定在钛箔上，有利于催化剂的回收和再利用。
3.本发明具有光生电子-空穴对复合率低、电子转移效率高、氧化还原能力强、光谱响应范围宽、循环利用率高、应用范围广等优点。
附图说明
图1是TiO2|Ti|WO3复合膜的制备流程图。
图1a是Ti的X射线粉末衍射(XRD)标准卡片图。
图1b是TiO2的X射线粉末衍射(XRD)标准卡片图。
图1c是WO3的X射线粉末衍射(XRD)标准卡片图。
图1d是TiO2|Ti|WO3复合膜上TiO2面的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1e是TiO2|Ti|WO3复合膜上WO3面的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2a-1是比例尺为100μm时TiO2|Ti|WO3复合膜的侧面扫描电子显微镜(SEM)图。
图2a-2是比例尺为20μm时TiO2|Ti|WO3复合膜的侧面扫描电子显微镜(SEM)图。
图2b-1是比例尺为1μm时TiO2|Ti|WO3复合膜的TiO2面扫描电子显微镜(SEM)图。
图2b-2是比例尺为200nm时TiO2|Ti|WO3复合膜的TiO2面扫描电子显微镜(SEM)图。
图2c-1是比例尺为1μm时TiO2|Ti|WO3复合膜的WO3面扫描电子显微镜(SEM)图。
图2c-2是比例尺为200nm时TiO2|Ti|WO3复合膜的WO3面扫描电子显微镜(SEM)图。
图3a-1是TiO2|Ti|WO3复合膜的TiO2面的X射线能量色散光谱(EDX)图。
图3a-2是TiO2|Ti|WO3复合膜的WO3面的X射线能量色散光谱(EDX)图。
图3b-1是TiO2|Ti|WO3复合膜的X射线光电子能谱(XPS)图。
图3b-2是Ti 2p的X射线光电子能谱(XPS)图。
图3b-3是W 4d的X射线光电子能谱(XPS)图。
图3b-4是W 4f的X射线光电子能谱(XPS)图。
图3b-5是O 1s的X射线光电子能谱(XPS)图。
图4a是TiO2|Ti|WO3复合膜的TiO2面的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)图。
图4b是TiO2|Ti|WO3复合膜的WO3面的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)图。
图5a是TiO2|Ti|WO3复合膜的电化学阻抗谱(EIS)图。
图5b是TiO2|Ti|WO3复合膜的瞬态光电流响应谱图。
图6a是不同催化剂在不同时间点的产氢效果图。
图6b是TiO2|Ti|WO3复合膜在不同钛箔腐蚀次数下的产氢效果图。
图6c是TiO2|Ti|WO3复合膜在不同三氧化钨层数下的产氢效果图。
图6d是TiO2|Ti|WO3复合膜在不同钛箔厚度下的产氢效果图。
图6e是使用次数对TiO2|Ti|WO3复合膜光催化产氢效率的影响图。
图7是TiO2|Ti|WO3复合膜光催化产氢的机理图。
具体实施方式
实施例1
(一)如图1所示，固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜制备方法如下
1)WO3溶胶的制备
将1.0g(0.003mol)Na2WO4·2H2O溶于10ml去离子水中，形成钨酸钠水溶液，逐滴加入6.0ml浓度为65wt％的硝酸溶液，得到黄绿色钨酸沉淀(H2WO4)，过滤，水洗3次，取沉淀，将钨酸沉淀溶于2.0ml浓度为30wt％的过氧化氢溶液中，并搅拌2.0h，然后加入4.0g PEG-20000和30ml乙醇，继续搅拌2.0h，老化24h，得到WO3溶胶。
2)负载TiO2膜
将2.50cm×5.00cm×0.4mm的钛箔用去离子水进行清洗后，放入氢氟酸和硝酸的混合溶液中2-3min，按体积比，氢氟酸:硝酸:水＝1:10:89，取出钛箔，用蒸馏水洗涤。然后将钛箔转对折并移到浓度为30wt％的双氧水溶液中，在90℃下腐蚀处理60min，于80℃下干燥，重复腐蚀一次，即在钛箔的一个侧面形成TiO2膜。
3)负载WO3膜
在未与过氧化氢反应的钛箔的另一侧面的表面上将WO3溶胶以1000rpm的速度均匀地旋涂10-30s，100℃恒温干燥60min，在钛箔的另一侧面形成WO3膜，获得在钛箔两侧面分别负载TiO2膜和WO3膜的TiO2|Ti|WO3光催化复合膜。
4)最后将TiO2|Ti|WO3光催化复合膜在马弗炉中500℃煅烧1.0h，得固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜。
(二)对比例
对比例1：制备TiO2+WO3复合粒子
将钛箔用去离子水进行清洗后，放入酸性溶液中2-3min，取出后用去离子水清洗；然后将钛箔转移到浓度为30wt％双氧水溶液中，在80-100℃下处理60min后，80℃下干燥，然后在马弗炉中500℃煅烧1.0h，将钛箔表面生成的TiO2刮下研磨备用；同时，将1.0g(0.003mol)Na2WO4·2H2O溶于10ml去离子水中，形成钨酸钠水溶液，逐滴加入6.0ml浓度为65wt％的硝酸溶液，得到黄绿色钨酸沉淀(H2WO4)，过滤，水洗3次，取沉淀，将钨酸沉淀溶于2.0ml浓度为30wt％的过氧化氢溶液中，并搅拌2.0h，然后加入4.0gPEG-20000和30ml乙醇，继续搅拌2.0h，老化24h，得到WO3溶胶；然后将研磨好的TiO2粉末加入到WO3溶胶中并剧烈搅拌2.0h,最后在80℃下干燥后转入马弗炉中500℃煅烧1.0h，取出研磨后即得TiO2+WO3复合粒子。
对比例2：制备TiO2/Ti复合膜
将2.50cm×5.00cm×0.4mm的钛箔用去离子水进行清洗后，对折后放入氢氟酸和硝酸的混合溶液中2-3min，按体积比，氢氟酸:硝酸:水＝1:10:89，取出钛箔，用蒸馏水洗涤，然后转移到浓度为30wt％的双氧水溶液中，在90℃下处理60min，取出钛箔并展开，于80℃下干燥，然后在马弗炉中500℃煅烧1.0h，即得TiO2/Ti复合膜。
对比例3：制备WO3/Ti复合膜
将2.50cm×5.00cm×0.4mm的钛箔用去离子水进行清洗后，在其表面将WO3溶胶以1000rpm的速度均匀地旋涂20s，100℃恒温干燥60min后，重复此步骤一次，最后在马弗炉中500℃煅烧1.0h，即得WO3/Ti复合膜。
(三)检测
1)固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的X射线粉末衍射(XRD)
从晶体相的角度，XRD结果证实了所制样品的形成。图1a、图1b和图1c分别是金属钛、TiO2和WO3的标准卡片，这些标准卡用于说明固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的形成。图1d是固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜中TiO2薄膜的测定结果，两组特征衍射峰(第一组特征衍射峰(2θ＝25.34°(101)，47.55°(200)，53.00°(105)和54.31°(211))和第二组特征衍射峰(2θ＝38.01°(002)，39.74°(101)，53.25°(102)和69.43°(103)))分别被索引为锐钛型TiO2JCPDS card#21-1272标准卡片和金属钛TiJCPDS card#44-1294标准卡片。结果表明，TiO2薄膜通过腐蚀煅烧法在钛箔上形成。在图1e中，WO3和Ti的衍射峰分别与WO3JCPDS#20-1324和Ti JCPDS#44-1294的标准卡片一致。结果表明，在钛箔的两侧分别成功地制备了TiO2和WO3薄膜，因此可以确定固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜被成功制备。
2)固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的扫描电子显微镜(SEM)
图2a-1至图2c-2是实施例1固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的扫描电镜图。具体来说，图2a-1显示了比例尺为100μm的TiO2|Ti|WO3复合膜的侧面SEM图像。可以清楚地看到，固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的总厚度约为161.1μm，并且由三层膜组成。为了清楚地知道每层膜的厚度，将比例尺调整为20μm。从图中2a-2可以清楚地看到，TiO2膜、钛箔和WO3膜的厚度分别为26.5μm、110.3μm和24.3μm。与腐蚀前相比，钛箔的厚度明显减小，表明钛箔部分反应形成了TiO2膜。从比例尺为1.0μm的图2b-1中，可以看出TiO2膜具有三维网状结构。这种三维网状结构的形成扩大了TiO2薄膜的比表面积。此外，从比例尺为200nm的图2b-2中可以看到，测得的TiO2纤维直径约为70nm。图2c-1显示了比例尺为1.0μm的WO3膜的SEM图。结果表明，WO3膜是由WO3颗粒团聚形成的，并且WO3膜具有较大的比表面积。当比例尺变为200nm时，WO3薄膜的形貌如图2c-2中显示。从图中可以清楚地看出，WO3颗粒的直径约为80nm，这些颗粒团聚形成花椰菜状结构。总的来说，SEM图像分析结果表明，固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜是一种很有前途的光催化剂。
3)固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的X射线能量色散光谱(EDX)和X射线光电子能谱(XPS)
对TiO2膜和WO3膜进行了X射线能量色散光谱(EDX)分析，从图3a-1中可以看到，TiO2膜主要含有Ti和O元素，W元素很难被发现。并且Ti与O的原子比约为1：2，这表明TiO2的形成。同样地，在图3a-2中可以发现，WO3膜主要含有W和O元素，原子比为1：3，表明WO3膜在Ti箔的另一面上也被成功地制备。其中少量Ti元素的出现可能是由于钛箔作为基底所引起的。EDX分析结果也证实了XRD的测定结果，从而进一步证实了固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的形成。
X射线光电子能谱(XPS)同样确定了固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的成功制备。从图3b-1中可以看到，制备的复合膜由Ti、W和O元素组成。如图3b-2所示，对Ti2p高分辨XPS谱进行了分析。位于458.8eV和464.5eV的两个峰分别对应于Ti 2p(3/2)和Ti 2p(1/2)的结合能。在图3b-3中得到了W 4d高分辨XPS谱。位于247.5eV和260.1eV的两个峰分别与W4d(3/2)和W 4d(5/2)的结合能有关。此外，图3b-4描述了W 4f的自旋轨道分裂。它可以被解聚成具有35.5eV和37.7eV结合能的双峰，这是由+6价钨原子氧化态的W 4f(7/2)和W 4f(5/2)核能级发射引起的。图3b-5表明，O 1S信号很好地拟合了三个贡献。位于530.3eV的峰是由TiO2和WO3中的晶格氧引起的。位于530.7eV和531.4eV的峰分别为表面羟基(O-H)和吸附O2。X射线光电子能谱(XPS)结果表明，成功地制备了固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜。
4)固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)
用紫外可见漫反射光谱(UV-vis)研究了钛箔两侧制备的TiO2和WO3薄膜的光学性能。如图4a所示，在380nm以下的波长范围内，TiO2有较强的吸收，说明制备的TiO2薄膜在紫外光照射下可以进行光催化反应。图4b表明，WO3薄膜在可见光区有吸收，并且吸收边出现在446nm处。这表明TiO2和WO3可以利用不同波长的光，从而拓宽了固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的光谱利用范围。另外，利用αhν＝A(hν-Eg)n/2公式可以计算出上述样品的带隙。这里α是吸收系数，A是与价带和导带相关的有效质量的参数，hν是吸收能，Eg是禁带宽度。因子n取决于半导体的光学跃迁特性(直接跃迁n＝1，间接跃迁n＝4)。根据光谱响应图和公式，分别在图4a和图4b中给出了TiO2和WO3的带隙图。计算得到的带隙(ΔEg)值(TiO2为3.26eV，WO3为2.78eV)与报道值非常接近。实验结果还表明，固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜具有较宽的光谱响应范围。因此，固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜是一种很有前途的太阳能光催化产氢的光催化剂。
(5)固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的电化学测试
为了了解光生电子-空穴对的分离效率，对样品进行了电化学阻抗测试，结果如图5a所示。人们普遍认为，电化学阻抗谱中较小的电弧意味着样品具有较低的阻抗值和较高的光生电子-空穴对的分离效率。测试结果表明，固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的电弧小于其它样品，说明Z型光催化体系的形成能有效地降低光生电子转移电阻。固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的电化学阻抗值小的原因主要有以下两个原因。一方面，采用腐蚀煅烧和溶胶-凝胶旋涂的方法可以获得高比例的Z型复合材料。另一方面，钛箔作为具有优良导电性能的导电通道，可以加速光生电子转移。而TiO2/Ti和WO3/Ti复合膜由于没有形成Z型光催化体系，均表现出较大的电化学阻抗值，严重抑制了光生电子-空穴对的传输效率。具体而言，对于机械混合法制备的TiO2+WO3复合粒子，由于没有钛箔为导电通道并且制备的Z型光催化剂复合粒子的比例低，最终导致其电化学阻抗值较大。因此，通过对上述结果的分析，可以推断出固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜具有较高的光催化活性。
一般对于大多数光催化剂来说，强的光电流预示着高效的光生电子转移，这可能会引起高的光催化性能。图5b在间歇模拟太阳光照射和0.62V的偏压条件下展现了样品的瞬态光电流响应。可以清楚地看到，对于这四个样品都可以观察到快速和均匀的光电流响应，并且光响应现象是完全可逆的。在模拟的太阳光照射下，光电流密度的大小顺序为：固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜>TiO2+WO3复合粒子>TiO2/Ti复合膜>WO3/Ti复合膜。可见，固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜具有较高的光电流响应值，这意味着它具有良好的光生电子转移效率。此外，可以证实，高的光电流响应是由于高比例的Z型光催化系统的形成和钛箔作为导电通道的存在引起的。瞬态光电流响应谱的分析结果与电化学阻抗谱的分析结果一致。因此，固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜将成为太阳能光催化制氢的一种很有前途的光催化剂。
实施例2固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜在光催化制氢中的应用
实验方法：采用300W氙灯作为模拟太阳光源。在温度25℃和压力101325Pa下，在500ml Pyrex反应器系统中进行了光催化制氢实验。在一种典型的光催化反应制氢实验中，以甲醇为牺牲剂，并在恒搅拌条件下，将一片尺寸为2.50×5.00cm2的固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜放置在反应器内。照射前，用氩气净化反应体系30min，去除溶解的空气。然后用300W氙灯对系统进行4.0h的照射反应。用气相色谱仪定期分析生成的气体。
(一)催化剂类型对光催化产氢的影响
研究了在模拟太阳光照射下制备的复合膜光催化活性的影响因素。图6a显示了实施例1、对比例2、对比例3光催化剂类型对光催化制氢的影响，实施例1中钛箔厚度为0.4mm，钛箔腐蚀次数为1次，WO3膜层数为2层。从图中可见，所有样品的光催化产氢量都随照射时间的增加而增加。但是三种光催化剂(TiO2|Ti|WO3、TiO2/Ti和WO3/Ti)的产氢量存在显著差异。结果表明，在任意照射时间，固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的光催化产氢量明显高于TiO2/Ti和WO3/Ti复合膜。特别是当照射时间为4.0h时，固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的产氢量可达299.1μmol。而TiO2/Ti复合膜的产氢量为232.1μmol。对于WO3/Ti复合膜的光催化产氢量则几乎没有。这表明，Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的形成有利于光生电子-空穴对的分离，从而导致较高的光催化活性。另外，采用腐蚀煅烧和溶胶-凝胶旋涂法制备的TiO2|Ti|WO3复合膜，可形成高比例的Z型光催化体系。然而对于TiO2/Ti复合膜而言，由于TiO2作为单组分不能形成Z型光催化体系来有效地促进光生电子-空穴对的分离，因此产氢量相对较少。对于WO3/Ti复合膜，由于WO3的导带电位比H+/H2的标准还原电位更正。因此，WO3导带上的电子没有能力进行产生光催化产氢。显然，只有将TiO2和WO3结合在一起形成Z型光催化体系，并以钛箔作为导电通道，才能使复合膜具有较高的光催化制氢效率。
(二)钛箔腐蚀次数对光催化产氢的影响
方法：固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的制备方法同实施例1，不同点在于步骤2)钛箔腐蚀次数分别为1次、2次和3次，分别得到不同的钛箔腐蚀次数的固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜。
图6b研究了不同钛箔腐蚀次数对固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜光催化制氢活性的影响。结果表明，具有三种不同腐蚀时间的复合膜的光催化产氢量都随照射时间的增加而增加。其中经过两次腐蚀的固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜具有最高的光催化产氢活性。这表明，两次钛箔腐蚀有利于获得合适的TiO2薄膜厚度，从而形成高活性的Z型光催化体系。当腐蚀次数为一次时，TiO2的生成量不足，无法与WO3形成理想的Z型光催化体系。当钛箔被腐蚀三次时，制备的TiO2膜太厚。由于厚的TiO2膜可以容纳更多的光生电子，因此不利于电子从WO3的导带转移到TiO2的价带，从而降低了光催化活性。因此，钛箔腐蚀次数是影响固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜光催化活性的一个重要因素。
(三)WO3层数对光催化产氢的影响
方法：固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的制备方法同实施例1，不同点在于步骤3)，分别将WO3溶胶旋涂1层、2层和3层，分别获得不同层数的固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜。
图6c研究了不同WO3层数对固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜光催化产氢的影响。如图所示，所有样品的光催化产氢量也都随照射时间的增加而增加。当照射时间为4.0h时，WO3层数为两层的复合膜光催化产氢量为437.5μmol。而对于WO3层数为一层和三层的复合膜，光催化产氢量分别为299.1μmol和325.9μmol。这表明WO3薄膜的层数会影响固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的光催化制氢活性。当WO3薄膜的层数过多时，可以在WO3薄膜的导带上容纳更多的电子，不利于光生电子-空穴对的分离。相反，当WO3薄膜的层数太少时，又不能产生足够多的光生电子与TiO2价带上的空穴结合，这也降低了固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的光催化活性。因此，两层WO3薄膜是制备高活性固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的最佳条件。
(四)钛箔厚度对光催化产氢的影响
方法：固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的制备方法同实施例1，不同点在于步骤2)中钛箔的厚度，钛箔厚度分别为0.2mm、0.4mm和0.8mm，制得不同钛箔厚度的固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜。
图6d研究了不同钛箔厚度对固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜光催化制氢的影响，其中钛箔腐蚀次数为2次，WO3层数为2层。采用不同厚度的钛箔制备的固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的光催化产氢量随辐照时间的延长而增大。对于这三种厚度的钛箔，当照射时间为4.0h时，其光催化产氢量分别为473.2μmol、437.5μmol和276.8μmol。对于较薄的钛箔(0.2mm和0.4mm)，固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜具有较高的光催化产氢量，而使用0.8mm钛箔复合膜的光催化产氢量很低。这表明钛箔厚度对固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的光催化产氢活性也有显著影响。很明显，要将光生电子从WO3的导带转移到TiO2的价带上就必须有合适厚度的钛箔作为导电通道。因为过厚的钛箔不利于光生电子从WO3的导带精确地转移到TiO2的价带上，从而抑制了光生电子-空穴对的转移和复合。
(五)催化剂的使用次数对固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜光催化产氢的影响
为了研究制备的固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜(0.2mm的钛箔，2次钛箔腐蚀和2层WO3薄膜)光催化活性的稳定性，进行了四次循环实验，并在图6e中给出了实验结果。如图所示，随着使用次数的增加，光催化产氢量略有下降。虽然光催化产氢量随着使用次数的增加而有一定程度的降低，但制备的固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜仍保持着较高的光催化产氢能力。更重要的是，TiO2和WO3薄膜被固定在钛箔上，这有利于光催化剂的回收和再利用，从而降低了应用成本。溶胶-凝胶旋涂法制备的WO3薄膜的不稳定性可能是导致光催化产氢量降低的原因。因此，为了保持较高的光催化产氢活性，有必要对钛箔上的WO3薄膜进行加固，以保证固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的稳定性。
(六)固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜光催化产氢机理
目前，对于二元半导体光催化剂的光催化制氢机理通常有两种理论，即Z型体系和异质结型体系。对于TiO2|Ti|WO3光催化复合膜，图7展现了光载流子可能的分离过程。对于Z型光催化体系，当与TiO2和WO3的带隙匹配的光照射时，两个半导体光催化剂价带上的电子同时被激发到导带。由于钛箔具有优良的导电性，光生电子可以通过钛箔从WO3的导带转移到TiO2的价带上与空穴复合。最后，光生电子和空穴分别聚集在TiO2的导带和WO3的价带上。由于TiO2的导带电位比H+/H2的标准还原电位更负，所以在TiO2导带上的光生电子可也进行还原反应产生氢气。然而，对于异质结型体系则认为光生电子通过钛箔从TiO2的导带转移到WO3的导带。因此，光生电子和空穴分别聚集在WO3的导带和TiO2的价带。但是由于WO3的导带电位为0.74eV，比H+/H2的标准还原电位更为正。显然，如果TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的光催化反应机理为异质结型则不能进行制氢。因此，结合实验结果可以证实，TiO2|Ti|WO3光催化复合膜中的光生电子转移模式应该符合Z型光催化体系而不是异质结型体系。详细的制氢路径见(1)-(7)：
TiO2|Ti|WO3+hν(ultraviolet lights)→[TiO2]*|Ti|WO3 (1)
[TiO2]*|Ti|WO3→e-CB(TiO2)+h+VB(TiO2) (2)
TiO2|Ti|WO3+hν(visible lights)→TiO2|Ti|[WO3]* (3)
TiO2|Ti|[WO3]*→e-CB(WO3)+h+VB(WO3) (4)
e-CB(WO3)-Ti+Ti-(TiO2)VB h+→hνor hot (5)
2e-CB(TiO2)+2H+→2TiO2+H2 (6)
R+h+VB(WO3)→R+ (7)。
Claims (8)
1.一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜，其特征在于：以钛箔为载体，在钛箔两侧分别负载TiO2膜和WO3膜。
2.权利要求1所述的一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)负载TiO2膜：将钛箔用去离子水进行清洗后，放入酸性溶液中2-3min，取出后用去离子水清洗；然后将钛箔对折转移到浓度为30wt％双氧水溶液中，在80-100℃下处理60min后，80℃下干燥，重复此步骤1-3次；取出钛箔并展开，用蒸馏水洗涤，在钛箔的一个侧面形成TiO2膜；
2)负载WO3膜：在未与过氧化氢反应的钛箔的另一侧面的表面上将WO3溶胶以1000rpm的速度均匀地旋涂10-30s，100℃恒温干燥60min，在钛箔的另一侧面形成WO3膜，重复此步骤1-3次，获得在钛箔两侧面分别负载TiO2膜和WO3膜的TiO2|Ti|WO3光催化复合膜；
3)最后将TiO2|Ti|WO3光催化复合膜在马弗炉中500℃煅烧1.0h，得固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜。
3.权利要求2所述的一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的制备方法，其特征在于，钛箔的厚度为0.2～0.8mm。
4.权利要求2所述的一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的酸性溶液为氢氟酸和硝酸的混合溶液，按体积比，HF:HNO3:H2O＝1:8-12:85-95。
5.权利要求2所述的一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的WO3溶胶的制备：于钨酸钠水溶液中逐滴加入硝酸，反应后过滤，水洗，取沉淀，将沉淀溶于过氧化氢溶液中，搅拌2.0-3.0h后加入PEG-20000和乙醇，搅拌2.0-3.0h，老化，得WO3溶胶。
6.权利要求1-5任一项所述的一种固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜在光催化分解水产氢中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有牺牲剂的溶液中，加入权利要求1-5任一项所述的固定Z型TiO2|Ti|WO3光催化复合膜，在温度25℃和压力101325Pa下，用300W的氙灯照射4.0h。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的牺牲剂为甲醇。
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