CN107233897B - 一种新型z型结构的可见光光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型Z型结构的光催化剂及其制备方法和应用。在本发明中，所述的新型Z型结构的光催化剂是：Er3+:YAlO3@Ta2O5‑V5+||Fe3+‑TiO2/Au。制备方法包括如下步骤：将Er3+:YAlO3@Fe3+‑TiO2/Au和Er3+:YAlO3@Ta2O5‑V5+纳米粉末加入到无水乙醇中，超声分散30‑40min；将所得悬浮液于60‑65℃下，恒温加热30‑40min；所得产物干燥，研磨，于500‑600℃煅烧2‑3h，冷却，得到目标产物。实验结果表明其光催化反应活性显著提高，可广泛应用于太阳光光催化分解水制氢领域。
Description
技术领域
本发明属于光催化水解制氢领域，尤其涉及一种新型Z型结构的光催化剂Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au的制备方法及在光催化水解制氢中的应用。
背景技术
随着全球工业和经济的迅猛发展，能源成为人类生产活动和社会经济发展的重要基础。现如今，严峻的能源短缺问题和过度依赖化石燃料所造成的环境污染问题已经严重的影响了人类的正常生活。许多科学家已经在积极推进研究绿色的、可持续的并且环境友好型的能源来缓解上述全球问题。由于核能异常危险，风能和水电的前期投入太多，效益也不好，这极大的限制了它们的应用，目前这三种能源形式在世界能源消费结构中只占一小部分，远远不能改善全球能源与环境污染日趋严重的现状。氢能是迄今为止最具代表性的绿色、低碳、环保能源，即使是在层出不穷的新型能源领域，氢能也绝对可以算作其中的佼佼者。氢能是一种理想的能源，具有能量密度高、可储存、可运输、无污染等优点。所以，把太阳能转化为氢能，也为太阳能利用中各种困难问题的解决提供了理想的途径。然而传统氢能的生产还主要是依靠煤、天然气的重整来获得，这必然会加剧非可再生能源的消耗，并且带来环境污染问题。因此，以水、生物质等可再生物资为原料，利用太阳光分解水制氢则是从根本上解决能源及环境污染问题的理想途径之一。
众所周知，水不会在太阳光正常照射时发生分解，产生氢气和氧气，因此需要寻找一种合适的光催化剂。理想的光催化制氢所需要的催化剂必须具备稳定性、耐腐蚀、光响应范围广和带宽合适等特点。在众多光催化剂中TiO2以其耐腐蚀性、无毒性和价格低廉的特点成为最有吸引力的光催化剂之一。但对于TiO2作为光催化剂本身也有其不可克服的缺点和不足。由于它们的禁带宽度(Eg＝3.20eV)较宽，因此只能吸收紫外光(λ＝387nm)而被激发。遗憾的是在太阳光中，紫外光的成分相当低，只占4.0-5.0％左右，而占大部分的红外光(45％)和可见光(50％)则不能被利用，导致太阳能的利用率极低，从而不能得到较高的光利用率。Ta2O5是继TiO2之后的另一个卓越的半导体催化剂，因其具有良好稳定性最开始在电子领域中被广泛研究。近年来，除被用来做介电材料和光学中的抗反射材料、光电设备之外，它作为光催化材料也越来越成为研究热点。与TiO2相似，Ta2O5也具有较宽的禁带宽度(Eg＝3.9eV)，并且它满足与TiO2复合用于光催化分解水制氢的催化剂的条件。这个特点使得Ta2O5具有了光催化分解水的动力，更为其成为一个具有前景的光催化分解水制氢材料提供了可能。但是Ta2O5与TiO2复合形成的催化剂在光的照射下，光生电子和空穴容易复合。因此，发明一种具有可见光高光催化活性的光催化剂变得尤为重要。
发明内容
为了解决TiO2和Ta2O5不能充分利用太阳光中少量的紫外光的问题，本发明提供了一种将上转换发光材料Er3+:YAlO3与半导体催化剂相结合的方式。为了解决电子和空穴的复合问题，本发明设计合成一种将V5+和Fe3+分别掺杂到Ta2O5和TiO2中形成一种高效的氧化还原循环复合中心(TiO2-Fe3+||V5+-Ta2O5)，同时负载贵金属Au。这种新型Z型结构的可见光光催化剂可以大幅度提高光催化制氢的效率。
本发明采用的技术方案是：一种新型Z型结构的可见光光催化剂，所述的新型Z型结构的可见光光催化剂是：Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au。优选的，TiO2和Ta2O5摩尔比为1.0:0.5。
上述的一种新型Z型结构的可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2/Au和Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+纳米粉末加入到无水乙醇中，超声分散30-40min；将所得悬浮液于60-65℃下，恒温加热30-40min；所得产物干燥，研磨，于500-600℃煅烧2-3h，冷却，得到Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au纳米粉末。
上述的制备方法，所述的Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2/Au的制备方法包括如下步骤：将Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2纳米粉末加入乙醇中，超声分散30-40min，然后加入HAuCl4溶液，继续超声分散30-40min；将所得悬浮液于60-65℃下，恒温加热30-40min；所得产物干燥，研磨，于150-200℃煅烧2-3h，冷却，得到Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2/Au纳米粉末。
上述的制备方法，所述的Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2纳米粉末的制备方法包括如下步骤：将Ti(OBu)4溶于乙醇溶液中，搅拌2-3h，在这期间，缓慢加入Fe(NO3)3·9H2O，得到TiO2溶胶前驱体溶液；将Er3+:YAlO3纳米粉末加入TiO2溶胶前驱体溶液中，继续搅拌30-35min，得Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2溶胶，经室温陈化，80℃加热12-14h，得到干凝胶，将干凝胶在500-600℃下煅烧3-4h，冷却至室温，研磨，得到Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2纳米粉末。
上述的制备方法，所述的Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+纳米粉末制备方法包括如下步骤：将Ta(OEt)5溶于乙醇溶液中，搅拌2-3h，在这期间，缓慢加入NH4VO3，得到Ta2O5溶胶前驱体溶液；将Er3+:YAlO3纳米粉末加入Ta2O5溶胶前驱体溶液，继续搅拌30-35min，得Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+溶胶，经室温陈化，在80℃加热12-14h，得到干凝胶，将干凝胶在700-800℃下煅烧3-4h，冷却至室温，研磨，得到Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+纳米粉末。
上述的制备方法，所述的Er3+:YAlO3纳米粉末的制备方法包括如下步骤：将Er2O3和Y2O3溶于浓硝酸中，磁力搅拌并加热直至无色透明，得稀土离子溶液；称取Al(NO3)3·9H2O和柠檬酸，用蒸馏水溶解，于室温，搅拌下慢慢加入到稀土离子溶液中，在50℃下搅拌1～2小时，然后在80℃下加热32～38小时，得到溶胶；将得到的溶胶在500℃下加热50分钟后，升温至1100℃煅烧120分钟，得到Er3+:YAlO3纳米粉末。
上述的新型Z型结构的可见光光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。方法如下：调节甲醇水溶液的pH为3.5-9.5，将Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au粉末加入到甲醇水溶液中，在10-20℃，103650Pa下，用300W氙灯照射，光照时间为5-6h。优选的，所述的甲醇水溶液的浓度为5-15％。
众所周知，Ta2O5和TiO2带宽较宽，当可见光直接照射其表面时，不能激发Ta2O5和TiO2粒子产生电子-空穴对，而当可见光照射到Er3+:YAlO3后，由于Er3+:YAlO3在可见光(低能量的光)照射下基态光子能够被逐级激发到更高的能级，然后这些光子再跃迁回基态后发射出紫外光(高能量的光)，这些紫外光能有效地激发Er3+:YAlO3周围的Ta2O5和TiO2粒子生成光生电子-空穴对。为了最大限度的给Ta2O5和TiO2提供紫外光，使其光催化效率得到大幅度的提高，本发明利用宽波段光谱吸收上转换紫外发光材料Er3+:YAlO3，最大限度地把太阳光中的红外光和可见光转变成紫外光。由于Ta2O5和TiO2被光激发后产生的电子-空穴对非常容易复合，从而失去催化活性，因此为了彻底分离光生e-和h+，进一步提高光催化活性，本发明设计了一种复合循环中心，将V5+和Fe3+分别掺到Ta2O5和TiO2中。在这个循环体系中，V5+氧化Ta2O5导带上的e-，自身被还原成V4+，Fe3+还原TiO2价带上的h+，自身被氧化成Fe4+。此外，Fe4+足以在Ta2O5导带和TiO2价带形成的复合循环中心氧化V4+，从而再次生成Fe3+和V5+重复之前的氧化还原反应。也就是说，光催化产氢反应形成了一个Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3 +-TiO2/Au氧化还原循环体系。值得注意的是，TiO2导带上的e-和Ta2O5价带上的h+被彻底的分开。光催化分解水制氢的机理在于吸附在催化剂表面的H+通过被迁移到催化剂表面的光生电子还原生成H2，同时吸附在催化剂表面的OH-被迁移到催化剂表面的光生空穴氧化生成O2，其本质是一个氧化还原过程。因此，光催化分解水制氢的产物为H2和O2。为了提高光催化分解水制氢的效率和纯度，本发明加入了贵金属Au和空穴捕获剂CH3OH，其中加入贵金属Au的目的是增加TiO2表面的产氢活性位点，抑制光生电子-空穴对的复合；而加入空穴捕获剂CH3OH的目的在于消耗Ta2O5产生的空穴，使反应向有利于生成氢气的方向进行。
基于Er3+:YAlO3的发光特性，Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au复合催化剂在可见光照射下产氢的一个可行的机理呈现在图8中。上转发光剂Er3+:YAlO3吸收可见光，然后发出紫外光，激发宽带半导体TiO2和Ta2O5生成光生电子空穴对，光生电子从价带分别从自身跃迁至相应导带上，同时在价带上留下光生空穴。在彻底分离光生电子和空穴方面，Fe3+-TiO2和V5+-Ta2O5起着至关重要的作用。首先，TiO2结合Ta2O5带来了比水的还原电位(0eV)更负的导带以及比水的氧化电位(1.23eV)和正的价带。其次，Fe4+/Fe3+和V5+/V4+分别接近TiO2价带电位(+2.70eV)和Ta2O5导带电位(-0.30eV)，因此为Fe4+和V4+提供了足够的反应条件。在光催化产氢反应，V5+氧化Ta2O5导带上的e-自身被还原成V4+，Fe3+还原TiO2价带上的h+自身被氧化成Fe4+。此外，Fe4+足以在Ta2O5导带和TiO2价带形成的假定复合中心氧化V4+，从而再次生成Fe3+和V5+重复之前的氧化还原反应。也就是说，光催化产氢反应形成了一个Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au氧化还原循环体系。值得注意的是，TiO2导带上的e-和Ta2O5价带上的h+被完全分开，并且e-迅速从TiO2的导带的转移到催化剂Au表面。由于e-具有还原性，迅速还原水中的H+生成H2。Ta2O5价带上的h+氧化甲醇生成甲醛或甲酸。
本发明的有益效果：本发明制备的Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au纳米光催化剂性质稳定，耐高温，耐酸碱腐蚀，与单纯的Ta2O5-TiO2相比，此催化剂在太阳光的照射下分解水制氢的效率有了大幅度提高。相比于传统的Ta2O5-TiO2光催化剂，本发明中Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au纳米光催化剂不仅具有传统光催化剂吸收紫外光产生氢气的优点，而且其最值得关注的是有上转换发光材料Er3+:YAlO3的加入和V5+、Fe3+离子的掺杂。上转换发光材料Er3+:YAlO3的加入使Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au纳米光催化剂不仅可以吸收紫外光，还可以将吸收的红外光和可见光转化为紫外光。V5+、Fe3+离子的掺杂可以使被光激发的催化剂光生电子和空穴对得到了更彻底的分离，大幅度的提高了光催化剂催化分解水制氢的效率。
附图说明
图1a是YAlO3的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1b是Er3+:YAlO3的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1c是Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au(具有不同摩尔比的TiO2和Ta2O5)的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2a是Er3+:YAlO3的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图；
其中a-1：SEM图，b-1：TEM图。
图2b是Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2/Au的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图；
其中a-2：SEM图，b-2：TEM图。
图2c是Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图；
其中a-3：SEM图，b-3：TEM图。
图3是Ta2O5-V5+，Fe3+-TiO2和Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au(具有不同摩尔比的TiO2和Ta2O5)的红外光谱(IR)图。
图4是Fe3+-TiO2，Ta2O5-V5+和Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au的光致发光(PL)图。
图5是TiO2和Ta2O5摩尔比对Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au的可见光催化分解水制氢活性的影响图。
图6是溶液初始PH值对Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au可见光催化分解水制氢活性的影响图。
图7是使用次数对Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au可见光催化分解水制氢活性的影响图。
图8是新型Z型结构的可见光光催化剂Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au催化分解水制氢机理图。
具体实施方式
实施例1 新型Z型结构的可见光光催化剂Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au
(一)制备方法
1、制备Er3+:YAlO3纳米粉末
将2.7281g Er2O3和0.0464g Y2O3溶于50ml浓硝酸中，磁力搅拌并加热直至无色透明，得稀土离子溶液；称取12.6208g Al(NO3)3·9H2O和33.9351g柠檬酸(C6H8O7·H2O)，用蒸馏水溶解，在室温下用玻璃棒搅拌并慢慢加入到稀土离子溶液中，然后在50℃下搅拌1～2小时，在80℃下加热32～38小时，得到溶胶；将得到的溶胶在500℃下加热50分钟后，升温至1100℃煅烧120分钟，得到Er3+:YAlO3纳米粉末。
2、制备Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+纳米粉末
将4.7266g Ta(OEt)5溶于40ml乙醇溶液中搅拌2h，在这期间，缓慢加入0.0068gNH4VO3，得到Ta2O5溶胶前驱体溶液。
将0.7039g Er3+:YAlO3纳米粉末加入80ml Ta2O5溶胶前驱体溶液，连续搅拌直到变为黄色透明Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+溶胶，将Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+溶胶经室温陈化后，在80℃加热12h得到干凝胶。干凝胶在750℃下煅烧3h，冷却至室温，研磨得到Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+纳米粉末。
3、制备Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2/Au纳米粉末
将3.9601g Ti(OBu)4溶于40ml乙醇溶液中，搅拌2h，在这期间，缓慢加入Fe(NO3)3·9H2O，得到TiO2前驱体溶液。
将0.7039g Er3+:YAlO3纳米粉末加入80ml TiO2溶胶前驱体溶液中，连续搅拌直到变为白色透明Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2溶胶，将Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2溶胶经室温陈化后在80℃加热12h得到干凝胶。干凝胶在550℃下煅烧3h，冷却至室温，研磨得到Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2纳米粉末。
将5g Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2纳米粉末加入40ml乙醇中，超声分散30min，然后将2.7196ml HAuCl4溶液加入到上述混合液中，继续超声分散30min。将所得悬浮液于65℃下恒温加热30min，然后干燥48.0h，将粉末研细,在马弗炉中，180℃煅烧2.0h后取出，研磨，得到Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2/Au纳米粉末。
4、制备Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au纳米粉末
将5g Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2/Au和0.0g或1.8677g或2.3633g Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+纳米粉末加入到40ml无水乙醇中，超声分散30min，将所得悬浮液于65℃下恒温加热30min，然后干燥48.0h，将粉末研细,在马弗炉中，550℃煅烧2.0h后取出，研磨，得到TiO2和Ta2O5摩尔比分别为1.0:0，1.0:0.25和1.0:0.5的Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au纳米粉末。
(二)检测
(1)YAlO3，Er3+:YAlO3，Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au(具有不同摩尔比的TiO2和Ta2O5)的X射线粉末衍射(XRD)如图1a-图1c。
如图1a-图1c所示，Er3+:YAlO3粉末的XRD与YAlO3的标准卡片JCPDS file(PDF#38-0222)数据一致，证明Er3+:YAlO3被成功制备，并且YAlO3在形成过程中，Er3+离子进入晶格并替代局部Y3+离子。图1c的(b，c，d)显示了Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au纳米复合催化剂具有不同TiO2和Ta2O5摩尔比(1.00:0.00-1.00:0.50)的XRD。图1c的(b)中，特征衍射峰在2θ＝25.46°(101)，47.16°(200)，55.18°(105)和54.04°(211)处，可以很容易归属为锐钛矿TiO2(JCPD card#21-1272)，尽管还有少量金红石型TiO2(JCPD card#04-0551)的特征衍射峰可以被观察到，但是其含量过低，认为在Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au复合催化剂中锐钛型TiO2占主导地位。对于图1c中的c和d的中的XRD，特征衍射峰2θ＝22.9°，28.3°，36.7°，46.5°和55.3°相应于(001)，(110)，(111)，(002)和(021)衍射峰晶面。这与正交晶型β-Ta2O5的标准卡片数值(JCPD card 25-0922)相一致。然而，少量的衍射峰归属于四方晶型α-Ta2O5(JCPD card 21-1199)，但是可以很明显的看出β-Ta2O5起到主要作用。图1c中的(b，c，d)，可以发现两组特征衍射峰归属于TiO2和上转光剂Er3+:YAlO3，并且Er3+:YAlO3的特征衍射峰都出现在这三个图中。随着钽含量的逐渐增加，Ta2O5衍射峰强度逐渐增加，而TiO2衍射峰强度逐渐减弱。还发现，所有衍射峰位置都发生了轻微的移动，这可能是由于添加了Fe3+离子和V5+离子。也可能是由于Au纳米粒子的存在对整个图中的衍射峰的位置存在细微的影响。然而Au纳米粒子的XRD衍射峰不明显，这可能是由于其含量太低并且分散均匀。这反过来也证明了每个成分都存在于Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au复合催化剂体系当中。
(2)Er3+:YAlO3，Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2/Au和Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au的扫描电子显微镜(SEM)和Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au的透射电子显微镜(TEM)，如图2a-图2c。
如图2a-图2c所示，(a-1)显示平均粒径为30nm的均匀球体为Er3+:YAlO3。(a-2)表明所制备的Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2/Au团聚成粒径不同的不规则球形。其中Fe3+-TiO2和Er3+:YAlO3的平均粒径大约为60nm和30nm。(a-3)显示了Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au的形态，揭示了样品是由许多大小不同的纳米球组成，聚集在一起形成大的团聚体。其中稍大的球的粒径约为100nm，可确认为V5+-Ta2O5纳米球。一些粒径稍微小纳米球分别是Fe3+-TiO2和Er3+:YAlO3。还应该指出的是，Au纳米粒子由于其较低的负载量和较小的尺寸很难在SEM图中观察到。
然而，纳米Au的存在可以通过TEM图的观察来证明。(b-1)中平均粒径大约60nm和100nm的球体分别是Fe3+-TiO2和V5+-Ta2O5。(b-2和b-3)中结晶的样品(Fe3+-TiO2和V5+-Ta2O5)可以通过一些清晰的纳米晶格条纹即结晶度指标指认。局部的图像显示出清晰的微晶晶格条纹即晶面间距0.619nm和0.184纳米，分别对应于TiO2的(105)晶面和Ta2O5的(422)晶面。此外，一些稍小的直径约30nm的粒子是Er3+:YAlO3纳米颗粒。特别是，Au纳米颗粒在Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au中也可以清楚的观察到如图2b和图2c中的(b-2和b-3)。正如预期的那样，球形Au是一些微小的纳米粒子(5nm<直径<10nm)，作为助催化剂随机分散在TiO2颗粒的表面上。
(3)Er3+:YAlO3，Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2/Au和Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au(具有不同摩尔比的TiO2和Ta2O5)的红外光谱(IR)图片如图3。
如图3所示，呈现了TiO2，Ta2O5和具有不同TiO2和Ta2O5摩尔比(1.00:0.00,1.00:0.25和1.00:0.50)的Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au纳米复合催化剂的红外光谱。可以看到，在3436cm-1周围一个宽泛的吸收带对应于-OH的伸缩振动。并且在1635cm-1处明显的吸收可归因于水分子中-OH的变形振动。对于纯的Ta2O5，Ta-O拉伸振动和Ta-O-Ta角振动分别发现集中在约为896cm-1和896cm-1处。对于纯TiO2，结晶的TiO2特征吸收峰出现在500-1000cm-1波长范围内，表明Ti-O拉伸振动方式。特别是，一个典型的特征吸收峰在658cm-1是金红石型TiO2的特征峰。在Ta2O5与复合TiO2了以后，Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au复合催化剂的红外光谱显示了Ta2O5和TiO2重叠的光谱，但是新的化学键或残留溶剂特征峰不能在复合过程中检测到，这进一步表明Ta2O5和TiO2复合材料被成功制备出来。值得注意的是，在Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au复合催化剂中，随着Ta2O5含量的增加，峰值在658cm-1处轻微转向更高的波数，即发生了红移，这可能是由于Ta2O5的导带和TiO2的价带形成假定的复合中心，而Fe3+和V5+在此处发生反应的结果。这个结果地表明，TiO2和Ta2O5的界面可能存在一些相互作用。Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au复合催化剂的成功制备符合XRD的结果。
(4)Fe3+-TiO2，Ta2O5-V5+和Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au的光致发光(PL)如图4。
如图4所示，TiO2和Ta2O5分别在342nm和260nm的光激发下，又分别在447nm和504nm处产生典型的强吸收峰。证明TiO2和Ta2O5能够在可见光的照射下响应。当TiO2和Ta2O5复合成功，并进行了金属离子掺杂后在Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au的PL谱图中衍射峰强度显示出了明显的下降，证明了通过二者复合，掺杂金属离子并且添加Au作为导带助催剂，在光照下Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au纳米复合物形成了一个氧化还原循环体系，其中TiO2价带上的h+和Ta2O5导带上的e-在TiO2-Fe3+和V5+-Ta2O5之间形成的假定复合中心几乎被完全消耗。这也就意味着TiO2导带上的e-和Ta2O5价带上的h+实现了彻底的分离。
实施例2 催化剂Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au在光催化制氢中的应用
(一)TiO2和Ta2O5摩尔比对Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au的可见光催化分解水制氢活性的影响
实验条件：200mg Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au纳米粉末和500mL的甲醇水溶液(10％，pH＝6.5)。在温度25℃和压力101325Pa下，用300W氙灯模拟太阳光进行光照，光照强度为10.0mW·cm-2，光照时间0.0-5.0h。实验结果如图5所示，随着光照时间的延长，TiO2和Ta2O5摩尔比为(1.00:0.50，1.00:0.25，1.00:0.00)的时候，光催化分解水制得H2的量也随之增加，当TiO2:Ta2O5＝1.00:0.50时候产生H2的量明显多于TiO2:Ta2O5＝1.00:0.25和TiO2:Ta2O5＝1.00:0.00时候产生H2的量，由此可见，加入V5+-Ta2O5可以有效的提升其光催化产氢活性，从而提升了总体光催化产氢量。同时，TiO2和Ta2O5的不同摩尔比对光催化制氢活性也有影响。
(二)溶液初始PH值对Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au可见光催化分解水制氢活性的影响
实验条件：200mg Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au纳米粉末和500mL的甲醇水溶液(10％)。在温度25℃和压力101325Pa下，pH值(pH＝3.5-9.5)用300W氙灯模拟太阳光进行光照，光照强度为10.0mW·cm-2，光照时间5.0h。实验结果如图6所示，随着PH的不断增加，TiO2和Ta2O5摩尔比为(1.00:0.50，1.00:0.00)的时候，光催化分解水制得H2的量呈现出先增加后降低的趋势，当pH＝6.5时产氢量达到最大(1100μmol·g-1)。随着pH值的进一步增大，产氢量明显减小。结果表明，甲醇作为电子供给体在弱酸或中性条件下，更适合光催化制氢。而强酸性或碱性条件则不宜。与此同时，当TiO2:Ta2O5＝1.00:0.50和TiO2:Ta2O5＝1.00:0.00时候呈现出相同的变化趋势。
(三)使用次数对Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au可见光催化分解水制氢活性的影响
实验条件：200mg Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au纳米粉末和500mL的甲醇水溶液(10％，pH＝6.5)。在温度25℃和压力101325Pa下，用300W氙灯模拟太阳光进行光照，光照强度为10.0mW·cm-2，光照时间4.0h。记下氢气的产量，放出氢气，避光一小时，再重复上述实验二次。实验结果如图7所示，随着Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au的重复利用次数的增加，产生H2的量稍有减少，几乎不影响H2的产量。这表明Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au纳米复合材料可有效回收再利用在循环三个周期甚至更多个周期后。还可看出Er3 +:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au是一个非常具有实用价值的光催化材料。
Claims (5)
1.一种Z型结构的可见光光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Z型结构的可见光光催化剂是Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au，TiO2和Ta2O5摩尔比为1.0 : 0.5，制备方法包括如下步骤：
1）Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2纳米粉末的制备：将Ti(OBu)4溶于乙醇溶液中，搅拌2-3 h，在这期间，缓慢加入Fe(NO3)3∙9H2O，得到TiO2溶胶前驱体溶液；将Er3+:YAlO3纳米粉末加入TiO2溶胶前驱体溶液中，继续搅拌30-35 min，得Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2溶胶，经室温陈化，80 °C加热12-14 h ，得到干凝胶，将干凝胶在500-600 °C下煅烧3-4 h，冷却至室温，研磨，得到Er3 +:YAlO3@Fe3+-TiO2纳米粉末；
2）Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2/Au的制备：将Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2纳米粉末加入乙醇中，超声分散30-40 min，然后加入HAuCl4溶液，继续超声分散30-40 min；将所得悬浮液60-65 ºC下，恒温加热30-40 min；所得产物干燥，研磨，于150-200 ºC煅烧2-3 h，冷却，得到Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2/Au纳米粉末；
3）Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+纳米粉末的制备：将Ta(OEt)5溶于乙醇溶液中，搅拌2-3 h，在这期间，缓慢加入NH4VO3，得到Ta2O5溶胶前驱体溶液；将Er3+:YAlO3纳米粉末加入Ta2O5溶胶前驱体溶液，继续搅拌30-35 min，得Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+溶胶，经室温陈化，在80 °C加热12-14 h ，得到干凝胶，将干凝胶在700-800 °C下煅烧3-4 h，冷却至室温，研磨，得到Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+纳米粉末；
4）将Er3+:YAlO3@Fe3+-TiO2/Au和Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+纳米粉末加入到无水乙醇中，超声分散30-40 min；将所得悬浮液60-65 ºC下，恒温加热30-40 min；所得产物干燥，研磨，于500-600 ºC煅烧2-3 h，冷却，得到Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au纳米粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Er3+:YAlO3纳米粉末的制备方法包括如下步骤：将Er2O3和Y2O3溶于浓硝酸中，磁力搅拌并加热直至无色透明，得稀土离子溶液；称取 Al(NO3)3·9H2O和柠檬酸，用蒸馏水溶解，于室温，搅拌下慢慢加入到稀土离子溶液中，在50°C下搅拌1~2小时，然后在80°C下加热32~38小时，得到溶胶；将得到的溶胶在500°C下加热50分钟后，升温至1100 °C煅烧120分钟，得到Er3+:YAlO3纳米粉末。
3.按照权利要求1所述的方法制备的Z型结构的可见光光催化剂在光催化分解水制氢中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，方法如下：调节甲醇水溶液的pH为3.5-9.5，将Er3+:YAlO3@Ta2O5-V5+||Fe3+-TiO2/Au粉末加入到甲醇水溶液中，在10-20 °C，103650Pa下，用300 W氙灯照射，光照时间为5-6 h。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的甲醇水溶液的浓度为5-15 %。
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