CN105177671A - 一种银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，通过选择特定的含银离子的溶液，即所述含银离子的溶液通过将银盐、氨水、聚乙烯吡咯烷酮与水混合得到，使得还原得到的银纳米颗粒能够均匀的分散在二氧化钛纳米管阵列中，且银纳米颗粒的尺寸均匀；且本发明提供的制备方法，制备工艺简单，可控性好，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)作为一种新型的n型半导体材料，因其具有突出的化学稳定性、光电特性、生物相容性、抗腐蚀性等特点，已经广泛应用于光催化降解污染物、燃料敏化太阳能电池、生物医用材料、气体传感器和光解水制氢等方面。
与二氧化钛纳米颗粒相比，阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列具有更大的比表面积、更高的表面能、容易回收重复利用和电子和空穴的负荷率较低等优点，受到了人们更多的关注和研究。但是，二氧化钛纳米管阵列仍存在着一些缺点，限制了它在很多方面的应用。例如，(1)TiO2的禁带宽度较宽(锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV)，只能吸收3～5％的太阳光能(λ＜387nm)，太阳能利用率低；(2)TiO2纳米管的光生电子空穴对的复合率仍然较高，光催化活性低。
针对上述问题，研究人员通过将金属、非金属以及半导体纳米粒子与二氧化钛纳米管阵列相复合，一方面，贵金属纳米颗粒分散在二氧化钛的表面可以有效捕获光生电子，促进了电子和空穴的分离，抑制光生电子和空穴的复合。另一方面，沉积在二氧化钛表面的贵金属颗粒通过表面等离子体共振效应可以拓宽二氧化钛催化剂的可见光吸收。从而，大大改善TiO2纳米管阵列的光电及催化性能，提高太阳能的利用率。而在使用的金属中，相比于贵金属Pt、Au，Ag具有价廉易得的优点，使得Ag负载TiO2纳米颗粒和银负载TiO2纳米管已被广泛用于紫外及可见光降解有机污染物、光解水产氢、太阳能电池等领域。此外，Ag具有离子表面共振的特点，银负载TiO2纳米管亦广泛应用于拉曼增强检测。
但是，现有公开的报道采用脉冲电沉积法将Ag颗粒填充在TiO2纳米管内,利用光还原、水热法得到Ag/TiO2纳米管阵列，该制备方法的工艺条件相对比较复杂，且得到的载银的TiO2纳米管阵列中，银颗粒与TiO2纳米管阵列粘附力较小，而且负载的银纳米颗粒的尺寸及分散性的可控性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，本发明提供的制备方法制备的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列中，银纳米颗粒不仅尺寸均匀，而且银纳米颗粒在二氧化钛纳米管阵列中分散均匀。
本发明提供了一种银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括：
将含银离子的溶液、二氧化钛纳米管阵列与葡萄糖混合反应，得到银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列；
所述含银离子的溶液通过将银盐、氨水、聚乙烯吡咯烷酮与水混合得到。
优选的，所述混合反应的温度为30～60℃。
优选的，所述混合反应为在超声条件下混合反应。
优选的，所述含银离子的溶液中银离子的浓度为1.0～50mmol/L。
优选的，所述含银离子的溶液中氨的浓度为0.01～1mol/L。
优选的，所述含银离子的溶液中聚乙烯吡咯烷酮的含量为1～20g/L。
优选的，所述混合反应的反应体系中葡萄糖的浓度为0.01～1mol/L。
优选的，所述二氧化钛纳米管阵列按照以下方法制备：
1-1)以钛片为阳极、铂片为阴极，在含有氟化铵、水和乙二醇的混合溶液中进行阳极氧化，得到阳极氧化的二氧化钛纳米管阵列；
1-2)将阳极氧化的二氧化钛纳米管阵列在磷酸和乙二醇的混合溶液中再次进行阳极氧化，得到二氧化钛纳米管阵列。
优选的，所述步骤1-2)中阳极氧化的电压为40～60V。
优选的，所述磷酸与乙二醇的混合溶液中，磷酸的含量为1.0～5.0wt％。
与现有技术相比，本发明提供了一种银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，通过选择特定的含银离子的溶液，即所述含银离子的溶液通过将银盐、氨水、聚乙烯吡咯烷酮与水混合得到，使得还原得到的银纳米颗粒能够均匀的分散在二氧化钛纳米管阵列中，且银纳米颗粒的尺寸均匀；且本发明提供的制备方法，制备工艺简单，可控性好，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明所述银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的二氧化钛纳米管阵列的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的SEM形貌图、EDS以及元素分布图；
图4为本发明实施例1中制备的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的TEM、HRTEM和SAED图；
图5为本发明实施例1制备的未经修饰的TiO2纳米管阵列谱图；
图6本发明实施例1制备的Ag纳米颗粒/TiO2纳米管阵列的XPS谱图；
图7为本发明实施例1制备的Ag纳米颗粒/TiO2纳米管阵列的高分辨XPS图；
图8为本发明制备得到的TiO2纳米管阵列煅烧450℃以及Ag纳米颗粒/TiO2纳米管阵列的XRD谱图；
图9为本发明实施例制备的TiO2纳米管阵列以及银纳米颗粒/TiO2纳米管阵列的紫外-可见光漫反射图谱；
图10为本发明实施例制备的TiO2纳米管阵列以及银纳米颗粒/TiO2纳米管阵列的荧光图谱；
图11为在可见光范围下未经修饰TiO2纳米管和不同沉积时间银纳米颗粒/TiO2纳米管的线性循环伏安扫描曲线；
图12表示在可见光范围下未经修饰TiO2纳米管和不同沉积时间银纳米颗粒/TiO2纳米管的光电流曲线；
图13为本发明实施例2制备的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的SEM形貌图、EDS以及元素分布图；
图14为本发明实施例3制备的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的SEM形貌图、EDS以及元素分布图；
图15为本发明实施例4制备的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的SEM形貌图、EDS以及元素分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括：
将含银离子的溶液、二氧化钛纳米管阵列与葡萄糖混合反应，得到银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列；
所述含银离子的溶液通过将银盐、氨水、聚乙烯吡咯烷酮与水混合得到。
按照本发明，本发明将含银离子的溶液、二氧化钛纳米管阵列与葡萄糖混合反应，得到银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列；所述混合反应优选为在超声条件下混合反应；所述混合反应的温度优选为30～60℃；所述混合反应的时间为1～20min，优选为5～10min。
本发明还包括将反应得到的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列进行清洗、干燥，得到银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列；所述清洗的溶剂优选为无水乙醇；所述干燥的温度优选为30～60℃。
其中，所述含离子的溶液通过将银盐、氨水、聚乙烯吡咯烷酮与水混合得到；具体的，所述含银离子的溶液中银离子的浓度优选为1.0～50mmol/L，更优选为5～40mmol/L，最优选为10～30mmol/L，最优选为15～25mmol/L；所述含银离子的溶液中氨的浓度优选为0.01～1mol/L，更优选为0.05～0.8mol/L，最优选为0.1～0.5mol/L，最优选为0.15～0.2mol/L；所述含银离子的溶液中聚乙烯吡咯烷酮的含量为0.2～1.0g/L；所述含银离子的溶液中聚乙烯吡咯烷酮的含量优选为1～20g/L，更优选为4～16g/L，最优选为8～12g/L。所述混合反应的反应体系中葡萄糖的浓度为0.01～1mol/L，更优选为0.05～0.5mol/L，最优选为0.1～0.2mol/L。
本发明对所述二氧化钛纳米管阵列优选按照以下方法制备：
1-1)以钛片为阳极、铂片为阴极，在含有氟化铵、水和乙二醇的混合溶液中进行阳极氧化，得到阳极氧化的二氧化钛纳米管阵列；
1-2)将阳极氧化的二氧化钛纳米管阵列在磷酸和乙二醇的混合溶液中再次进行阳极氧化，得到二氧化钛纳米管阵列。
具体的，本发明以钛片为阳极、铂片为阴极，在含有氟化铵、水和乙二醇的混合溶液中进行阳极氧化，得到阳极氧化的二氧化钛纳米管阵列；所述混合溶液中，所述氟化铵的质量百分含量优选为0.1～1.0wt％；所述水的含量为10～50mL/L；所述阳极氧化的电压优选为40～60V；所述阳极氧化的时间为2～4h。；本发明对所述钛片没有特殊要求，本领域公知的应用于做二氧化钛纳米管阵列的钛片均可；本发明所述的钛片尺寸优选为1.5cm×3.0cm；且所述钛片在使用前需要清洗；本发明对钛片的清洗没有特殊要求，本领域技术人员公知的清洗方法均可；本发明优选将钛片依次采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗20～60min。
本发明还将阳极氧化的二氧化钛纳米管阵列在磷酸和乙二醇的混合溶液中再次进行阳极氧化，得到二氧化钛纳米管阵列；所述磷酸和乙二醇的混合溶液中，所述磷酸的质量百分含量优选为1.0～10.0wt％，更优选为2.0～5.0wt％。所述再次阳极氧化的电压优选为40～60V；所述阳极氧化的时间为2～4h。
本发明还包括将再次阳极氧化得到的二氧化钛纳米管阵列进行煅烧，得到二氧化钛纳米管阵列；所述煅烧的温度优选为300～500℃，所述煅烧的时间优选为1～5小时；所述煅烧规程中升温速率和降温速率均为3～5℃/min。
本发明提供了一种银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，通过选择特定的含银离子的溶液，即所述含银离子的溶液通过将银盐、氨水、聚乙烯吡咯烷酮与水混合得到，且使用超声还原，使得还原得到的银纳米颗粒能够均匀的分散在二氧化钛纳米管阵列中，且银纳米颗粒的尺寸均匀；且本发明提供的制备方法，解决了现有工艺中制工序复杂，耗时长、稳定性差的问题，具有工艺简便易操作，可控制银颗粒的分散和尺寸大小的优点；且本发明制备的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列不仅可以提高复合物的光吸收能力；且可将其光响应拓展至可见光区，提高太阳光的利用率。与未复合的TiO2相比较，制得的复合银纳米颗粒的TiO2纳米管阵列，在可见光下，光电性能有明显提高，具有良好的化学稳定性能和可回收性，可将银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列应用于光催化降解污染物、光解水制氢、太阳能电池和拉曼增强等方面，实现了低成本、大规模工业化应用。本发明所述银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法见图1，图1为本发明所述银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的流程示意图。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文解释如下：SEM图：电子扫描显像图；TEM图：透射电子扫面显像图；HRTEM图：高分辨率透射电子扫面显像图；SAED：选区电子衍射图；EDS图：能谱图；XRD图：X射线衍射图；XPS谱图：X射线光电子能谱分析谱图。
实施例1
对纯钛片基底用丙酮、无水乙醇超声清洗20min。以铂片电极为阴极，同时插入含有98v％乙二醇(氟化铵0.3wt％)和2v％水的电解质溶液中，施加50V电压阳极氧化2h，剥落膜层后，施加50V电压阳极氧化10min，制得TiO2纳米管阵列，然后将TiO2纳米管阵列插入含5wt％磷酸的乙二醇溶液中，施加50V电压阳极氧化5min，再450℃煅烧2h，使其从无定型状态转变成锐钛矿，得到二氧化钛纳米管阵列；
对得到的二氧化钛纳米管阵列进行检测，结果见图2，图2为本发明实施例1制备得到的二氧化钛纳米管阵列的SEM图，其中，图a为正面形貌图，图b为侧面形貌图；
配制50ml的10mMAgNO3水溶液，依次加入0.1M氨水溶液和0.4gPVP，溶液分散均匀后，得到的TiO2纳米管阵列浸入AgNO3水溶液中，进行加热并超声处理，加入0.1M葡萄糖，反应5min后取出，对TiO2纳米管阵列进行清洗、干燥，得到银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。
对实施例1制备得到的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列进行分析：
其中，图3为本发明实施例1制备的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的SEM形貌图、EDS以及元素分布图；从图3中的a图和b图可知，10～15nm的银纳米颗粒均匀地沉积在纳米管表面和内部，从EDS和元素分布图谱表明，银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列主要含有Ti、O、Ag元素，且Ag含量为5.24at％，从而进一步证实Ag纳米颗粒的存在。
图4为本发明实施例1中制备的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的TEM、HRTEM和SAED图；从图4中的a图和b图的TEM结果进一步表明Ag纳米颗粒均匀分布在TiO2纳米管表面和内部，颗粒尺寸大约均为10nm；HRTEM和SAED图显示TiO2锐钛矿型(101)晶面晶格间距为0.351nm，Ag(111)晶面间距为0.234nm，与XRD测试结果相吻合。
图5为本发明实施例1制备的未经修饰的TiO2纳米管阵列谱图；图6本发明实施例1制备的Ag纳米颗粒/TiO2纳米管阵列的XPS谱图；图7为本发明实施例1制备的Ag纳米颗粒/TiO2纳米管阵列的高分辨XPS图；从图5～图7可知，除了O1s(532.4eV),Ti2p(458.9eV)和C1s(284.5eV)峰，Ag3p(370eV)峰的存在证明了Ag纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列，从Ag3d高分辨XPS图谱(图7)中可看出，Ag3d5/2(368.1eV)和Ag3d3/2(374.1eV)峰值间距为6.0eV，证明Ag0的存在。
图8为本发明实施例制备的TiO2纳米管阵列煅烧450℃和Ag纳米颗粒/TiO2纳米管阵列的XRD谱图；空白TiO2纳米管主要由锐钛矿和Ti基底组成，25.3°,37.9°,48.0°和53.9°出现的峰值分别对应锐钛矿的(101),(004),(200)和(105)晶面(JCPDSno.21-1272)。在TiO2纳米管阵列沉积Ag纳米颗粒后，在38.1°，44.2°和64.4°出现了峰值，对应Ag的(111)，(200)和(220)晶面(JCPDSno.04-0783)，从而，与图4中TEM结果相符合。
图9为本发明实施例制备的TiO2纳米管阵列以及银纳米颗粒/TiO2纳米管阵列的紫外-可见光漫反射图谱；未经修饰TiO2纳米管的吸收峰低于390nm，修饰Ag纳米颗粒后，在400-700nm处吸收强度增大，吸收峰发生明显红移，光吸收率提高。
图10为本发明实施例制备的TiO2纳米管阵列以及银纳米颗粒/TiO2纳米管阵列的荧光图谱；由于非完全计量比的TiO2纳米管样品存在氧空缺，在445nm,469nm,490nm和595nm处出现了峰值。修饰银纳米颗粒的TiO2纳米管阵列的荧光强度比未修饰的TiO2纳米管阵列低，如此表明Ag纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列获得较低的能级即可发生电子跃迁，促进电子空穴对的分离，增强了光电性能。
图11为在可见光范围下未经修饰TiO2纳米管和不同沉积时间银纳米颗粒/TiO2纳米管的线性循环伏安扫描曲线，Ag/TiO2NTAs-2表示沉积时间为2min，Ag/TiO2NTAs-5表示沉积时间为5min，Ag/TiO2NTAs-10表示沉积时间为10min，Ag/TiO2NTAs-20表示沉积时间为20min。以0.1M的硫酸钠为电解质液，氙灯(用滤光片滤掉400nm以下的波长)模拟可见光，光源到烧杯的距离为15cm，光照强度为60mW/cm2，在CHI660D电化学工作站三电极体系下经行光电流测试。
图12表示在可见光范围下未经修饰TiO2纳米管和不同沉积时间银纳米颗粒/TiO2纳米管的光电流曲线。Ag/TiO2NTA-2，5，10，15的光电流为0.024mA/cm2，0.035mA/cm2，0.005mA/cm2，0.002mA/cm2分别是未修饰TiO2纳米管的光电流(0.001mA/cm2)的24倍，35倍，5倍，2倍，表示TiO2纳米管阵列修饰Ag颗粒后提高了电子空穴对的分离效率。
综上测试结果可知，本发明的制备方法制备的银纳米颗粒/TiO2纳米管阵列不仅银纳米颗粒与TiO2纳米管阵列的粘合力强，而且银纳米颗粒在TiO2纳米管阵列的表面和内部分散均匀，且银纳米颗粒的尺寸均匀，化学稳定性好；此外，从对银纳米颗粒/TiO2纳米管阵列的性能检测结果可以看出，本发明提供的复合物光吸收能力强、且电子空穴有效分离，光响应可以拓展至可见光区，提高了太阳光的利用率，且可以被广泛用于紫外及可见光降解有机污染物、光解水产氢、太阳能电池等领域，还可应用于拉曼增强检测。
实施例2
对纯钛片基底用丙酮、无水乙醇超声清洗20min。以铂片电极为阴极，同时插入含有97v％乙二醇(氟化铵0.4wt％)和3v％水的电解质溶液中，施加60V电压阳极氧化1.5h，剥落膜层后，施加60V电压阳极氧化2min，制得TiO2纳米管阵列，然后将TiO2纳米管阵列插入含3wt％磷酸的乙二醇溶液中，施加60V电压阳极氧化5min，再400℃煅烧2h，使其从无定型状态转变成锐钛矿，得到二氧化钛纳米管阵列。
配制50ml的5mMAgNO3水溶液，依次加入0.05M氨水溶液和0.6gPVP，溶液分散均匀后，将TiO2纳米管阵列浸入AgNO3水溶液中，进行加热并超声处理，加入0.1M葡萄糖，反应2min后取出，对TiO2纳米管阵列进行清洗、干燥，得到银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。
对实施例2制备得到的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列进行分析，结果见图13，图13为本发明实施例2制备的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的SEM形貌图、EDS以及元素分布图。
实施例3
对钛合金片基底用丙酮、无水乙醇超声清洗60min。以铂片电极为阴极，同时插入含有99v％乙二醇(氟化铵0.1wt％)和1.0v％水的电解质溶液中，施加40V电压阳极氧化4h，制得TiO2纳米管阵列，剥落膜层后，施加40V电压阳极氧化15min，然后将TiO2纳米管阵列插入含2wt％磷酸的乙二醇的电解质溶液中，施加40V电压阳极氧化6min，再300℃煅烧，使其从无定型状态转变成锐钛矿，得到二氧化钛纳米管阵列。
配制50ml的20mMAgNO3水溶液，依次加入0.2M氨水溶液和0.8gPVP，溶液分散均匀后，将TiO2纳米管阵列浸入AgNO3水溶液中，进行加热并超声处理，加入0.2M葡萄糖，反应20min后取出，对TiO2纳米管阵列进行清洗、干燥，得到银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。
对实施例3制备得到的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列进行分析，结果见图14，图14为本发明实施例3制备的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的SEM形貌图、EDS以及元素分布图。
实施例4
对钛合金片基底用丙酮、无水乙醇超声清洗60min。以铂片电极为阴极，同时插入含有96v％乙二醇(氟化铵0.3wt％)和4.0v％水的电解质溶液中，施加50V电压阳极氧化4h，制得TiO2纳米管阵列，剥落膜层后，施加50V电压阳极氧化20min，然后将TiO2纳米管阵列插入含5wt％磷酸的乙二醇溶液中，施加50V电压阳极氧化3min，再500℃煅烧，使其从无定型状态转变成锐钛矿，得到二氧化钛纳米管阵列。
配制50ml的40mMAgNO3水溶液，依次加入0.15M氨水溶液和0.2gPVP，溶液分散均匀后，将TiO2纳米管阵列浸入AgNO3水溶液中，进行加热并超声处理，加入0.05M葡萄糖，反应10min后取出，对TiO2纳米管阵列进行清洗、干燥，得到银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。
对实施例4制备得到的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列进行分析，结果见图15，图15为本发明实施例4制备的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的SEM形貌图、EDS以及元素分布图。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括：
将含银离子的溶液、二氧化钛纳米管阵列与葡萄糖混合反应，得到银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列；
所述含银离子的溶液通过将银盐、氨水、聚乙烯吡咯烷酮与水混合得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应的温度为30～60℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应为在超声条件下混合反应。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含银离子的溶液中银离子的浓度为1.0～50mmol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含银离子的溶液中氨的浓度为0.01～1mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含银离子的溶液中聚乙烯吡咯烷酮的含量为1～20g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应的反应体系中葡萄糖的浓度为0.01～1mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米管阵列按照以下方法制备：
1-1)以钛片为阳极、铂片为阴极，在含有氟化铵、水和乙二醇的混合溶液中进行阳极氧化，得到阳极氧化的二氧化钛纳米管阵列；
1-2)将阳极氧化的二氧化钛纳米管阵列在磷酸和乙二醇的混合溶液中再次进行阳极氧化，得到二氧化钛纳米管阵列。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1-2)中阳极氧化的电压为40～60V。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸与乙二醇的混合溶液中，磷酸的含量为1.0～5.0wt％。
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