CN104835648A - 氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法 - Google Patents
氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104835648A CN104835648A CN201510162974.4A CN201510162974A CN104835648A CN 104835648 A CN104835648 A CN 104835648A CN 201510162974 A CN201510162974 A CN 201510162974A CN 104835648 A CN104835648 A CN 104835648A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano
- tube array
- tio
- bismuth oxide
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 177
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 144
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 105
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 58
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001451 bismuth ion Inorganic materials 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 11
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 17
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000003491 array Methods 0.000 abstract 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 60
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 16
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 16
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 16
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 10
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 10
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 9
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 8
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 4
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 3
- CLSVJBIHYWPGQY-UHFFFAOYSA-N [3-(2,5-dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl] ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC1=C(C=2C(=CC=C(C)C=2)C)C(=O)NC11CCC(OC)CC1 CLSVJBIHYWPGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003519 biomedical and dental material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其包括以下步骤：S1.钛片的预处理；S2.阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；S3.自组装制备氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。本发明的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列采用自组装和煅烧技术制得氧化铋纳米颗粒和二氧化钛纳米管的复合物，解决了现有工艺中制工序复杂，耗时长、稳定性差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)作为一种新型的n型半导体材料，因其具有突出的化学稳定性、光电特性、生物相容性、抗腐蚀性等特点，已经广泛应用于光催化降解污染物、燃料敏化太阳能电池、生物医用材料、气体传感器和光解水制氢等方面。
与二氧化钛纳米颗粒相比，阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列具有更大的比表面积、更高的表面能、容易回收重复利用和电子和空穴的负荷率较低等优点，受到了人们更多的关注和研究。但是，二氧化钛纳米管阵列仍存在着一些缺点，限制了它在很多方面的应用。例如，(1)TiO2的禁带宽度较宽(锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV)，只能吸收3～5％的太阳光能(λ＜387nm)，太阳能利用率低；(2)TiO2纳米管的光生电子空穴对的复合率仍然较高，光催化活性低。
针对上述问题，可将金属、非金属以及半导体纳米粒子与二氧化钛纳米管阵列相复合。从而，大大改善TiO2纳米管阵列的光电及催化性能，提高太阳能的利用率。
具体地，复合纳米半导体是将至少两种具有不同能带结构的纳米半导体以某种方式结合在一起，形成的复合型纳米材料。通过该复合方式，能使TiO2禁带宽度减小，有效抑制电子空穴对的复合，从而提高光催化效率。此外，由于二者的禁带宽度差异，能够使光生电子和空穴得以有效的分离，因此提高了光电转换效率。例如，Bi2O3是一种p型半导体，禁带宽度为2.8eV，与TiO2复合后，形成了p-n异质结，使TiO2纳米管阵列的光响应区域从紫外区向可见区方向发生红移，从而提高了对太阳能的利用率。
现有技术中，采用脉冲电沉积法将Bi填充在TiO2纳米管内,利用热处理得到Bi2O3/TiO2纳米棒-纳米管阵列，该复合阵列因Bi2O3的填充而具有较强的可见光吸收。然而，上述制备方法的工艺条件相对比较复杂，而且在颗粒尺寸及分散性等方面的可控性较差。
因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，以克服现有技术中存在的不足。
为了实现上述目的，本发明实施例提供的技术方案如下：
一种氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其包括以下步骤：
S1.对钛片进行清洗；
S2.以清洗后的钛片为阳极，以铂片为阴极，同时插入含有氟化铵和水的乙二醇溶液中，施加电压，进行阳极氧化，制得TiO2纳米管阵列，再将制得的TiO2纳米管阵列进行煅烧；
S3.配制含铋离子的乙二醇溶液和含碱的乙醇溶液，溶液分散均匀后，将二者分别进行超声处理，同时将步骤S2中的TiO2纳米管阵列轮流浸入进行超声处理的含铋离子的乙二醇溶液和含碱的乙醇溶液中，浸入完毕后，对TiO2纳米管阵列进行清洗、干燥，重复浸入、清洗、干燥的操作后，再将干燥后的TiO2纳米管阵列进行煅烧，得到氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。
作为本发明的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S1中，所述钛片为纯钛或钛合金，所述钛片的尺寸为1.5cm×3.0cm。
作为本发明的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S1具体包括：依次采用丙酮、乙醇和去离子水对钛片超声清洗20～60min。
作为本发明的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S2中，氟化铵的质量百分比浓度为0.1～1.0wt％，水的体积百分比浓度为1.0～5.0v％。
作为本发明的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S2中，进行阳极氧化的电压为40～60V，时间为2～4h。
作为本发明的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S2中，将制得的TiO2纳米管阵列在空气中进行煅烧，煅烧的温度为300～500℃，锻烧的时间为1～5h，煅烧的升温和降温速率均为3～5℃/min。
作为本发明的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S3中，含铋离子的乙二醇溶液浓度为1.0～10.0mM；含碱的乙醇溶液为氨水的乙醇溶液或氢氧化钠的乙醇溶液，含碱的乙醇溶液的浓度为0.01～1.0M。
作为本发明的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S3中，对TiO2纳米管阵列进行清洗时，利用无水乙醇进行清洗。
作为本发明的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S3中，在烘箱内对TiO2纳米管阵列进行干燥，干燥温度为30～60℃。
作为本发明的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S3中，定义将步骤S2中的TiO2纳米管阵列分别浸入经过超声处理的含铋离子的乙二醇溶液和含碱的乙醇溶液为一次循环，循环次数为1～20次，浸入溶液的时间为5～20min。
作为本发明的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的改进，所述步骤S3中，将干燥后的TiO2纳米管阵列在空气中进行煅烧，煅烧的温度为400～600℃，锻烧的时间为1～2h，煅烧的升温和降温速率均为3～5℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列采用自组装和煅烧技术制得氧化铋纳米颗粒和二氧化钛纳米管的复合物，解决了现有工艺中制工序复杂，耗时长、稳定性差等问题。具有工艺简便易操作，可控制氧化铋颗粒的分散和尺寸大小的优点。氧化铋纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列一方面可提高复合物的光吸收能力；另一方面可将其光响应拓展至可见光区，提高太阳光的利用率。与未复合的TiO2相比较，制得的复合氧化铋纳米颗粒的TiO2纳米管阵列光催化剂，在紫外光下降解10mg/L的甲基橙是未修饰二氧化钛纳米管光催化速率的1.95倍。且光催化降解污染物的效率明显提高，具有良好的化学稳定性能和可回收性，可实现氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的低成本、大规模工业化应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的流程示意图；
图2为本发明制得的二氧化钛纳米管阵列的SEM图，视图a为正面形貌图，视图b为侧面形貌图；
图3为实施例中制备的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的SEM形貌图，其中，视图a、d、e、f为氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的正面形貌图，视图b、c为氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的侧面形貌图；
图4(a)～(c)分别为实施例1中制备的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的TEM、HRTEM和EDS谱图，其中，EDS谱图为图3中视图a所示氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列表面的EDS谱图；
图5为未经修饰的TiO2纳米管阵列煅烧400℃和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的XRD谱图；
图6为未经修饰的TiO2纳米管阵列谱图(a)和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的XPS谱图(b,c,d)；
图7(a)为未经修饰的TiO2纳米管阵列和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的紫外-可见光漫反射图谱；
图7(b)为未经修饰的TiO2纳米管阵列和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的荧光图谱；
图8为未经修饰的TiO2纳米管阵列和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的光电流图谱，其中，Bi2O3/TiO2NTA-1表示超声辅助循环沉积一次Bi2O3颗粒，Bi2O3/TiO2NTA-4表示超声辅助循环沉积四次Bi2O3颗粒，Bi2O3/TiO2NTA-7表示超声辅助循环沉积七次Bi2O3颗粒；
图9(a)为未经修饰的TiO2纳米管阵列和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的光催化效果图，其中，Bi2O3/TiO2NTA-1表示循序沉积一次Bi2O3颗粒，Bi2O3/TiO2NTA-4表示循序沉积四次Bi2O3颗粒，Bi2O3/TiO2NTA-7表示循序沉积七次Bi2O3颗粒；
图9(b)为未经修饰的TiO2纳米管阵列和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的动力学方程图，其中，Bi2O3/TiO2NTA-1表示循序沉积一次Bi2O3颗粒，Bi2O3/TiO2NTA-4表示循序沉积四次Bi2O3颗粒，Bi2O3/TiO2NTA-7表示循序沉积七次Bi2O3颗粒；
图10为未经修饰的TiO2纳米管阵列和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列经过数次循环光催化实验后的光催化效率图；
图11(a)为未经修饰的TiO2纳米管阵列和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的光催化效果图；
图11(b)为未经修饰的TiO2纳米管阵列和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的动力学方程图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如图1所示，为本发明的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的流程示意图。
本发明的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法包括：
S1.钛片的预处理。
具体地，对钛片进行清洗。其中，所述钛片为纯钛或钛合金，所述钛片的尺寸为1.5cm×3.0cm。依次采用丙酮、乙醇和去离子水对钛片超声清洗20～60min。
S2.阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。
具体地，以清洗后的钛片为阳极，以铂片为阴极，同时插入含有氟化铵和水的乙二醇溶液中，施加电压，进行阳极氧化，制得TiO2纳米管阵列，再将制得的TiO2纳米管阵列进行煅烧。
其中，乙二醇溶液中，氟化铵的质量百分比浓度为0.1～1.0wt％，水的体积百分比浓度为1.0～5.0v％。进行阳极氧化的电压为40～60V，时间为2～4h。将制得的TiO2纳米管阵列在空气中进行煅烧，煅烧的温度为300～500℃，锻烧的时间为1～5h，煅烧的升温和降温速率均为3～5℃/min。通过煅烧，使得TiO2纳米管阵列从无定型状态转变成锐钛矿。
S3.自组装制备氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。
具体地，配制含铋离子的乙二醇溶液和含碱的乙醇溶液，溶液分散均匀后，将二者分别进行超声处理，同时将步骤S2中的TiO2纳米管阵列轮流浸入进行超声处理的含铋离子的乙二醇溶液和含碱的乙醇溶液中，浸入完毕后，对TiO2纳米管阵列进行清洗、干燥，重复浸入、清洗、干燥的操作后，再将干燥后的TiO2纳米管阵列进行煅烧，得到氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。
其中，进行超声处理时在超声机内进行。含铋离子的乙二醇溶液浓度为1.0～10.0mM；含碱的乙醇溶液为氨水的乙醇溶液或氢氧化钠的乙醇溶液，含碱的乙醇溶液的浓度为0.01～1.0M。对TiO2纳米管阵列进行清洗时，利用无水乙醇进行清洗。在烘箱内对TiO2纳米管阵列进行干燥，干燥温度为30～60℃。
进一步地，定义将步骤S2中的TiO2纳米管阵列分别浸入经过超声处理的含铋离子的乙二醇溶液和含碱的乙醇溶液为一次循环，循环次数为1～20次，浸入溶液的时间为5～20min。将干燥后的TiO2纳米管阵列在空气中进行煅烧，煅烧的温度为400～600℃，锻烧的时间为1～2h，煅烧的升温和降温速率均为3～5℃/min。
如图2所示，为本发明制得的二氧化钛纳米管阵列的SEM图。由图2可知，氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列中纳米管长约为4～6μm，纳米管孔径约为90～100nm，管壁厚度约为20nm。此外，煅烧后纳米管与基底结合更加牢固，管壁光滑且排列非常紧密。
此外，针对上述制备的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列按照如下方式测试其对甲基橙的降解效果。
具体地，在试管中倒入甲基橙溶液，将氧化铋纳米颗粒复合的TiO2纳米管基底放入溶液中，避光一段时间达到吸附平衡，取出后光照一段时间，测试其对甲基橙的降解效率。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。
另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文解释如下：SEM图：电子扫描显像图；TEM图：透射电子扫面显像图；HRTEM图：高分辨率透射电子扫面显像图；EDS图：能谱图；XRD图：X射线衍射图；XPS谱图：X射线光电子能谱分析谱图；
实施例1
(1)钛片的预处理、及阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。对纯钛片基底用丙酮、无水乙醇超声清洗20min。以铂片电极为阴极，同时插入含0.5wt％氟化铵的乙二醇(98v％)和水(2v％)的电解质溶液中，施加50V电压阳极氧化2h，制得TiO2纳米管阵列，再400℃煅烧2h，使其从无定型状态转变成锐钛矿。
(2)采用自组装方法，制备氧化铋纳米颗粒复合的二氧化钛纳米管阵列。配制5.0mM Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液和0.1M NaOH的无水乙醇溶液，溶液分散均匀后，将两种溶液放入超声机内超声，(然后将二氧化钛纳米管阵列)轮流浸入乙二醇溶液和无水乙醇溶液，浸入两种溶液均10min，取出样品后都用无水乙醇冲洗钛片，在烘箱内40℃干燥，不停地重复此项操作，循环沉积4次，将干燥的样品放入马弗炉内450℃煅烧，即得到氧化铋纳米颗粒复合的TiO2纳米管阵列。
(3)氧化铋纳米颗粒修饰二氧化钛纳米管阵列光催化降解甲基橙：在试管中倒入甲基橙溶液15ml，将氧化铋纳米颗粒复合的TiO2纳米管基底放入溶液中，避光处理60min达到吸附平衡，光照120min后，测试其光催化降解甲基橙的效率。
实施例2
(1)钛片的预处理、及阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列的制备同实施例1。
(2)自组装制备氧化铋纳米颗粒复合二氧化钛纳米管阵列：配制10.0mMBi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液和1.0M NaOH的无水乙醇溶液，溶液分散均匀后，将两种溶液放入超声机内超声，先浸入乙二醇溶液，再浸入无水乙醇溶液，浸入两种溶液均为20min，取出样品后都用无水乙醇冲洗钛片，在烘箱内40℃干燥，化学沉积1次，将干燥的样品放入马弗炉内450℃煅烧5h，即得到氧化铋纳米颗粒复合的TiO2纳米管阵列。
实施例3
(1)钛片的预处理、及阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：对钛合金片基底用丙酮、无水乙醇超声清洗60min。以铂片电极为阴极，同时插入含0.1wt％氟化铵的乙二醇(99v％)和水(1.0v％)的电解质溶液中，施加40V电压阳极氧化4h，制得TiO2纳米管阵列，再300℃煅烧，使其从无定型状态转变成锐钛矿。
(2)自组装制备氧化铋纳米颗粒复合二氧化钛纳米管阵列：配制1mMBi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液和0.01M NaOH的无水乙醇溶液，溶液分散均匀后，将两种溶液放入超声机内超声，轮流浸入乙二醇溶液和无水乙醇溶液，浸入两种溶液均5min，取出样品后都用无水乙醇冲洗钛片，在烘箱内40℃干燥，不停地重复此项操作，循环沉积7次，将干燥的样品放入马弗炉内450℃煅烧1h，即得到氧化铋纳米颗粒复合的TiO2纳米管阵列。
实施例4
(1)钛片的预处理、及阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列：对钛合金片基底用丙酮、无水乙醇超声清洗20min。以铂片电极为阴极，同时插入含1.0wt％氟化铵的乙二醇(95v％)和水(5.0v％)的电解质溶液中，施加60V电压阳极氧化2h，制得TiO2纳米管阵列，再600℃煅烧，使其从无定型状态转变成锐钛矿。
(2)自组装制备氧化铋纳米颗粒复合二氧化钛纳米管阵列：配制3.0mMBi(NO3)3·5H2O的乙二醇溶液和0.05M NH3·H2O的无水乙醇溶液，溶液分散均匀后，将两种溶液放入超声机内超声，轮流浸入乙二醇溶液和无水乙醇溶液，浸入两种溶液均10min，取出样品后都用无水乙醇冲洗钛片，在烘箱内60℃干燥，不停地重复此项操作，循环沉积4次，将干燥的样品放入马弗炉内600℃煅烧2h，即得到氧化铋纳米颗粒复合的TiO2纳米管阵列。
如图3、4(a)～(c)所示，图3为实施例中制备的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的SEM形貌图。图4(a)～(c)分别为实施例1中制备的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的TEM、HRTEM和EDS谱图。
由图3可知，5～40nm的Bi2O3纳米颗粒均匀地沉积在纳米管表面和内部。由图4(a)～(c)可知，TEM结果进一步表明Bi2O3纳米颗粒均匀分布在TiO2纳米管表面和内部，颗粒尺寸大约为10nm；HRTEM图显示TiO2锐钛矿型(101)晶面晶格间距为0.352nm，β-Bi2O3(221)晶面间距为0.321nm；EDS谱图表明，氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列主要含有Ti、O、Bi元素，且Bi含量为1.16at％，从而进一步证实Bi2O3纳米颗粒的存在。
进一步如图5、6、7(a)、7(b)、8所示，图5为未经修饰的TiO2纳米管阵列煅烧400℃和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的XRD谱图；图6为未经修饰的TiO2纳米管阵列谱图(a)和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的XPS谱图(b,c,d)；图7(a)为未经修饰的TiO2纳米管阵列和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的紫外-可见光漫反射图谱；图7(b)为Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的荧光图谱；图8为未经修饰的TiO2纳米管阵列和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的光电流图谱。
由图5可知，空白TiO2纳米管主要由锐钛矿和Ti基底组成，25.3°,37.9°,48.0°和53.9°出现的峰值分别对应锐钛矿的(101),(004),(200)和(105)晶面(JCPDS no.21-1272)。在TiO2纳米管阵列沉积Bi2O3纳米颗粒后，由于均匀分散和颗粒较小，在27.9°和31.8°出现了较低的峰值，对应β-Bi2O3的(221)和(002)晶面(JCPDS no.29-0236)，从而，与图4中TEM结果相符合。
由图6可知，除了O 1s(532.4eV),Ti 2p(458.9eV)和C 1s(284.5eV)峰，Bi 4d和Bi 4f峰的存在证明了Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列。从Bi 4f高分辨XPS图谱(c)中可看出，Bi 4f7/2(158.4eV)和Bi 4f5/2(163.8eV)峰值间距为5.4eV，证明Bi离子是以+3价的形式存在的。在O 1s高分辨XPS图谱(d)中，530.2和529.5eV峰值分别对应为T-O和B-O键，532.0eV则归功于样品表面所吸收的水汽。
由图7(a)可知，未经修饰TiO2纳米管的吸收峰低于390nm，修饰Bi2O3纳米颗粒后，在400-700nm处吸收强度增大，吸收峰发生明显红移，光吸收率提高。在图7(b)中，由于TiO2纳米管的氧空缺，在452nm,471nm,490nm和595nm处出现了峰值。修饰Bi2O3纳米颗粒的TiO2纳米管阵列的荧光强度比未修饰的TiO2纳米管阵列低，如此表明Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列获得较低的能级即可发生电子跃迁，促进电子空穴对的分离，增强了光催化效率。
由图8可知，Bi2O3/TiO2NTA-1表示循序沉积一次Bi2O3颗粒，Bi2O3/TiO2NTA-4表示循序沉积四次Bi2O3颗粒，Bi2O3/TiO2NTA-7表示循序沉积七次Bi2O3颗粒。以0.1M的硫酸钠为电解质液，氙灯作为光源，光源到烧杯的距离为15cm，光照强度为100mW/cm2，在CHI660D电化学工作站三电极体系下经行光电流测试。Bi2O3/TiO2NTA-1，4，7的光电流为0.43mA/cm2，0.51mA/cm2，0.19mA/cm2，分别是未修饰TiO2纳米管的光电流(0.09mA/cm2)的4.8倍，5.8倍，2.1倍，表示TiO2纳米管阵列修饰Bi2O3颗粒后提高了电子空穴对的分离效率。
如图9(a)、9(b)、10、11(a)、11(b)所示，图9(a)为未经修饰的TiO2纳米管阵列和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的光催化效果图；图9(b)为未经修饰的TiO2纳米管阵列和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的动力学方程图；图10为未经修饰的TiO2纳米管阵列和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列经过数次循环光催化实验后的光催化效率图；图11(a)为未经修饰的TiO2纳米管阵列和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的光催化效果图；图11(b)为未经修饰的TiO2纳米管阵列和Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的动力学方程图。
图9(a)、9(b)中，300W汞灯作为光源，光源与样品的距离为12cm，降解甲基橙的浓度为10mg/L，体积为15ml，pH为8.5。光照60min后，未修饰TiO2纳米管降解了31.1％，Bi2O3/TiO2NTA沉积1次、4次和7次Bi2O3颗粒分别降解了43.4％，51.2％和40.1％。利用动力学方程公式：ln(C0/Ct)＝kt，即可算出Bi2O3/TiO2NTA沉积1次、4次和7次Bi2O3颗粒的动力学系数分别为0.00302,0.00462,0.00590和0.00418min-1。从而，远高于甲基橙自降解(0.00132min-1)和未修饰TiO2纳米管(0.00590min-1)。因此，Bi2O3和TiO2所形成p-n异质结有效提高了光催化效率。
由图10可知，经过10次循环试验以后，Bi2O3纳米颗粒修饰的TiO2纳米管光催化效率减少量在5％以内，说明其具有很强的稳定性和可回收性。
与现有技术相比，本发明的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列采用自组装和煅烧技术制得氧化铋纳米颗粒和二氧化钛纳米管的复合物，解决了现有工艺中制工序复杂，耗时长、稳定性差等问题。具有工艺简便易操作，可控制氧化铋颗粒的分散和尺寸大小的优点。氧化铋纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列一方面可提高复合物的光吸收能力；另一方面可将其光响应拓展至可见光区，提高太阳光的利用率。与未复合的TiO2相比较，制得的复合氧化铋纳米颗粒的TiO2纳米管阵列光催化剂，在紫外光下降解10mg/L的甲基橙是未修饰二氧化钛纳米管光催化速率的1.95倍。且光催化降解污染物的效率明显提高，具有良好的化学稳定性能和可回收性，可实现氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的低成本、大规模工业化应用。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (11)
1.一种氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1.对钛片进行清洗；
S2.以清洗后的钛片为阳极，以铂片为阴极，同时插入含有氟化铵和水的乙二醇溶液中，施加电压，进行阳极氧化，制得TiO2纳米管阵列，再将制得的TiO2纳米管阵列进行煅烧；
S3.配制含铋离子的乙二醇溶液和含碱的乙醇溶液，溶液分散均匀后，将二者分别进行超声处理，同时将步骤S2中的TiO2纳米管阵列轮流浸入进行超声处理的含铋离子的乙二醇溶液和含碱的乙醇溶液中，浸入完毕后，对TiO2纳米管阵列进行清洗、干燥，重复浸入、清洗、干燥的操作后，再将干燥后的TiO2纳米管阵列进行煅烧，得到氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述钛片为纯钛或钛合金，所述钛片的尺寸为1.5cm×3.0cm。
3.根据权利要求1所述的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：依次采用丙酮、乙醇和去离子水对钛片超声清洗20～60min。
4.根据权利要求1所述的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，氟化铵的质量百分比浓度为0.1～1.0wt％，水的体积百分比浓度为1.0～5.0v％。
5.根据权利要求1所述的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，进行阳极氧化的电压为40～60V，时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将制得的TiO2纳米管阵列在空气中进行煅烧，煅烧的温度为300～500℃，锻烧的时间为1～5h，煅烧的升温和降温速率均为3～5℃/min。
7.根据权利要求1所述的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，含铋离子的乙二醇溶液浓度为1.0～10.0mM；含碱的乙醇溶液为氨水的乙醇溶液或氢氧化钠的乙醇溶液，含碱的乙醇溶液的浓度为0.01～1.0M。
8.根据权利要求1所述的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，对TiO2纳米管阵列进行清洗时，利用无水乙醇进行清洗。
9.根据权利要求1所述的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，在烘箱内对TiO2纳米管阵列进行干燥，干燥温度为30～60℃。
10.根据权利要求1所述的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，定义将步骤S2中的TiO2纳米管阵列分别浸入经过超声处理的含铋离子的乙二醇溶液和含碱的乙醇溶液为一次循环，循环次数为1～20次，浸入溶液的时间为5～20min。
11.根据权利要求1所述的氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将干燥后的TiO2纳米管阵列在空气中进行煅烧，煅烧的温度为400～600℃，锻烧的时间为1～2h，煅烧的升温和降温速率均为3～5℃/min。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510162974.4A CN104835648B (zh) | 2015-04-08 | 2015-04-08 | 氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
| PCT/CN2016/076149 WO2016161869A1 (zh) | 2015-04-08 | 2016-03-11 | 氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510162974.4A CN104835648B (zh) | 2015-04-08 | 2015-04-08 | 氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104835648A true CN104835648A (zh) | 2015-08-12 |
| CN104835648B CN104835648B (zh) | 2018-05-01 |
Family
ID=53813467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510162974.4A Active CN104835648B (zh) | 2015-04-08 | 2015-04-08 | 氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104835648B (zh) |
| WO (1) | WO2016161869A1 (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105177671A (zh) * | 2015-08-19 | 2015-12-23 | 苏州榕绿纳米科技有限公司 | 一种银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
| WO2016161869A1 (zh) * | 2015-04-08 | 2016-10-13 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
| CN108179455A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-06-19 | 电子科技大学 | 一种Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜的制备方法 |
| CN108417411A (zh) * | 2018-02-28 | 2018-08-17 | 电子科技大学 | 一种超级电容器及其制备方法 |
| CN108525667A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-09-14 | 苏州大学 | 金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
| CN109030594A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-18 | 合肥工业大学 | 一种铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列的制备方法及其应用 |
| CN113106448A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-13 | 华南理工大学 | 一种表面具有异质结抗菌膜层的钛植入体及其制备方法与应用 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111007119A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-14 | 郑州轻工业大学 | 分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料、光电化学传感器及制备方法及应用 |
| CN112076772A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-12-15 | 常州工学院 | 一种金属型二硫化钼量子点修饰的TiN纳米管阵列复合材料及其制备方法 |
| CN114032552A (zh) * | 2021-08-23 | 2022-02-11 | 中山大学 | 一种二氧化钛/钒酸铋光阳极及其制备方法与应用 |
| CN114457367B (zh) * | 2022-03-01 | 2023-11-07 | 厦门稀土材料研究所 | 一种真空碳掺杂二氧化钛纳米管阵列结构的制备方法和应用 |
| CN114944288B (zh) * | 2022-06-20 | 2023-04-25 | 江西科技师范大学 | 一种花状三氧化二铋及其制备方法、应用和制得的电极 |
| CN115928015A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-04-07 | 广东省人民医院 | 一种具有促成骨和免疫调控性能的钛表面改性方法 |
| CN115970049B (zh) * | 2022-12-16 | 2024-05-17 | 福建师范大学 | 电脉冲退火制备二氧化钛纳米管阵列生物活性材料的方法 |
| CN115799518B (zh) * | 2023-02-02 | 2023-05-05 | 暨南大学 | 铋/氧化铋纳米点/碳片复合材料、制备方法及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1121486A (zh) * | 1994-10-24 | 1996-05-01 | 云南师范大学 | 一种生产超细氧化铋的工艺方法 |
| CN1850621A (zh) * | 2006-05-26 | 2006-10-25 | 上海大学 | 氧化铋纳米粉体的制备方法 |
| CN101811732A (zh) * | 2009-12-23 | 2010-08-25 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种超细高纯氧化铋及其生产方法 |
| CN102491417A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-06-13 | 江苏技术师范学院 | 花球形γ-氧化铋粉末的制备方法 |
| CN103643254A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-03-19 | 江苏大学 | 在fto上进行二氧化钛/氯氧化铋复合电极的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102962051B (zh) * | 2012-11-21 | 2014-10-22 | 同济大学 | 一种高稳定可见光催化活性的β-Bi2O3/TiO2-NTs复合光催化剂的制备方法 |
| CN103551138B (zh) * | 2013-11-04 | 2015-08-19 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种氧化铋敏化二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法及其在降解有机污染物中的应用 |
| CN104835648B (zh) * | 2015-04-08 | 2018-05-01 | 苏州大学 | 氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
-
2015
- 2015-04-08 CN CN201510162974.4A patent/CN104835648B/zh active Active
-
2016
- 2016-03-11 WO PCT/CN2016/076149 patent/WO2016161869A1/zh active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1121486A (zh) * | 1994-10-24 | 1996-05-01 | 云南师范大学 | 一种生产超细氧化铋的工艺方法 |
| CN1850621A (zh) * | 2006-05-26 | 2006-10-25 | 上海大学 | 氧化铋纳米粉体的制备方法 |
| CN101811732A (zh) * | 2009-12-23 | 2010-08-25 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种超细高纯氧化铋及其生产方法 |
| CN102491417A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-06-13 | 江苏技术师范学院 | 花球形γ-氧化铋粉末的制备方法 |
| CN103643254A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-03-19 | 江苏大学 | 在fto上进行二氧化钛/氯氧化铋复合电极的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DAI GAO-PENG, ET AL: "Fabrication of Bi2O3/TiO2 Nanotube Arrays with High Visible-Light Photocatalytic Activity by Impregnation-Decomposition Method", 《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016161869A1 (zh) * | 2015-04-08 | 2016-10-13 | 南通纺织丝绸产业技术研究院 | 氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
| CN105177671A (zh) * | 2015-08-19 | 2015-12-23 | 苏州榕绿纳米科技有限公司 | 一种银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
| CN105177671B (zh) * | 2015-08-19 | 2018-05-08 | 苏州榕绿纳米科技有限公司 | 一种银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
| CN108179455A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-06-19 | 电子科技大学 | 一种Cu2O纳米颗粒/TiO2纳米管阵列复合异质结薄膜的制备方法 |
| CN108417411A (zh) * | 2018-02-28 | 2018-08-17 | 电子科技大学 | 一种超级电容器及其制备方法 |
| CN108417411B (zh) * | 2018-02-28 | 2019-10-18 | 电子科技大学 | 一种超级电容器及其制备方法 |
| CN108525667A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-09-14 | 苏州大学 | 金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法 |
| CN109030594A (zh) * | 2018-09-10 | 2018-12-18 | 合肥工业大学 | 一种铋酸银-银-二氧化钛纳米管阵列的制备方法及其应用 |
| CN113106448A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-13 | 华南理工大学 | 一种表面具有异质结抗菌膜层的钛植入体及其制备方法与应用 |
| CN113106448B (zh) * | 2021-03-26 | 2022-11-18 | 华南理工大学 | 一种表面具有异质结抗菌膜层的钛植入体及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2016161869A1 (zh) | 2016-10-13 |
| CN104835648B (zh) | 2018-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104835648A (zh) | 氧化铋纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法 | |
| Duan et al. | TiO2 faceted nanocrystals on the nanofibers: Homojunction TiO2 based Z-scheme photocatalyst for air purification | |
| CN107723777B (zh) | 电沉积二硫化钼量子点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法 | |
| CN108525667A (zh) | 金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法 | |
| CN101653728B (zh) | 铁酸锌/二氧化钛纳米复合可见光光催化剂的制备方法及其应用 | |
| Yan et al. | CuInS2 sensitized TiO2 for enhanced photodegradation and hydrogen production | |
| Chuaicham et al. | Importance of ZnTiO3 phase in ZnTi-mixed metal oxide photocatalysts derived from layered double hydroxide | |
| Li et al. | Novel ZnO-TiO2 nanocomposite arrays on Ti fabric for enhanced photocatalytic application | |
| Zhou et al. | Hierarchical fabrication of heterojunctioned SrTiO3/TiO2 nanotubes on 3D microporous Ti substrate with enhanced photocatalytic activity and adhesive strength | |
| Wei et al. | Hierarchical heterostructure of CdS nanoparticles sensitized electrospun TiO2 nanofibers with enhanced photocatalytic activity | |
| CN105177671B (zh) | 一种银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法 | |
| CN105044180A (zh) | 一种异质结光电极的制备方法和用途 | |
| Çırak et al. | The enhanced light harvesting performance of dye-sensitized solar cells based on ZnO nanorod-TiO2 nanotube hybrid photoanodes | |
| CN105986292A (zh) | 一种钴、镍双层氢氧化物修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法及光电化学水解制氢应用 | |
| CN102251265A (zh) | 一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法 | |
| Wang et al. | When MoS 2 meets TiO 2: facile synthesis strategies, hybrid nanostructures, synergistic properties, and photocatalytic applications | |
| Gong et al. | Electrochemical synthesis of perovskite LaFeO 3 nanoparticle-modified TiO 2 nanotube arrays for enhanced visible-light photocatalytic activity | |
| CN106140241B (zh) | 氧离子表面调控的纳米g-C3N4有机光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103320839B (zh) | 去除有机污染物的二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法 | |
| CN102534725A (zh) | 一种制备Ag2S掺杂TiO2纳米管电极的方法 | |
| Yang et al. | Novel Fe2O3/{101} TiO2 nanosheet array films with stable hydrophobicity and enhanced photoelectrochemical performance | |
| Li et al. | Porous nanosheet-based hierarchical zinc oxide aggregations grown on compacted stainless steel meshes: Enhanced flexible dye-sensitized solar cells and photocatalytic activity | |
| Jiang et al. | Enhanced Visible‐Light‐Induced Photoelectrocatalytic Degradation of Methyl Orange by CdS Sensitized TiO2 Nanotube Arrays Electrode | |
| CN108505098A (zh) | Pt负载富硫二硫化钼边界位点修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法 | |
| CN104028309B (zh) | 一种复合型可见光催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |