CN111007119A - 分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料、光电化学传感器及制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电化学分析与环境监测领域，具体来说是分子印迹修饰TiO2纳米管‑CdS量子点复合材料、光电化学传感器及制备方法及应用，TiO2纳米管‑CdS量子点复合材料以阳极氧化法制备得到TiO2纳米管薄膜，并以TiO2纳米管薄膜为基体，通过水浴法沉积上CdS量子点并吸附上持久性有机污染物，再通过高温煅烧技术制备得到了分子印迹修饰TiO2纳米管‑CdS量子点复合材料，本发明制备的传感器以TiO2纳米管‑CdS量子点复合材料作为光电转换层，表面修饰含有持久性有机污染物识别位点的无机骨架分子印迹，进而实现对持久性有机污染物的检测，其具有灵敏度高，响应稳定，选择性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及光电化学分析与环境监测领域，具体来说是基于分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料、光电化学传感器及制备方法及应用。
背景技术
由于光电化学传感器在光电化学传感检测中信号激发源与信号检测源互为两个独立的系统，因此相比于电化学检测，光电化学传感器的背景信号低，具有较高的检测灵敏度，因此光电化学传感器相对于高效液相色谱、气相色谱及色谱-质谱联用等技术优势尤为突出。此外，光电化学传感器是以电化学工作站为检测设备，与一些常见的光学检测技术相比，光电化学检测具有仪器成本低、操作简便、响应快、易于微型化等优势，能够满足野外现场分析的要求。
持久性有机污染物(persistent organic pollutants简称POPs)，其特点是：半衰期长、生物毒性强、易全球性迁移、生物累积性高且在环境中十分稳定难以降解，极少量的POPs就会对生态系统和人类健康造成不可逆性伤害，然而以往分析方法多建立在远高于低浓度的环境标准上，难以快速准确地定性和定量分析复杂基质中的低浓度残留，低浓度长期暴露效应的特点给环境中POPs的毒理研究和分析带来了新难题；为了研究POPs潜在影响和长期作用机制，建立高灵敏和高选择性的分析方法十分有必要的；现有技术中虽然通过使用免疫传感器、酶传感器及适配体传感器能够实现对目标物的高选择性和专一性，但这类传感器的特异性元件如酶、抗体等不仅价格昂贵、筛选周期长，而且容易变性、不易保存，对环境要求极高不利于广泛应用，同时也属于一次性检测无法重复使用。
分子印迹被称为“人工抗体”，由于它拥有不同的形状、尺寸及化学官能团，能够对目标分子进行特异性识别而被用于特殊物质的分析检测与去除中；由文献可知在形成分子印迹的过程中大多数是使用大分子有机物质作为功能单体，如聚吡咯，多巴胺，聚噻吩等，而这些有机聚合物在长时间地光照下进行分解而变得不稳定从而影响对目标物质的识别与分析。
基于上述情况，无机骨架分子印迹的研究就非常有必要，光电化学传感的核心部分就是光电极的制备，常规的制备方法是粉体材料的直接涂抹在电极表面，这样就导致纳米粒子修饰量有限，且存在容易脱落、修饰电极表面和灵敏度不够高的缺点，所以制备结构牢固的无机骨架分子印迹型光电化学传感器很有必要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供了基于分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料、光电化学传感器及制备方法及应用，本发明制备得到了分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料，并通过复合材料组装成了光电化学传感器，然后通过光电化学传感器实现了对环境中持久性有机污染物的超灵敏测定，且其具有灵敏度高，响应稳定，选择性好等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
TiO2纳米管-CdS量子点分子印迹复合光电极材料，所述复合材料按照以下方法制成：以阳极氧化法制备得到TiO2纳米管薄膜，并以TiO2纳米管薄膜为基体，通过水浴法沉积上CdS量子点并吸附上持久性有机污染物，再通过高温煅烧技术制备得到了分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料。
本发明还保护了分子印迹修饰TiO2纳米管/CdS量子点复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、TiO2纳米管薄膜的制备：
(1)表面清洗：将厚度为0.2mm-0.4mm的钛片浸泡先在无水乙醇中进行超声清洗、晾干，然后使用去离子水进行超声清洗、晾干；
(2)化学抛光：将步骤(1)清洗后的钛片置于抛光液中浸泡、晾干；然后置于去离子水中浸泡、晾干，备用；
(3)阳极氧化：以步骤(2)经化学抛光后钛片为工作电极，以石墨为对电极，将两者置于电解液中，搅拌条件下，在电压为20-30V的直流稳压条件下氧化15-25min，再置于去离子水中浸泡15-25s后，晾干备用；
(4)锻烧：将阳极氧化后的钛片以5-10℃/min的升温速率由常温升温至350-550℃，并保温2-3h，然后自然冷却至室温，得到TiO2纳米管薄膜；
S2、TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备：将硫代乙酰胺和硝酸铬加入到乙二醇溶液中搅拌均匀形成混合液，再加入浓度为1-5nmol·L-1的持久性有机污染物溶液，超声分散，将制备好的的TiO2纳米管薄膜完全浸泡在上述溶液中，并在60-80℃下反应10-15min，最后将反应后的TiO2纳米管薄膜取出、洗涤干燥，得到TiO2纳米管/CdS量子点复合材料；
S3、分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备：将S2制备得到的TiO2纳米管/CdS量子点复合材料高温煅烧2-3h，得到分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料。
优选的，所述持久性有机污染物溶液为双酚A水溶液、双酚B水溶液、邻苯二酚水溶液、对苯二酚水溶液、间苯二酚水溶液、双酚S水溶液中的一种。
优选的，所述步骤S2中，将硝酸铬加入到乙二醇搅拌下使其充分溶解，再将硫代乙酰胺固体加入到硝酸铬的乙二醇溶液中搅拌均匀形成混合液；其中，硫代乙酰胺和硝酸铬的物质的量之比为1.5-2：1，硫代乙酰胺和硝酸铬的质量之和与乙二醇的体积之比为1：20-25ml。
优选的，所述S1的步骤(2)的抛光液的配制步骤为：超声条件下，在去离子水加入质量分数为65％的浓硝酸溶液，去离子水与浓硝酸溶液的体积比为4-5:1，然后加入质量分数为40％的氢氟酸溶液，氢氟酸溶液与浓硝酸的体积比为0.25-0.5:1；
所述S1的步骤(3)的电解液的配制步骤为：搅拌条件下，在去离子水中加入质量分数为99.8％的冰乙酸和质量分数为40％的氢氟酸溶液，去离子水与冰乙酸及氢氟酸的体积比为：80-160：2：1。
优选的，所述步骤S3中TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的煅烧条件为：以5-10℃/min的升温速率由常温升温至500-550℃，并保温2-3h。
本发明还保护基于分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的光电化学传感器，所述光电化学传感器包括制备得到的分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料电极、参比电极、辅助电极及电解液，并将所述分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料电极、参比电极及辅助电极置于电解液中。
优选的，光电化学传感器在持久性有机污染物的超灵敏检测中的应用。
优选的，光电化学传感器对双酚A的超灵敏检测中的应用。
优选的，所述双酚A超灵敏检测的具体步骤为：
(1)分子印迹光电化学传感器的孵化：配置不同浓度的双酚A标准溶液，将所述分子印迹光电极浸入到这一系列不同浓度的双酚A标准溶液进行孵化，孵化时间为10-20min；
(2)检测双酚A的光电化学传感器的电信号：
将Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，与制备得到的分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料为工作电极组成三电极体系，连接到光电化学检测设备上，采用I-T测试手段，根据所得光电流值与双酚A标准溶液浓度之间的关系，绘制工作曲线；
用待测样品代替双酚A标准溶液，同样采用I-T测试手段，根据响应信号的强度值与工作曲线进行对比，得到待测样品双酚A的含量。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、本发明将分子印迹技术与光电化学相结合，以Ti片做为光电极基体，以TiO2纳米管/CdS量子点复合材料作为光电转换层，表面修饰含有双酚A(BPA)识别位点的分子印迹来实现对双酚A(BPA)的特异性检测，其具有检测范围宽，灵敏度高，选择性好优点，最后将制备得到的传感器用于双酚A(BPA)的检测，检测限可达到0.01pmol·L-1，且响应稳定，检测方法具有良好的的重现性；本发明在众多光电材料中选用TiO2是由于：TiO2具有高稳定性、优越的光电催化性能，在光电化学领域有很广泛地应用，TiO2的制备方法较多，其中TiO2纳米管阵列的特殊形貌表现出更加优秀的光电性能，TiO2纳米管阵列的化学及物理性质都是很稳定的，是光电极的最佳选择。
2、本发明将分子印迹技术与光电化学分析方法相结合，通过CdS与TiO2充分接触，设计出合理的复合材料光电转换层，有效地阻止了光生电子和空穴对的复合，不仅提高了传感器的选择性，而且还起到了富集分析物的目的；另外此材料具有稳定的光电流，有效避免了滴涂或负载在电极表面而造成的电极材料脱落的现象，电极可以多次重复使用。
3、本发明制备的无机骨架双酚A(BPA)分子印迹修饰的CdS/TiO2异质结纳米复合光电极，采用吸附-高温煅烧获得印记，避免了常规分子印迹制备过程需要加入有机单体作为模板分子而造成的光稳定性差问题；制备的无机骨架分子印迹稳定好，同时采用的偏置电压较低，有利于保护传感器和信号的稳定。
4、本发明的光电化学分析方法实现了对双酚A(BPA)的检测，采用的仪器廉价便携，传感器的制备方法简单易行，信号响应快速和具有较高的灵敏度，检测限达到0.01pmol·L-1。
5、本发明的光电化学分析方法可以用于实际样品检测，并且基于TiO2纳米管/CdS量子点复合材料的无机骨架分子印迹光电化学传感器的制备方法的设计思路为开发相似类型的传感器用于识别其他目标分析物的检测提供了巨大帮助，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到的分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料及光电传感器的原理示意图；
图2为本发明实施例2制备得到的TiO2纳米管薄膜的纳米管阵列扫描电镜SEM图；
图3为本发明实施例2制备得到的TiO2纳米管-CdS量子点复合材料扫描电镜SEM图；
图4为本发明实施例2制备得到的双酚A分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料扫描电镜SEM图；
图5为本发明实施例2中不同酚类污染物对光电化学传感器检测双酚A的光电流干扰情况对比图，其中双酚A浓度为1.0pmol·L-1，干扰物的浓度为10pmol·L-1；
图6为本发明实施例2的光电化学传感器检测双酚A的稳定性光电流响应图，其中双酚A的浓度为1.0pmol·L-1；
图7分别为本发明实施例2的光电化学传感器检测双酚A的光电流响应图，其中双酚A的浓度由a-h分别为0pmol·L-1、0.07pmol·L-1、0.1pmol·L-1、0.5pmol·L-1、0.7pmol·L-1、3pmol·L-1、5pmol·L-1、7pmol·L-1；
图8为双酚A的浓度与光电流响应的线性关系图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图1-8，用以较佳的实施例及附图配合详细的说明。
实施例1
分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、TiO2纳米管薄膜的制备：
(1)表面清洗：将厚度为0.2mm的钛片浸泡先在无水乙醇中进行超声清洗10min、晾干，然后使用去离子水进行超声清洗10min、晾干；
(2)化学抛光：将步骤(1)清洗后的钛片置于抛光液中浸泡5min、晾干，抛光液的制备方法为：超声条件下，在40去离子水加入8mL浓度为68％的浓硝酸溶液，然后加入8mL质量分数为40％的氢氟酸溶液，然后置于去离子水中浸泡、晾干，备用；
(3)阳极氧化：以步骤(2)经化学抛光后钛片为工作电极，以石墨为对电极，工作电极和对电极之间相距40mm，将两者置于电解液中，电解液的配制步骤为：搅拌条件下，在350mL去离子水中加5mL质量分数为99.8％的冰乙酸和7mL质量分数为40％的氢氟酸溶液，然后继续在搅拌条件下，在电压为20V的直流稳压条件下氧化25min，再置于去离子水中浸泡15s后，晾干备用；
(4)锻烧：将阳极氧化后的钛片置于马弗炉中，并以5℃/min的升温速率由常温升温至350℃，并保温3h时间，然后自然冷却至室温，得到TiO2纳米管薄膜；
S2、TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备：将0.67g硫代乙酰胺加入到20mL乙二醇搅拌下使其充分溶解，再将0.19g硝酸铬的加入到乙二醇溶液中搅拌均匀形成混合液，再加入浓度为1nmol·L-1的双酚B溶液，超声分散10min，将制备好的的TiO2纳米管薄膜完全浸泡在上述溶液中，并在60℃下反应15min，最后将反应后的TiO2纳米管薄膜取出、用超纯水冲洗3次后，在50℃条件下真空干燥35min，得到TiO2纳米管-CdS量子点复合材料；
S3、分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备：将S2制备得到的TiO2纳米管-CdS量子点复合材料在管式炉中以5℃/min的升温速率由常温升温至500℃，并保温3h，得到分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料。
实施例2
分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、TiO2纳米管薄膜的制备：
(1)表面清洗：将厚度为0.3mm的钛片浸泡先在无水乙醇中进行超声清洗12min、晾干，然后使用去离子水进行超声清洗12min、晾干；
(2)化学抛光：将步骤(1)清洗后的钛片置于抛光液中浸泡8min、晾干，抛光液的制备方法为：超声条件下，在50mL去离子水加入10mL浓度为68％的浓硝酸溶液，然后加入6mL质量分数为40％的氢氟酸溶液，然后置于去离子水中浸泡、晾干，备用；
(3)阳极氧化：以步骤(2)经化学抛光后钛片为工作电极，以石墨为对电极，工作电极和对电极之间相距40mm，将两者置于电解液中，电解液的配制步骤为：搅拌条件下，在400mL去离子水中加6mL质量分数为99.8％的冰乙酸和3mL质量分数为40％的氢氟酸溶液，然后继续在搅拌条件下，在电压为22V的直流稳压条件下氧化20min，再置于去离子水中浸泡20s后，晾干备用；
(4)锻烧：将阳极氧化后的钛片置于马弗炉中，并以5℃/min的升温速率由常温升温至450℃，并保温2.5h时间，然后自然冷却至室温，得到TiO2纳米管薄膜；
S2、TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备：将0.67g硝酸铬加入到23mL乙二醇搅拌下使其充分溶解，再将0.19g硫代乙酰胺固体加入到硝酸铬的乙二醇溶液中搅拌均匀形成混合液；再加入浓度为3nmol·L-1的双酚A溶液，超声分散12min，将制备好的的TiO2纳米管薄膜完全浸泡在上述溶液中，并在70℃下反应12min，最后将反应后的TiO2纳米管薄膜取出、用超纯水冲洗4次后，在60℃条件下真空干燥30min，得到TiO2纳米管-CdS量子点复合材料；
S3、分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备：将S2制备得到的TiO2纳米管-CdS量子点复合材料在管式炉中以8℃/min的升温速率由常温升温至525℃，并保温2.5h，得到分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料。
实施例3
分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、TiO2纳米管薄膜的制备：
(1)表面清洗：将厚度为0.4mm的钛片浸泡先在无水乙醇中进行超声清洗15min、晾干，然后使用去离子水进行超声清洗15min、晾干；
(2)化学抛光：将步骤(1)清洗后的钛片置于抛光液中浸泡10min、晾干，抛光液的制备方法为：超声条件下，在60mL去离子水加入15mL浓度为68％的浓硝酸溶液，然后加入2mL质量分数为40％的氢氟酸溶液，然后置于去离子水中浸泡、晾干，备用；
(3)阳极氧化：以步骤(2)经化学抛光后钛片为工作电极，以石墨为对电极，工作电极和对电极之间相距40mm，将两者置于电解液中，电解液的配制步骤为：搅拌条件下，在500mL去离子水中加10mL质量分数为99.8％的冰乙酸和10mL质量分数为40％的氢氟酸溶液，然后继续在搅拌条件下，在电压为30V的直流稳压条件下氧化15min，再置于去离子水中浸泡25s后，晾干备用；
(4)锻烧：将阳极氧化后的钛片置于马弗炉中，并以10℃/min的升温速率由常温升温至550℃，并保温2h时间，然后自然冷却至室温，得到TiO2纳米管薄膜；
S2、TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备：将0.67g硝酸铬加入到25mL乙二醇搅拌下使其充分溶解，再将0.19g硫代乙酰胺固体加入到硝酸铬的乙二醇溶液中搅拌均匀形成混合液；再加入浓度为5nmol·L-1的邻苯二酚溶液，超声分散15min，将制备好的的TiO2纳米管薄膜完全浸泡在上述溶液中，并在80℃下反应10min，最后将反应后的TiO2纳米管薄膜取出、用超纯水冲洗5次后，在80℃条件下真空干燥20min，得到TiO2纳米管/CdS量子点复合材料；
S3、分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备：将S2制备得到的TiO2纳米管-CdS量子点复合材料在管式炉中以10℃/min的升温速率由常温升温至550℃，并保温2h，得到分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料。
分别配制浓度分别为0pmol·L-1、0.07pmol·L-1、0.1pmol·L-1、0.5pmol·L-1、0.7pmol·L-1、3pmol·L-1、5pmol·L-1、7pmol·L-1的双酚A标准溶液，将实施例2制备得到的分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料分别浸入到这一系列不同浓度的双酚A标准溶液进行孵化，孵化时间为15min，然后将Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，与制备得到的分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料组成三电极体系，连接到光电化学检测设备上，采用I-T测试手段，根据所得光电流值与双酚A标准溶液浓度之间的关系，绘制工作曲线，然后用待测样品代替双酚A标准溶液，同样采用I-T测试手段，根据响应信号的强度值与工作曲线进行对比，得到待测样品双酚A的含量。
本发明实施例1制备得到了TiO2纳米管/CdS量子点双酚B分子印迹复合材料，能够组装成用于对双酚B的浓度及含量进行特异性检测的光电化学传感器，实施例2制备得到了TiO2纳米管/CdS量子点双酚A分子印迹复合材料，能够组装成用于对双酚A的浓度及含量进行特异性检测的光电化学传感器，实施例3制备得到了TiO2纳米管/CdS量子点邻苯二酚分子印迹复合材料，能够组装成对邻苯二酚的浓度及含量进行特异性检测的光电化学传感器，当然，若需对其他持久性有机污染物进行检测的话，则在步骤S2中将双酚A替换为其他种类的持久性有机污染物，然后煅烧即可得到分子印迹复合材料，并组装成光电化学传感器对持久性有机污染物进行检测，下面将实施例2制备得到的TiO2纳米管薄膜及TiO2纳米管/CdS量子点复合材料进行扫描电镜SEM观测，对分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料进行扫描电镜SEM观测，以及对检测范围、灵敏度、响应稳定性及选择性进行检测，具体检测方法及监测结果如下：
(1)扫描电镜SEM观测结果：
如图1所示，图1为本发明制备TiO2纳米管/CdS量子点复合材料及光电传感器的制作原理示意图，具体过程如下：将上述制备好的双酚A分子印迹修饰的TiO2纳米管/CdS量子点复合材料纳米片分别裁剪为(2-3cm)×(1-2cm)×(0.2-0.4cm)大小，并将其作为工作电极，采用Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，组成三电极体系，然后通过光电化学反应仪和电化学工作站进行电流-时间测定，发现在双酚A浓度为1.0pmol·L-1时，无分子印迹修饰的纳米片测得较弱的光电流响应，经过分子印迹修饰过的纳米片测得增强的光电流响应，这是由于双酚A在有分子印迹修饰过的TiO2纳米管/CdS量子点复合材料纳米纳米片上能快速识别，同时能有效地利用光生空穴进行氧化反应，从而降低了空穴-电子对的复合率，加速了光生电子向外电路的转移，进而产生更强的光电流响应。
图2为本发明实施例2制备得到的TiO2纳米管薄膜的纳米管阵列扫描电镜图(SEM)、图3为TiO2纳米管/CdS量子点复合材料SEM图、图4为分子印迹修饰的TiO2纳米管/CdS量子点复合材料SEM图，图2中纯的TiO2片呈纳米管状，图3中纯的TiO2和CdS水热反应制备的CdS/TiO2，与图2中的形貌大体一致，管口附近长有大小不一的颗粒物；从图4可以看到在吸附了双酚A并形成印迹之后的TiO2纳米管的形貌没有太大变化，但CdS的生长有一定影响，相较于图3，图4中CdS更均匀地负载在纳米管口附近，很少有团聚的大颗粒，说明双酚A的吸附有利于CdS的均匀生长，同时分子印迹的形成也没有改变TiO2纳米管的形貌。
(2)下面对双酚A(BPA)进行技术检测，具体对双酚A(BPA)的灵敏度、响应稳定性及特异性进行检测，操作如下：
分子印迹光电化学传感器对双酚A的特异性检测，检测过程如下：
将制备好的传感器用不同的酚类物质邻苯二酚(CC)、对苯二酚(HQ)、间苯二酚(RC)、双酚B(BPB)、双酚S(BPS)与双酚A(BPA)混合并进行孵化，结果如图5所示，混合液中干扰酚类浓度为10pmol·L-1，双酚A浓度为1.0pmol·L-1，可以看出，在双酚A溶液中加入其他酚类之后，对传感器的响应并没有多大变化，结果表明传感器对双酚A有很好的选择性。
分子印迹光电化学传感器对双酚A的稳定性检测，检测过程如下：
将传感器放在浓度为1.0pmol·L-1双酚A溶液中孵化，然后进行光电流检测。结果如图6所示，在连续500s光电流测试中，光电流在500s的光电流测试中基本没有发生变化，由此可知材料在对双酚A进行检测时的稳定性好，说明所构建的传感器可以用于多次检测目标物，材料可回收保存使用，光化学性能稳定。
分子印迹光电化学传感器对双酚A的灵敏度检测：
将制备好的传感器放在不同浓度的双酚A溶液中孵化，然后进行光电流检测，检测结果如图7所示，双酚A的浓度从a-h依次为0pmol·L-1、0.07pmol·L-1、0.1pmol·L-1、0.5pmol·L-1、0.7pmol·L-1、3pmol·L-1、5pmol·L-1及7pmol·L-1，光电流响应随着双酚A浓度的增加而增加，其双酚A的浓度与光电流响应指相应的线性关系如图8所示，
其中，ΔI/I0＝0.1433+0.0317×C(pmol·L-1)，且其检出限为0.01pmol·L-1。
综上所述，本发明制备得到的分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料能够被组装成光电化学传感器并能够对不同浓度及不同种类的持久性有机污染物进行检测，且具有良好的选择性和稳定性等优点，并且对其它相关的酚类物质具有较强的抗干扰能力，且本发明针对双酚A进行了检测和研究，本发明的光电化学传感器能够用来迅速简便地检测环境中的双酚A。因此，本发明提供的设计思路为开发识别目标分析物的基于分子印迹复合材料的光电化学传感器提供了巨大帮助。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都要落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料，其特征在于，所述复合材料按照以下方法制成：以阳极氧化法制备得到TiO2纳米管薄膜，并以TiO2纳米管薄膜为基体，通过水浴法沉积上CdS量子点并吸附上持久性有机污染物，再通过高温煅烧技术制备得到了分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料。
2.根据权利要求1所述的分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、TiO2纳米管薄膜的制备：
(1)表面清洗：将厚度为0.2-0.4mm的钛片浸泡先在无水乙醇中进行超声清洗、晾干，然后使用去离子水进行超声清洗、晾干；
(2)化学抛光：将步骤(1)清洗后的钛片置于抛光液中浸泡、晾干；然后置于去离子水中浸泡、晾干，备用；
(3)阳极氧化：以步骤(2)经化学抛光后钛片为工作电极，以石墨为对电极，将两者置于电解液中，搅拌条件下，在电压为20-30V的直流稳压条件下氧化15-25min，再置于去离子水中浸泡15-25s后，晾干备用；
(4)锻烧：将阳极氧化后的钛片以5-10℃/min的升温速率由常温升温至350-550℃，并保温2-3h，然后自然冷却至室温，得到TiO2纳米管薄膜；
S2、TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备：将硫代乙酰胺和硝酸铬加入到乙二醇溶液中搅拌均匀形成混合液，再加入浓度为1-5nmol·L-1的持久性有机污染物溶液，超声分散，将制备好的TiO2纳米管薄膜完全浸泡在上述溶液中，并在60-80℃下反应10-15min，最后将反应后的TiO2纳米管薄膜取出、洗涤干燥，得到TiO2纳米管-CdS量子点复合材料；
S3、分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备：将S2制备得到的TiO2纳米管-CdS量子点复合材料高温煅烧2-3h，得到分子印迹修饰TiO2纳米管/CdS量子点复合材料。
3.根据权利要求2所述的分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述持久性有机污染物溶液为双酚A水溶液、双酚B水溶液、邻苯二酚水溶液、对苯二酚水溶液、间苯二酚水溶液、双酚S水溶液中的一种。
4.根据权利要求2所述的分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将硝酸铬加入到乙二醇中，搅拌下使其充分溶解，再将硫代乙酰胺固体加入到硝酸铬的乙二醇溶液中搅拌均匀形成混合液；其中，硫代乙酰胺和硝酸铬的物质的量之比为1.5-2：1，硫代乙酰胺和硝酸铬的质量之和与乙二醇的体积之比为1g：20-25ml。
5.根据权利要求2所述的分子印迹修饰的TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1的步骤(2)的抛光液的配制步骤为：超声条件下，在去离子水加入质量分数为65％的浓硝酸溶液，去离子水与浓硝酸溶液的体积比为4-5:1，然后加入质量分数为40％的氢氟酸溶液，氢氟酸溶液与浓硝酸的体积比为0.25-0.5:1；
所述S1的步骤(3)的电解液的配制步骤为：搅拌条件下，在去离子水中加入质量分数为99.8％的冰乙酸和质量分数为40％的氢氟酸溶液，去离子水与冰乙酸及氢氟酸的体积比为：80-160：2：1。
6.根据权利要求2所述的分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的煅烧条件为：以5-10℃/min的升温速率由常温升温至500-550℃，并保温2-3h。
7.基于权利要求1所述的基于分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料的光电化学传感器，其特征在于，所述光电化学传感器包括制备得到的分子印迹修饰TiO2纳米管-dS量子点复合材料电极、参比电极、辅助电极及电解液，并将所述分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料电极、参比电极及辅助电极置于电解液中。
8.根据权利要求7所述的光电化学传感器在持久性有机污染物的超灵敏检测中的应用。
9.根据权利要求7所述的光电化学传感器在双酚A的超灵敏检测中的应用。
10.根据权利要求9所述的光电化学传感器在双酚A的超灵敏检测中的应用，其特征在于，所述双酚A超灵敏检测的具体步骤为：
(1)分子印迹光电化学传感器的孵化：配置不同浓度的双酚A标准溶液，将所述分子印迹光电极浸入到这一系列不同浓度的双酚A标准溶液进行孵化，孵化时间为10-20min；
(2)检测双酚A的光电化学传感器的电信号：
将Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极，与制备得到的分子印迹修饰TiO2纳米管-CdS量子点复合材料为工作电极组成三电极体系，连接到光电化学检测设备上，采用I-T测试手段，根据所得光电流值与双酚A标准溶液浓度之间的关系，绘制工作曲线；
用待测样品代替双酚A标准溶液，同样采用I-T测试手段，根据响应信号的强度值与工作曲线进行对比，得到待测样品双酚A的含量。
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