CN109444238B - 一种碳纳米材料修饰的电化学传感器的制备方法及应用 - Google Patents

一种碳纳米材料修饰的电化学传感器的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米材料修饰的电化学传感器的制备方法及应用。本发明采用基于普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的电化学传感器的制备方法，并实现对亚硝酸盐高灵敏度和高选择性检测；电化学传感器具有制作成本低、简单易操作、灵敏度高、方便快捷等优点，能够对亚硝酸盐的快速检测，将其运用到食品中亚硝酸盐的检测，实现了对食品中微量的亚硝酸盐的在线检测、快速检测、准确检测等。

Description

一种碳纳米材料修饰的电化学传感器的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，具体是一种碳纳米材料修饰的电化学传感器的制备方法及应用。
背景技术
亚硝酸盐是威胁环境和人类健康的重要无机污染物之一，并被认为是核电厂废水生产中的主要有害污染物之一，广泛存在于环境，食品，工业和生理系统中。化学肥料通过降解能够产生亚硝酸根离子，是引起环境水中亚硝酸盐污染的主要来源，其溶解在水中时会引起腐蚀行为。由于亚硝酸盐能够有效防止微生物滋生而引起的食物中毒，所以被广泛用作食物的添加剂或缓蚀剂，但是处于胃的酸性环境下，它能够与植物中的仲胺和叔胺结合转化成致癌的N-亚硝胺，对人类和动物造成严重危害。因此建立起亚硝酸盐的快速、准确、灵敏的检测变得越来越重要。
普鲁士蓝类似物(PBA)具有特殊的结构和物理化学特性，已被用于电池、电催化和光催化等。此外，PBA具有良好的电化学可逆性，制备成本低廉以及稳定性高，适合应用于电化学传感器中。
多壁碳纳米管(MWNCTs)具有电催化活性高、比表面积大、导电性能良好且化学稳定性和热稳定性高等优点，因此多壁碳纳米管在许多领域都引起了广泛关注，尤其在电化学传感领域。多壁碳纳米管相较于单壁碳纳米管比表面积更大，更有利于在复合材料的合成中吸附更多的修饰材料。Cu-Co PBA和多壁碳纳米管复合能够有效提高对亚硝酸盐的电化学活性。
本发明采用基于普鲁士蓝类似物/碳纳米管复合材料的电化学传感器的制备方法，并实现对亚硝酸盐高灵敏度和高选择性检测，具有良好的重复性和抗干扰能力且制备工艺简单、成本低等优点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种碳纳米材料修饰的电化学传感器的制备方法及应用。
本发明采用如下步骤制备而成：
步骤一、Cu-Co PBA/MWNCTs的制备：
步骤1、Cu-Co PBA的合成：
称取摩尔比为a:b:c的氯化铜、柠檬酸钠、钴氰化钾；a取值2～4，b取值4～6，c取值2～5。氯化铜和柠檬酸钠溶于去离子水中，搅拌至澄清得到A液；将钴氰化钾溶于去离子水中，搅拌至澄清得到B液；将B液倒入A液中混合搅拌30～60分钟，将混合液放置室温下老化10～24小时。之后分别进行离心和超声洗涤，经过三次醇洗和水洗后，在室温下真空干燥过夜得到样品Cu-Co PBA。
作为优选，离心转速为10000～12000r/min。
步骤2、Cu-Co PBA/MWNCTs的合成：
取步骤1制备的Cu-Co PBA和碳纳米管水分散液溶于乙醇中，碳纳米管水分散液的质量分数为10％；混合后Cu-Co PBA浓度为1～5mmol/L；混合后碳纳米管的浓度为1～5mmol/L；室温下超声20～30分钟后得到混合均一溶液，即为Cu-Co PBA/MWNCTs。
步骤二、基于Cu-Co PBA/MWNCTs复合结构的电化学传感器的制备：
步骤(1)、玻碳电极的预处理：
将玻碳电极分别用粒径为1.0、0.3、0.05μm的氧化铝粉末配合麂皮打磨电极，再用无水乙醇、二次蒸馏水充分清洗，最后用氮气吹干待用。
步骤(2)、传感器的制备：
用微量计量器取适量Cu-Co PBA/MWNCTs滴涂在步骤(1)预处理后的玻碳电极表面晾干得到修饰电极，该修饰电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极系统，从而制得基于Cu-Co PBA/MWNCTs电化学传感器。Cu-Co PBA/MWNCTs的滴涂量为2.5～20μL。
作为优选，预处理后的玻碳电极表面自然晾干或者在红外灯下烘干40分钟。
基于上述方式制备的Cu-Co PBA/MWNCTs的电化学传感器，在检测亚硝酸盐上的应用，具体包括以下步骤：
步骤①、以磷酸盐缓冲溶液作为底液，配制亚硝酸钠待测液，将电化学传感器的三电极连接电化学工作站插入该溶液中，采用循环伏安法进行测试，得到具有电化学响应的循环伏安曲线，通过改变扫描速率，进而对比亚硝酸盐峰电流大小与扫描速率的关系，找出最佳扫描速率。
步骤②、以磷酸盐缓冲溶液作为底液，配置一系列不同浓度亚硝酸钠待测液，将电化学传感器的三电极连接电化学工作站插入待测液中，在最佳扫描速率下采用示差脉冲法进行测试，得到具有点化学响应特征峰的电压-电流工作曲线，从中获得浓度-峰电流关系的工作曲线。
本发明的有益效果：
(1)电化学传感器具有制作成本低、简单易操作、灵敏度高、方便快捷等优点，能够对亚硝酸盐的快速检测，将其运用到食品中亚硝酸盐的检测，实现了对食品中微量的亚硝酸盐的在线检测、快速检测、准确检测等。
(2)本发明制备的Cu-Co PBA是一种立方体结构，能够储存电子，且增大了比表面积，具有导电率高、性能稳定、价格低廉，适用于电化学分析检测领域。同时，多壁碳纳米管也具有较大的比表面积、电催化性能好，常用于作为电化学检测修饰材料。因此Cu-Co PBA/MWCNTs与多壁碳纳米管单独修饰的电极相比，大大提高了电极的催化性能。
附图说明
图1为基于Cu-Co PBA/MWCNTs电化学传感器检测亚硝酸盐的原理示意图。
图2A为实施例1中Cu-Co PBA的扫描电镜图。
图2B为实施例1中Cu-Co PBA/MWCNTs的扫描电镜图。
图2C为实施例1中MWCNTs、Cu-Co PBA、Cu-Co PBA/MWCNTs的X射线光谱分析图。
图3A为实施例1中不同电极的交流阻抗图谱，其中a为裸电极；b为多壁碳纳米管修饰电极；c为Cu-Co PBA/MWCNTs修饰电极。
图3B为实施例1中不同电极的循环伏安图，其中a为裸电极；b为多壁碳纳米管修饰电极；c为Cu-Co PBA/MWCNTs修饰电极。
图4为实施例1中不同电极在亚硝酸钠溶液中的循环伏安图，其中a为裸电极；b为Cu-Co PBA修饰电极；c为多壁碳纳米管修饰电极；d为Cu-Co PBA/MWCNTs修饰电极。
图5A为实施例5中不同浓度的亚硝酸钠对检测效率的影响图；
图5B为实施例5中不同浓度的亚硝酸钠与峰电流的两段线性关系图。
图6A为实施例6在不同扫描速率下进行循环伏安扫描的扫描速率对检测效率的影响图；
图6B、图6C为实施例6的峰电流与扫描速率的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的分析。
实施例1
基于Cu-Co PBA/MWCNTs电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤一.Cu-Co PBA/MWCNTs复合结构的制备：1、称取3mmol氯化铜和4.5mmol柠檬酸钠溶于100mL去离子水中，搅拌至澄清得到A液；称取2mmol钴氰化钾溶于100mL去离子水中，搅拌至澄清得到B液；将B液倒入A液中，搅拌30min后得到混合液，在室温下老化24h后分别进行离心(12000r/min)和超声洗涤，在进行3次醇洗和水洗后，得到Cu-Co PBA样品。2、称取20mg Cu-Co PBA和200μL碳纳米管水分散液(10％wt)溶于5mL无水乙醇中，超声30min后形成混合均一溶液，得到Cu-Co PBA/MWCNTs。采用扫描电镜和X射线衍射对各步的产物进行表征，结果如图2A～2C所示。
步骤二.基于Cu-Co PBA/MWCNTs复合结构的电化学传感器的制备：(1)、将裸玻碳电极依次使用1.0、0.3和0.05μm的氧化铝粉末配合麂皮打磨电极，打磨完毕后使用无水乙醇和二次蒸馏水依次清洗，充分清洗后用氮气吹干。(2)、用微量计量器取10μL Cu-Co PBA滴涂在洁净干燥的电极表面，在红外灯下烘干40分钟后得到修饰电极。
实施例1条件下，将电化学传感器置于铁氰化钾溶液中使用交流阻抗法及循环伏安法进行扫描，从图3A中可以明显看到Cu-Co PBA/MWCNTs修饰电极阻抗值最小，根据Randles–Sevcik公式，可以得到Cu-Co PBA/MWCNTs修饰电极的有效表面积最大；从图3B中可以看出Cu-Co PBA/MWCNTs修饰电极的催化性能明显高于裸电极和多壁碳纳米管修饰电极。
实施例1条件下，将电化学传感器置于0.4mmol/L亚硝酸钠的0.1mol/L PBS(pH＝7.0)中溶液中进行循环伏安扫描，结果如图4所示，从图中可以看到Cu-Co PBA/MWCNTs修饰电极的氧化峰最大，对亚硝酸盐的催化活性最高。
实施例2
将20mg Cu-Co PBA分别变为5、10、15、25mg Cu-Co PBA，其他条件同实施例1制得基于Cu-Co PBA/MWCNTs电化学传感器。
实施例3
将200μL碳纳米管水分散液(10％wt)分别变为50、100、150、250μL碳纳米管水分散液(10％wt)，其他条件同实施例1制得基于Cu-Co PBA/MWCNTs电化学传感器。
实施例4
将10μLCu-Co PBA/MWCNTs分别变为2.5、5、15、20μL滴涂在玻碳电极表面，其他条件同实施例1制得基于Cu-Co PBA/MWCNTs电化学传感器。
实施例5
利用上述制备的传感器检测亚硝酸根离子的浓度，如图1所示：
以磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.0)作为底液，配制一系列不同浓度的亚硝酸钠待测液，将上述电化学传感器连接电化学工作站插入待测液中，在100mV/s的扫描速率下采用示差脉冲法进行测试，测得的峰电流与浓度建立线性关系，如图5A和5B所示，在亚硝酸钠浓度为10-400μmol/L和400-2100μmol/L范围内，线性方程分别为ipa(μA)＝0.062c(μM)+0.715,R2＝0.997；ipa(μA)＝0.036c(μM)+12.278,R2＝0.996，检测限为2μmol/L(S/N＝3)。然后在相同条件下实验，测量未知浓度亚硝酸盐的峰电流，根据已建立的浓度-峰电流关系曲线得出亚硝酸根离子浓度。
实施例6
改变扫描速率，其他步骤同实施例5，扫描速率对本实验的影响如图6A～6C所示，随着扫描速率的增加，氧化峰电流逐渐增大。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种碳纳米材料修饰的电化学传感器的应用，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤①、以磷酸盐缓冲溶液作为底液，配制亚硝酸钠待测液，将电化学传感器的三电极连接电化学工作站插入该溶液中，采用循环伏安法进行测试，得到具有电化学响应的循环伏安曲线，通过改变扫描速率，进而对比亚硝酸盐峰电流大小与扫描速率的关系，找出最佳扫描速率；
步骤②、以磷酸盐缓冲溶液作为底液，配置一系列不同浓度亚硝酸钠待测液，将电化学传感器的三电极连接电化学工作站插入待测液中，在最佳扫描速率下采用示差脉冲法进行测试，得到具有点化学响应特征峰的电压-电流工作曲线，从中获得浓度-峰电流关系的工作曲线；
所述的电化学传感器采用如下步骤制备而成：
步骤一、Cu-Co PBA/MWNCTs的制备：
步骤1、Cu-Co PBA的合成：
称取摩尔比为a:b:c的氯化铜、柠檬酸钠、钴氰化钾；a取值2～4，b取值4～6，c取值2～5；氯化铜和柠檬酸钠溶于去离子水中，搅拌至澄清得到A液；将钴氰化钾溶于去离子水中，搅拌至澄清得到B液；将B液倒入A液中混合搅拌30～60分钟，将混合液放置室温下老化10～24小时；之后分别进行离心和超声洗涤，经过三次醇洗和水洗后，在室温下真空干燥过夜得到样品Cu-Co PBA；
步骤2、Cu-Co PBA/MWNCTs的合成：
取步骤1制备的Cu-Co PBA和碳纳米管水分散液溶于乙醇中，碳纳米管水分散液的质量分数为10％；混合后Cu-Co PBA浓度为1～5mmol/L；混合后碳纳米管的浓度为1～5mmol/L；室温下超声20～30分钟后得到混合均一溶液，即为Cu-Co PBA/MWNCTs；
步骤二、基于Cu-Co PBA/MWNCTs复合结构的电化学传感器的制备：
步骤(1)、玻碳电极的预处理：
将玻碳电极分别用粒径为1.0、0.3、0.05μm的氧化铝粉末配合麂皮打磨电极，再用无水乙醇、二次蒸馏水充分清洗，最后用氮气吹干待用；
步骤(2)、传感器的制备：
用微量计量器取适量Cu-Co PBA/MWNCTs滴涂在步骤(1)预处理后的玻碳电极表面晾干得到修饰电极，该修饰电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极组成三电极系统，从而制得基于Cu-Co PBA/MWNCTs电化学传感器；Cu-Co PBA/MWNCTs的滴涂量为2.5～20μL。
2.如权利要求1所述的一种碳纳米材料修饰的电化学传感器的应用，其特征在于：步骤1中离心转速为10000～12000r/min。
3.如权利要求1所述的一种碳纳米材料修饰的电化学传感器的应用，其特征在于：步骤(2)中用微量计量器取适量Cu-Co PBA/MWNCTs滴涂在步骤(1)预处理后的玻碳电极表面自然晾干或者在红外灯下烘干40分钟。
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