CN112034026B - 一种用于检测亚硝酸盐的电化学传感器、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于检测亚硝酸盐的电化学传感器、制备方法及应用，属于电化学分析领域。本发明中通过刻蚀碳钛化铝得到类手风琴结构的碳化钛，并以其为钛源经煅烧处理得到二氧化钛‑碳化钛，将此复合物分散在含十六烷基三甲基溴化铵和壳聚糖的溶液中，超声得到复合溶液。本发明采用三电极体系，二氧化钛‑碳化钛/十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合物修饰的玻碳电极为工作电极，采用差示脉冲伏安法对亚硝酸盐进行测定。本发明中的电化学传感器对亚硝酸盐的检测表现出灵敏度高、选择性好、检测限低、响应快速等优点，在环境和食品检测方面有广阔的应用前景。

Description

一种用于检测亚硝酸盐的电化学传感器、制备方法及应用
技术领域
本发明属于电化学分析领域，涉及一种用于检测亚硝酸盐的电化学传感器、制备方法及其应用。
背景技术
亚硝酸盐因常被用作食品添加剂，肥料和腐蚀抑制剂等，于天然水、废水及食品中广泛存在。然而，亚硝酸盐是一种对环境和人类健康有害的污染物，所以亚硝酸盐的浓度水平是保证环境和生物安全非常重要的参数。其中一方面，人体中过量的亚硝酸盐会导致血红蛋白发生不可逆氧化。另一方面，亚硝酸盐与胺相互作用，会转化为致癌的亚硝胺，对人类和动物的健康造成严重危害。因此，建立一种高灵敏度、高选择性检测亚硝酸盐的分析方法是非常重要的。
亚硝酸盐现有的检测方法主要有重氮偶合比色法、离子色谱法、分光光度法等，这些方法通常需要复杂的样品前处理，且具有耗时长，操作复杂等劣势。相比之下，电化学传感器具有灵敏度高、检测速度快、操作简便、价格低廉等特点。为了改善亚硝酸盐传感器的电催化性质，已有多种纳米材料修饰的电极，例如金属，金属氧化物和碳纳米材料等，被广泛用于亚硝酸盐检测中。目前，MXene材料在传感器方面的应用受到了广泛的关注。
发明内容
碳化钛具有良好的导电性，被用作电极材料时，可以实现电子的快速转移，产生特有的催化效应。当以碳化钛为钛源，经煅烧形成二氧化钛-碳化钛复合物时，可以有效增大材料的比表面积，提高其化学稳定性和电催化活性，此外，十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子表面活性剂，可以有效增强亚硝酸根在工作电极表面的富集，进而提高传感器对亚硝酸盐测定的灵敏度。
本发明正是基于以上描述，目的在于提供一种二氧化钛-碳化钛/十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖电化学传感器的制备方法及其应用，该材料不仅克服了单一材料导电性差的缺点，且对亚硝酸盐的催化效果明显，同时该传感器具有灵敏度高、响应速度快等优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种用于检测亚硝酸盐的电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备碳化钛：将碳钛化铝缓慢加入到40wt％氟化氢中进行搅拌刻蚀，其中，每20ml氟化氢中对应加入0.8～1.2g的碳钛化铝；在30～50℃下刻蚀6～48h时间后，对产物进行离心，直至上清液的pH值介于5～6，过滤，真空80℃下干燥24h，即得到碳化钛；
(2)制备二氧化钛-碳化钛复合物：以步骤(1)得到的碳化钛为钛源，将碳化钛进行两阶段煅烧，第一阶段于200℃的空气中煅烧0.5～2h，第二阶段于500℃的氮气中煅烧1～2h，自然降温冷却，即得到二氧化钛-碳化钛复合物；
(3)室温下，将步骤(2)得到的二氧化钛-碳化钛复合物分散在含十六烷基三甲基溴化铵和壳聚糖的混合溶液中，其中，二氧化钛-碳化钛的浓度为3～10mg mL-1，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1～0.6mmol L-1，壳聚糖浓度为0.01wt％；经超声分散均匀后获得二氧化钛-碳化钛/十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖分散液，即得到复合材料分散液；
(4)对玻碳电极进行抛光打磨处理；
(5)取步骤(3)得到的4～11μL的复合材料分散液均匀滴加到抛光的玻碳电极表面，并在红外灯下烘干，即得到二氧化钛-碳化钛/十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合型玻碳电极。
(6)采用三电极体系，以步骤(5)得到的复合型玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，得到电化学传感器。
一种检测亚硝酸盐的电化学传感器是由上述方法制备得到的。
一种用于检测亚硝酸盐的电化学传感器的应用，包括以下步骤：
(1)确定最佳pH值
将5mmol L-1的亚硝酸盐加入到0.1mol L-1的磷酸盐缓冲溶液中，配置不同pH值的磷酸盐缓冲溶液，pH值为4.0～9.0，其中，磷酸盐缓冲溶液中亚硝酸盐与磷酸盐缓冲溶液的体积比为1:9；将电化学传感器(三电极体系)插入上述溶液中，采用差示脉冲伏安法测得不同pH值的磷酸盐缓冲溶液中亚硝酸盐的响应电流，对比峰电流的大小，峰电流值最大时对应的pH即为缓冲溶液的最佳pH；
(2)绘制标准曲线
以步骤(1)确定的最佳pH值的磷酸盐缓冲溶液为支持电解液；配置不同浓度的亚硝酸盐溶液，亚硝酸盐溶液浓度范围为0.003～1.25mmol L-1，对亚硝酸盐溶液进行检测，根据得到的差示脉冲伏安曲线的峰电流值，计算亚硝酸盐浓度与峰电流之间的函数关系，并绘制标准曲线；
(3)实际样品检测
采用差示脉冲伏安法，利用电化学传感器检测实际样品中的亚硝酸盐，得到峰电流值，利用步骤(2)所得的标准曲线计算得到实际样品中亚硝酸盐的浓度。
本发明的有益效果是：本发明的电化学传感器制备方法简单易行，受干扰因素少且过程易控制。另外，直接检测待测物时只需配制含样品的磷酸盐缓冲液，前处理过程简单，克服了传统检测方法存在的耗时长、操作复杂、设备昂贵等缺点，且特异性识别能力较高，可避免其他干扰物的影响，此外，稳定性和可重复性强，可实现对亚硝酸盐的快速、灵敏、高效的检测。
附图说明
图1为碳钛化铝(A)、碳化钛(B)、二氧化钛-碳化钛(C)的扫描电镜图(SEM)；
图2为不同pH值与亚硝酸盐峰电流的关系图；
图3为不同浓度亚硝酸盐与其峰电流的差示脉冲伏安曲线图；
图4为不同浓度亚硝酸盐与其峰电流的线性关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1
传感器的制备
①将1.0g碳钛化铝缓慢加入到20mL 40wt％氟化氢中，于40℃下进行搅拌刻蚀24h，反应完成后对产物进行离心，直至上清液的pH值介于5～6，过滤，真空80℃下干燥24h，即获得碳化钛；
②以碳化钛为钛源，将碳化钛进行两阶段煅烧，第一阶段于200℃的空气中煅烧1h，第二阶段于500℃的氮气中煅烧1h，自然降温冷却，即得到二氧化钛-碳化钛复合物；
③将二氧化钛-碳化钛复合物分散在含十六烷基三甲基溴化铵和壳聚糖的溶液中，经超声分散均匀即获得二氧化钛-碳化钛/十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖分散液，其中，二氧化钛-碳化钛的浓度为7mg mL-1，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.4mmol L-1，壳聚糖浓度为0.01wt％。
④将玻碳电极依次采用直径为0.3μm和0.05μm的三氧化二铝粉末在人造绒布上抛光，清洗后依次在超纯水和无水乙醇中超声洗涤30秒，氮气吹干备用。
⑤取10μL的二氧化钛-碳化钛/十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖纳米复合材料均匀滴加到抛光的玻碳电极表面，并在红外灯下烘干，即得到二氧化钛-碳化钛/十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合型玻碳电极。
⑥采用三电极体系，以步骤⑤得到的复合型玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，得到电化学传感器。
所得碳化钛(B)、二氧化钛-碳化钛(C)的SEM如附图1所示。
实施例2
传感器的制备
①将0.8g碳钛化铝缓慢加入到20mL 40wt％氟化氢中，于30℃下进行搅拌刻蚀48h，反应完成后对产物进行离心，直至上清液的pH值介于5～6，过滤，真空80℃下干燥24h，即获得碳化钛；
②以碳化钛为钛源，将碳化钛进行两阶段煅烧，第一阶段于200℃的空气中煅烧0.5h，第二阶段于500℃的氮气中煅烧2h，自然降温冷却，即得到二氧化钛-碳化钛复合物；
③将二氧化钛-碳化钛复合物分散在含十六烷基三甲基溴化铵和壳聚糖的溶液中，经超声分散均匀即获得二氧化钛-碳化钛/十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖分散液，其中，二氧化钛-碳化钛的浓度为3mg mL-1，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.6mmol L-1，壳聚糖浓度为0.01wt％。
④将玻碳电极依次采用直径为0.3μm和0.05μm的三氧化二铝粉末在人造绒布上抛光，清洗后依次在超纯水和无水乙醇中超声洗涤30秒，氮气吹干备用。
⑤取4μL的二氧化钛-碳化钛/十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖纳米复合材料均匀滴加到抛光的玻碳电极表面，并在红外灯下烘干，即得到二氧化钛-碳化钛/十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合型玻碳电极。
⑥采用三电极体系，以步骤⑤得到的复合型玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，得到电化学传感器。
实施例3
传感器的制备
①将1.2g碳钛化铝缓慢加入到20mL 40wt％氟化氢中，于50℃下进行搅拌刻蚀6h，反应完成后对产物进行离心，直至上清液的pH值介于5～6，过滤，真空80℃下干燥24h，即获得碳化钛；
②以碳化钛为钛源，将碳化钛进行两阶段煅烧，第一阶段于200℃的空气中煅烧2h，第二阶段于500℃的氮气中煅烧1h，自然降温冷却，即得到二氧化钛-碳化钛复合物；
③将二氧化钛-碳化钛复合物分散在含十六烷基三甲基溴化铵和壳聚糖的溶液中，经超声分散均匀即获得二氧化钛-碳化钛/十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖分散液，其中，二氧化钛-碳化钛的浓度为10mg mL-1，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1mmol L-1，壳聚糖浓度为0.01wt％。
④将玻碳电极依次采用直径为0.3μm和0.05μm的三氧化二铝粉末在人造绒布上抛光，清洗后依次在超纯水和无水乙醇中超声洗涤30秒，氮气吹干备用。
⑤取11μL的二氧化钛-碳化钛/十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖纳米复合材料均匀滴加到抛光的玻碳电极表面，并在红外灯下烘干，即得到二氧化钛-碳化钛/十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合型玻碳电极。
⑥采用三电极体系，以步骤⑤得到的复合型玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，得到电化学传感器。
实施例4
传感器的应用
(1)确定最佳pH值
采用实施例1的电化学传感器对亚硝酸盐进行检测时，缓冲溶液pH值的确定，包括以下步骤：
①将5mmol L-1的亚硝酸盐加入到0.1mol L-1的磷酸盐缓冲溶液中，配置不同pH值的磷酸盐缓冲溶液，pH值为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，其中，磷酸盐缓冲溶液中亚硝酸盐与磷酸盐缓冲溶液的体积比为1:9；
②将二氧化钛-碳化钛/十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖修饰的玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，放入到①的支持电解液中，连接电化学工作站，采用电化学工作站中的差示脉冲伏安法测试电流-电压曲线。其中参数设置：电位范围0.4V～1.2V；电位增量为0.004V；脉冲振幅为0.05V；脉冲周期0.1s。
通过比较不同pH值下获得的峰电流的大小，将最大峰电流对应的pH作为最佳pH值，如附图2所示，对本实例的传感器而言，缓冲液的最优pH值为7.0。
(2)建立标准曲线
采用实施例1所得的电化学传感器检测亚硝酸盐，绘制标准曲线时，包括以下步骤：
配制含有不同浓度的亚硝酸盐的0.1mol L-1(pH＝7.0)磷酸盐缓冲液，将三电极放入上述溶液中，利用差示脉冲伏安法测得不同浓度下亚硝酸盐所对应的电流响应值。其结果如附图3、4所示，所述传感器对亚硝酸盐的检测线性范围为0.003-0.25mmol L-1和0.25-1.25mmol L-1，回归方程分别为Ipa(μA)＝70.4616c(mM)+0.0590(R2＝0.9943)和Ipa(μA)＝36.7040c(mM)+9.6985(R2＝0.9955)，检测限为0.85μmol L-1。
(3)实际样品检测
本发明的电化学传感器测试实际样品时，包括以下步骤：
将工作电极分别放入含有自来水、海水、牛奶样品的溶液中，检测电位范围为0.4～1.2V，利用差示脉冲伏安法得到对应的峰电流值，进行三次平行实验，读取结果平均值。实际样品的回收率在94.0％～106.0％之间，RSD小于5％，说明该电化学传感器可用于环境和食品样品中亚硝酸盐的检测。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种用于检测亚硝酸盐的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备碳化钛：将碳钛化铝缓慢加入到氟化氢中进行搅拌刻蚀，其中，每20mL氟化氢中对应加入0.8～1.2g的碳钛化铝；在30～50℃下刻蚀6～48h时间后，对产物进行离心，直至上清液的pH值介于5～6，过滤，真空干燥后得到碳化钛；
(2)制备二氧化钛-碳化钛复合物：以步骤(1)得到的碳化钛为钛源，将碳化钛进行两阶段煅烧，第一阶段于200℃的空气中煅烧0.5～2h，第二阶段于500℃的氮气中煅烧1～2h，自然降温冷却，得到二氧化钛-碳化钛复合物；
(3)室温下，将步骤(2)得到的二氧化钛-碳化钛复合物分散在含十六烷基三甲基溴化铵和壳聚糖的混合溶液中，其中，二氧化钛-碳化钛的浓度为3～10mg/mL，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.1～0.6mmol/L，壳聚糖浓度为0.01wt％；经超声分散均匀后获得二氧化钛-碳化钛/十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖分散液，即得到复合材料分散液；
(4)对玻碳电极进行抛光打磨处理；
(5)取步骤(3)得到的复合材料分散液均匀滴加到抛光的玻碳电极表面，并在红外灯下烘干，得到二氧化钛-碳化钛/十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖复合型玻碳电极；
(6)采用三电极体系，以步骤(5)得到的复合型玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，得到电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的一种用于检测亚硝酸盐的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氟化氢的质量分数为40wt％。
3.根据权利要求1所述的一种用于检测亚硝酸盐的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中真空干燥温度为80℃，时间为24h。
4.一种用于检测亚硝酸盐的电化学传感器，其特征在于，所述的电化学传感器是由权利要求1-3任一所述的方法制备得到的。
5.一种如权利要求4所述的电化学传感器的应用，其特征在于，所述应用为检测亚硝酸盐，所述检测的具体步骤为：
(1)确定最佳pH值
将5mmol/L的亚硝酸盐加入到0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中，配置不同pH值的磷酸盐缓冲溶液，pH值为4.0～9.0，其中，磷酸盐缓冲溶液中亚硝酸盐与磷酸盐缓冲溶液的体积比为1:9；将电化学传感器插入上述溶液中，采用差示脉冲伏安法测得不同pH值的磷酸盐缓冲溶液中亚硝酸盐的响应电流，对比峰电流的大小，峰电流值最大时对应的pH即为缓冲溶液的最佳pH；
(2)绘制标准曲线
以步骤(1)确定的最佳pH值的磷酸盐缓冲溶液为支持电解液；配置不同浓度的亚硝酸盐溶液，亚硝酸盐溶液浓度范围为0.003～1.25mmol/L；对亚硝酸盐溶液进行检测，根据得到的差示脉冲伏安曲线的峰电流值，计算亚硝酸盐浓度与峰电流之间的函数关系，并绘制标准曲线；
(3)实际样品检测
采用差示脉冲伏安法，利用电化学传感器检测实际样品中的亚硝酸盐，得到峰电流值，利用步骤(2)所得的标准曲线计算得到实际样品中亚硝酸盐的浓度。
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