CN112051312B - 一种食品中百草枯的电化学传感检测方法及其修饰电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种食品中百草枯的电化学传感检测方法及其修饰电极，属于食品安全检测技术领域。该修饰电极的制备方法包括以下步骤：(1)基底工作电极的抛光处理；(2)基于Nf‑Gr‑MWCNTs‑COOH(Nafion/高导电石墨烯/羧基化碳纳米管)修饰电极的制备。采用该修饰电极对食品中百草枯进行电化学传感检测的方法，包括以下步骤：(1)百草枯氧化还原峰值电流和浓度关系的标准曲线的建立；(2)实际样品中百草枯定量快速分析。本发明提供的快速高灵敏检测食品中百草枯的电化学传感分析方法，电极易于制备且成本低廉,操作便捷，检测快速，重复性和重现性好，抗干扰能力强，可用于蔬菜、水果、水样等实际样品中百草枯定量快速检测。

Description

一种食品中百草枯的电化学传感检测方法及其修饰电极
技术领域
本发明涉及食品安全检测技术领域，特别是涉及一种食品中农药百草枯的电化学传感检测方法。
背景技术
百草枯(Paraquat,PQ)，化学名称1-1’-二甲基-4-4’-联吡啶阳离子盐，是一种快速灭生性除草剂，具有触杀作用和一定内吸作用。能迅速被植物绿色组织吸收，使其枯死。对非绿色组织没有作用。在土壤中迅速与土壤结合而钝化，对植物根部及多年生地下茎及宿根无效。
而且百草枯对人毒性极大，且无特效解毒药，口服中毒死亡率极高。已被20多个国家禁止或者严格限制使用。但是百草枯还是一直在被使用，所以检测它是很有必要的。
常用的PQ检测分析方法包括荧光分光光度法、高效液相色谱法(HPLC)、气质联用法(GC-MS)以及液质联用法(LC-GS)。
荧光分光光度法的优点是灵敏度高、选择性高、专一性强，但荧光的光强并不高，所以呈线性情况不很理想，反应荧光持续的时间较短，荧光的发散方向不集中，易受某些离子的干扰影响，荧光会湮灭，试验速度必须要快。
高效液相色谱可以较好的定量，但是仪器设备昂贵、耗时长，而且不能用于现场快速检测。
气质联用、液质联用具有较好的灵敏度，但对仪器设备的要求较高，适用性不强，推广起来具有一定困难。
目前，采用电化学传感检测百草枯虽然已有一些研究人员做了相关研究，如2013年Lívia Luiza等人基于多壁碳纳米管二十六烷基磷酸氢膜上使用玻碳电极检测百草枯，但它的检测限较高(0.01μmol·L-1)和线性范围比较窄(0.05-1.5μmol·L-1)；2017年Prakit Chuntib等人基于碳纳米管Nafion复合材料使用丝网印刷检测百草枯，但它的检测限较高(0.17μmol·L-1)和线性范围比较窄(0.54–4.30μmol·L-1)；2019年单雪晴等人基于金纳米颗粒壳聚糖复合材料使用分子印迹检测百草枯，虽然检测限较低，但是它操作复杂，耗时长，成本较高。
因此，寻找一种检测限较低、线性范围较宽，且电极能够反复使用、成本较低的检测方法是本领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种食品中百草枯的电化学传感检测方法及其修饰电极。
一种用于检测百草枯的修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)基底工作电极抛光处理：
①打磨工作电极：首先采用氧化铝抛光粉将工作电极打磨成镜面，再将打磨成镜面的工作电极分别在蒸馏水中、无水乙醇中、蒸馏水中依次超声清洗5min，以彻底去除吸附在工作电极表面上的氧化铝粉末和其它污染物，随后在冷空气中吹干；
②判断电极打磨合格：将步骤①中吹干的工作电极、参比电极、对电极三电极体系置于电化学探针溶液中，利用循环伏安法扫描，并与理论标准谱对照两峰之间的电位差，在规定范围内即电极打磨合格；
(2)基于Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极的制备
制备Nf-Gr-MWCNTs-COOH分散液，将0.8mg Gr和1.4mg MWCNTs-COOH溶于0.05％Nf溶液，在去离子水中超声2h，形成分散液；
取5mL的Nf-Gr-MWCNTs-COOH分散液超声5min后，再通过移液枪移取5μL的Nf-Gr-MWCNTs-COOH分散液滴涂于清洁后的步骤(1)的工作电极表面，并在红外灯下烘干，待水分蒸发，获得Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极。
其中，所述氧化铝抛光粉的粒径为0.05μm；所述工作电极为玻碳电极、石墨电极、金电极或铂电极中的任意一种，所述参比电极为饱和甘汞电极或银/氯化银电极，所述对电极为在检测电路中不发生氧化还原反应的不活泼金属中任意一种。
其中，所述对电极为铂或金。
其中，所述电化学探针溶液为5mL含有0.1mol/L KCl的5mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液或含有0.1mol/LKCl的5mmol/L[Ru(NH3)6]2+/3+溶液。
其中，Gr为二维或者单层材料，CNTs粉末为多层、单层或功能化碳纳米管。
采用上述方法制得的修饰电极对食品中百草枯进行电化学传感检测的方法，包括以下步骤：
(1)建立百草枯检测标准工作曲线：
①在电解池中配置不参与化学反应且导电的溶液作为电解质溶液；向电解质溶液中通入惰性气体；
②将百草枯溶于一定体积、可溶解且不与百草枯发生作用的溶剂中，配成百草枯标准母液；
③将Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极、参比电极及对电极，置于步骤①经惰性气体处理的电解质溶液中，而后向电解质溶液中加入不同体积、一定浓度的步骤②制备的百草枯标准母液，搅拌均匀，静置后采用方波伏安法对不同浓度的百草枯标准母液进行检测分析，以获得不同浓度的百草枯氧化峰电流，而后以百草枯标准母液浓度为横坐标，百草枯氧化峰电流为纵坐标，建立百草枯检测标准工作曲线；
(2)样品中百草枯定量快速检测：
在一定体积含有未知百草枯浓度的待测溶液中加入电解质溶液，并调节实验参数条件，而后将Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极、参比电极、对电极浸没在待测溶液中，静置后采用方波伏安法测定氧化峰电流值，最后根据步骤(1)建立的百草枯检测标准工作曲线，即得实际样品中的未知百草枯浓度。
其中，所述电解质溶液为磷酸盐缓冲溶液；所述惰性气体为氮气、氦气或氖气。
其中，所述磷酸盐缓冲溶液为0.1mol/L的磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和氯化钠混合溶液。
其中，所述百草枯标准母液制备方法为：将百草枯溶于5ml的溶剂中，配成浓度为0.01mol/L的百草枯标准母液，溶剂为水；
其中，所述参比电极为饱和甘汞电极或银/氯化银电极，所述对电极为在检测电路中不发生氧化还原反应的不活泼金属中任意一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明以Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极为工作电极，通过检测修饰电极与百草枯电催化反应的氧化电流强度判断百草枯浓度，利用百草枯氧化还原峰值电流与百草枯浓度关系建立百草枯检测标准工作曲线，通过百草枯检测标准工作曲线测量未知浓度百草枯，制备简单，操作便捷，检测快速，重复性和重现性好，抗干扰能力强，可用于蔬菜、水果、水样等实际样品中百草枯定量快速检测，且该电极易于制备且成本低廉。
本发明检测方法的检测限较低(0.005μmol·L-1)，线性范围较宽(0.01–15μmol·L-1)，而且具有电极抗污染能力强、能够反复应用，电极更换成本低等优势。
下面结合附图对本发明的食品中百草枯的电化学传感检测方法及其修饰电极作进一步说明。
附图说明
图1为MWCNTs-COOH修饰电极、Gr修饰电极、Gr-MWCNTs-COOH修饰电极、Nf/修饰电极、Nf-Gr修饰电极、Nf-MWCNTs-COOH修饰电极、本发明的Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极和未修饰的基底工作电极在含有10μmol/ml的百草枯的缓冲溶液中的循环伏安曲线图。
图2为本发明实施例中Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极在含有不同浓度百草枯的缓冲溶液中的方波伏安曲线图(a)和标准曲线(b)。
图3为本发明实施例中Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极的抗干扰能力图。
图4为本发明实施例中Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极的重复性图。
图5为本发明实施例中Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极的再现性图。
图6为本发明实施例中Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极的稳定性图。
具体实施方式
实施例1
一种用于检测百草枯的修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)基底玻碳电极(GCE)的抛光处理：
①打磨工作电极：首先采用0.05μm氧化铝抛光粉将玻碳电极打磨成镜面，再将打磨成镜面的玻碳电极分别在蒸馏水中、无水乙醇中、蒸馏水中依次超声清洗5min，以彻底去除吸附在玻碳电极表面上的氧化铝粉末和其它污染物，随后在冷空气中吹干；
②判断电极打磨合格：将步骤①中吹干的玻碳电极、饱和甘汞参比电极、铂对电极三电极体系置于5ml含有0.1mol/LKCl的5mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液中，利用循环伏安法(CV)扫描，并与理论标准谱对照两峰之间的电位差(ΔEp＝56mV)，在规定范围内(～100mV以下)即电极打磨合格；
(2)基于Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极的制备
制备Nf-Gr-MWCNTs-COOH分散液，将0.8mg Gr和1.4mg MWCNTs-COOH溶于0.05％Nf溶液，在去离子水中超声2h，形成分散液；
取5mL的Nf-Gr-MWCNTs-COOH分散液超声5min后，再通过移液枪移取5μL的Nf-Gr-MWCNTs-COOH分散液滴涂于清洁后的步骤(1)的玻碳电极表面，并在红外灯下烘干，待水分蒸发，获得Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极。
其中，Gr为单层材料，CNTs粉末为多层碳纳米管。
实施例2
采用实施例1制备的修饰电极，对食品中百草枯进行电化学传感检测，其方法具体步骤如下：
(1)建立百草枯检测标准工作曲线
①在电解池中配置不参与化学反应且导电浓度为0.1mol/L的磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和氯化钠混合溶液，再用0.2mol/L的氢氧化钠溶液调至不同pH，优化后得PBS缓冲溶液，选取pH为9.0的最佳pH备用；向PBS缓冲溶液中通入氮气，以防止PBS缓冲溶液中气体干扰；
②将0.0129g百草枯溶于5mL的蒸馏水中，配成浓度为0.01mol/L的百草枯标准母液；
将实施例1获得的Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极、饱和甘汞参比电极及铂对电极，置于5mL步骤①经惰性气体处理的0.05mol/LPBS缓冲溶液中，而后向PBS缓冲溶液中加入不同体积一定浓度的步骤②制备的百草枯标准母液，搅拌均匀，静置后采用方波伏安(SWV)法对浓度为0.01μmol/L～15μmol/L范围内的百草枯标准母液进行检测分析，可获得不同浓度的百草枯氧化峰电流，以浓度为横坐标，氧化峰电流为纵坐标，建立百草枯检测标准工作曲线。
Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极对百草枯均具有良好的线性关系(R1 2＝0.9919,R2 2＝0.9955)，如图2(b)所示，对含有不同浓度百草枯的0.05mol/LPBS(pH 1.6)标准溶液中的方波伏安曲线图(图2a)，由图2可知其检测限低至0.005μmol/L，完全符合国际上限量标准。
百草枯的电化学响应：
在含有10.0μmol/L的百草枯浓度为0.1mol/L PBS(pH 9.0)标准溶液中，Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极对百草枯在-0.65V处有一对还原氧化氧化峰，表明该修饰电极对百草枯具有良好的电催化氧化活性；且与空白电极及MWCNTs-COOH修饰电极、Gr修饰电极、Gr-MWCNTs-COOH修饰电极、Nf/修饰电极、Nf-Gr修饰电极、Nf-MWCNTs-COOH修饰电极相比，本发明的Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极对百草枯的电化学响应较为明显，结果如图1所示。
电化学传感器检测百草枯的抗干扰评估：
证明本发明制备的Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极具有很强的抗干扰能力，CuSO4、Cd(NO3)2、KCl、PbCl2、赭曲霉毒素A、蔗糖、维生素C、酪氨酸、甘氨酸、异丙隆、多菌灵及草胺膦的电化学信号无明显影响，即检测无明显干扰，结果如图3所示。
电化学传感器检测百草枯的重复性评估：
用同一根Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极在最优的条件下对浓度为0.3μmol/L的百草枯溶液平行测定11次，测定峰值电流大小相对标准偏差(RSD)为1.05％，说明该Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极具有良好的重复性，如图4所示。
电化学传感器检测百草枯的再现性评估：
用六根Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极在最优的条件下对0.3μmol/L的百草枯溶液平行各测定一次，测定峰值电流大小相对标准偏差(RSD)为1.71％，说明该Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极具有良好的再现性，如图5所示。
电化学传感器检测百草枯的稳定性评估：
用1根Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极在最优的条件下对10.0μmol/L的百草枯溶液连续扫CV50圈，测定氧化还原峰值电流大小相对标准偏差(RSD)为3.5％和3.8％，说明该Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极具有良好的稳定性，如图6所示。
(2)实际样品中百草枯定量快速检测
将已知百草枯浓度加入至含有未知百草枯浓度的实际样品中(包括直接使用含有未知百草枯浓度的实际样品作对照)，调节pH等实验参数条件为标准曲线建立条件，而后将实施例1制备的Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极、参比电极及对电极，置于5mL经惰性气体处理的PBS缓冲溶液中，静置1min后，采用方波伏安法平行测量3次，求得平均氧化峰电流值，最后根据步骤(1)建立的百草枯检测标准工作曲线，减去已知百草枯浓度得到实际样品中未知百草枯浓度(包括直接测定得到未知百草枯浓度)，计算变异系数和回收率(采用标准加入法，将检测得到的电流代入标准曲线方程，求出实际检测的浓度，然后用实际浓度除以加入的浓度得到回收率)，并结合处理得到的未知百草枯浓度，评估此方法的精确度和准确度。
具体实例：
在一定体积含有未知浓度百草枯的红茶、玉米、生菜、枸杞、水样和李子待测溶液中加入PBS缓冲溶液并调节pH为9.0，搅拌均匀，以Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂为对电极浸没在待测溶液中，静置2min后采用方波伏安法测定并计算出未知浓度的待测溶液中百草枯的浓度。
方波伏安法条件为：电压扫描范围-0.9～-0.4，电位增量0.002V，振幅为0.003V，脉冲频率为10Hz。
表1
Figure GDA0003097249380000081
Figure GDA0003097249380000091
结果证明，本发明的Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极具有高的准确度，可用于实际样品的检测分析，制备简单，操作便捷，检测快速，重复性和重现性好，抗干扰能力强，可用于蔬菜、水果、水样等实际样品中百草枯定量快速检测。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.采用修饰电极对食品中百草枯进行电化学传感检测的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)建立百草枯检测标准工作曲线：
①在电解池中配置不参与化学反应且导电的溶液作为电解质溶液；向电解质溶液中通入惰性气体；
②将百草枯溶于一定体积、可溶解且不与百草枯发生作用的溶剂中，配成百草枯标准母液；
③将Nafion-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极、参比电极及对电极，置于步骤①经惰性气体处理的电解质溶液中，而后向电解质溶液中加入不同体积、一定浓度的步骤②制备的百草枯标准母液，搅拌均匀，静置后采用方波伏安法对不同浓度的百草枯标准母液进行检测分析，以获得不同浓度的百草枯氧化峰电流，而后以百草枯标准母液浓度为横坐标，百草枯氧化峰电流为纵坐标，建立百草枯检测标准工作曲线；
(2)样品中百草枯定量快速检测：
在一定体积含有未知百草枯浓度的待测溶液中加入电解质溶液，并调节实验参数条件，而后将Nafion-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极、参比电极、对电极浸没在待测溶液中，静置后采用方波伏安法测定氧化峰电流值，最后根据步骤(1)建立的百草枯检测标准工作曲线，即得实际样品中的未知百草枯浓度；
所述检测方法的检测限为0.005μmol·L-1，线性范围为0.01–15μmol·L-1；
其中，所述修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)基底工作电极抛光处理：
①打磨工作电极：首先采用氧化铝抛光粉将工作电极打磨成镜面，再将打磨成镜面的工作电极分别在蒸馏水中、无水乙醇中、蒸馏水中依次超声清洗5min，随后在冷空气中吹干；
②判断电极打磨合格：将步骤①中吹干的工作电极、参比电极、对电极三电极体系置于电化学探针溶液中，利用循环伏安法扫描，并与理论标准谱对照两峰之间的电位差，在规定范围内即电极打磨合格；所述对电极为铂或金；
所述氧化铝抛光粉的粒径为0.05μm；所述工作电极为玻碳电极、石墨电极、金电极或铂电极中的任意一种，所述参比电极为饱和甘汞电极或银/氯化银电极；所述电化学探针溶液为5mL含有0.1mol/L KCl的5mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液或含有0.1mol/L KCl的5mmol/L[Ru(NH3)6]2+/3+溶液；
(2)基于Nf-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极的制备
制备Nafion-Gr-MWCNTs-COOH分散液，将0.8mg Gr和1.4mg MWCNTs-COOH溶于0.05％Nf溶液，在去离子水中超声2h，形成分散液；Gr为二维或者单层材料，CNTs粉末为多层、单层或功能化碳纳米管；
取5mL的Nafion-Gr-MWCNTs-COOH分散液超声5min后，再通过移液枪移取5μL的Nafion-Gr-MWCNTs-COOH分散液滴涂于清洁后的步骤(1)的工作电极表面，并在红外灯下烘干，待水分蒸发，获得Nafion-Gr-MWCNTs-COOH修饰电极；所述电极可反复应用。
2.根据权利要求1所述采用修饰电极对食品中百草枯的电化学传感检测的方法，其特征在于：所述电解质溶液为磷酸盐缓冲溶液；所述惰性气体为氮气、氦气或氖气。
3.根据权利要求2所述采用修饰电极食品中百草枯的电化学传感检测的方法，其特征在于：所述磷酸盐缓冲溶液为0.1mol/L的磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和氯化钠混合溶液。
4.根据权利要求3所述采用修饰电极食品中百草枯的电化学传感检测的方法，其特征在于：所述百草枯标准母液制备方法为：将百草枯溶于5ml的溶剂中，配成浓度为0.01mol/L的百草枯标准母液，溶剂为水。
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