CN114324545B - 一种还原氧化石墨烯传感器及其制备方法、快速检测辣椒素含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种还原氧化石墨烯传感器及其制备方法、快速检测辣椒素含量的方法，用氧化石墨烯粉末分散在磷酸盐缓冲液中，得到氧化石墨烯溶液；将三电极体系置于上述氧化石墨烯溶液中，在搅拌条件下进行循环伏安扫描；将上述三电极体系取出置于磷酸盐缓冲溶液中循环伏安扫描，得到完全还原的RGO/GCE传感器。利用传感器电极为工作电极的三电极体系置于不同浓度梯度的辣椒素溶液中，使用循环伏安法或差分脉冲伏安法，将测得的响应电流与氯离子浓度作线性回归分析，得到响应电流与氯离子浓度的线性关系。与现有技术相比，本发明具有成本低，安全、快速、可控的优势。
Description
技术领域
本发明属于传感器检测领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯传感器及其制备方法、快速检测辣椒素含量的方法。
背景技术
辣度表示辣椒、葱、蒜、姜等辛辣的程度，目前，测定辣椒素含量常用到的仪器主要有液相色谱仪、气相色谱仪、气质联用仪和液质联用仪等。虽然这些仪器准确性、灵敏性较高，但价格昂贵、操作复杂、专业性强、企业运营成本较高，并不适合中小企业中的辣度测定。
电化学传感器则是一种利用电化学方法特异性地快速检测一种或一类物质的新设备，但目前应用在食品中辣椒素含量检测的研究较少，开发一种简单、快速、低成本的辣椒素含量检测传感器具有重要意义。
目前还原氧化石墨烯材料备受关注，但还没有还原氧化石墨烯材料检测食品中辣椒素含量的传感器出现。传统还原氧化石墨烯材料生成采用的是化学法，利用硼氢化钠等有毒试剂进行还原，不仅存在安全隐患，试剂采购也存在限制。目前也有采用其他还原剂如葡萄糖替代硼氢化钠的研究，但因为葡萄糖等还原剂还原性不强且可控性不高，生成的还原氧化石墨烯含氧基团程度波动较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯传感器及其制备方法，通过设计氧化石墨烯的还原工艺，制备了还原氧化石墨烯三电极传感器，制备成本低廉、方便操作，产品性能稳定可控。
本发明还有一个目的在于提供快速检测辣椒素含量的方法，利用还原氧化石墨烯传感器进行检测。
本发明具体技术方案如下：
一种还原氧化石墨烯传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨烯溶液制备：用氧化石墨烯粉末分散在磷酸盐缓冲液中，得到氧化石墨烯溶液；
2)RGO/GCE传感器制备：将三电极体系置于上述氧化石墨烯溶液中，在搅拌条件下进行循环伏安扫描；
3)二次还原：将上述三电极体系取出置于磷酸盐缓冲溶液中循环伏安扫描，得到完全还原的RGO/GCE传感器。
步骤1)所述氧化石墨烯粉末质量纯度≥98％,1-2层，厚度<3nm,片层直径0.2-20μm；
步骤1)所述磷酸盐缓冲液是指浓度为0.1-1mol/L,pH＝5-7；
步骤1)所述分散是指超声分散30-60min；
步骤1)中所述氧化石墨烯溶液浓度0.5-5mg/ml；
步骤2)中所述搅拌条件是指5-20转/分钟；
步骤2)中所述三电极体系是指玻碳电极作为工作电极、铂电极作为对电极和饱和甘汞电极作为参比电极，组成的三电极体系。
步骤2)中循环伏安扫描参数为：起始电位为(-2)-(-1.4)V，终止电位为0-1.0V，扫描圈数10-40圈，扫描速度10-100mV/s。
步骤3)中循环伏安扫描参数为：起始电位为(-2)-(-1.4)V，终止电位为0-1.0V，扫描圈数5-20圈，扫描速度10-100mV/s。目的是将未完全还原GO/GCE进行还原。
步骤2)和步骤3)中通过两步循环伏安扫描，不仅将GO还原成能检测辣椒素得RGO，还将RGO修饰到GCE电极上，形成最终的RGO/GCE传感器。
本发明提供的一种还原氧化石墨烯传感器，采用上述方法制备得到。
本发明提供的一种快速检测辣椒素含量的方法，包括以下步骤：
利用含有RGO/GCE传感器电极为工作电极的三电极体系置于不同浓度梯度的辣椒素溶液中，使用差分脉冲伏安法，将测得的响应电流与辣椒素浓度作线性回归分析，得到响应电流与辣椒素浓度的线性关系。
所述差分脉冲伏安法还可以替换为循环伏安法。
进一步的，所得线性关系检测模型为：I＝B+D×C，其中I为电流值，单位为μA，B是常数为方程截距，D是常数为方程斜率，C为辣椒素浓度，单位为μM。B和D做线性回归分析时可直接得到。
进一步的，不同浓度梯度的辣椒素溶液的制备方法为：将不同浓度梯度的辣椒素标准溶液溶于电解质溶液中，即可。所述电解质溶液为0.1M盐酸电解质溶液。
优选的，RGO/GCE传感器为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系。
进一步的，每个样本检测3次以上取平均值。
所述差分脉冲伏安法具体参数为：初始电势900mv，终止电势200mv，步进电势2mv，脉冲幅度100mv,脉冲宽度100ms,脉冲周期200ms,灵敏度100uA/V，每个样本检测3次以上取平均值。
GO因为含氧官能团较多，导致GO/GCE导电性相对较差，而本发明制备的RGO/GCE比GO/GCE对于辣椒素的电催化效果更好。
本发明制备的RGO/GCE传感器材料能催化接触到辣椒素在电化学条件下发生氧化还原反应，而氧化还原反应的发生会改变传感器表面的得失电子变化，进而反应在电流的响应值变化上，这种变化通过电化学工作站检测出来，再通过标准曲线就可以将这种电流变化与辣椒素含量一一对应起来，进而达到通过检测电流信号就可以检测辣椒素含量的目的。
相比较传统还原氧化石墨烯制备方法，本发明还原氧化石墨烯传感器采用了电化学还原的方法，具有安全、快速、可控的优势；传感器的特异性膜材料为新和成的材料，目前尚无报道；相比较高相液相等仪器，还原氧化石墨烯传感器具有成本低廉、方便操作、易于实际生产中快速检测产品辣度指标是否达标，起到对含辣产品的质量监控。
与现有技术相比，本发明合成的传感器膜材料可以特异性检测食品中辣椒素含量，准确性高；电化学传感器检测辣椒素方法简单、快捷易操作，成本低；采用电化学还原法还原氧化石墨烯安全可控，保证膜材料稳定。
附图说明
图1为GO/GCE、RGO/GCE、CNTS/GCE检测辣椒素比较(从上向下依次为GO/GCE、CNTS/GCE、RGO/GCE)；
图2 RGO/GCE传感器检测辣椒素CV表征(20圈)。
图3 RGO/GCE传感器检测辣椒素标曲线；
图4 RGO/GCE传感器制备过程稳定性；
图5 RGO/GCE传感器制备可控性；
图6为GO在GCE表面电化学还原为RGO的CV图；
图7为GCE电极制备前后对比图。
具体实施方式
本发明提供的一种还原氧化石墨烯传感器的制备方法：
1)O/GCE传感器制备：
将氧化石墨烯GO用pH＝5-7、0.1-1M的磷酸盐缓冲液配置成0.5-5mg/ml的GO溶液，在常温、功率60-150W条件下超声30-60min，再涡旋1-2min,即得。取5ml GO溶液作为电解液。将由玻碳电镜电极(工作电极)、铂电极(对电极)和饱和甘汞电极(参比电极)组成的三电极体系置于含有氧化石墨烯的电解液中，搅拌5-20转/分钟条件下进行循环伏安扫描。循环伏安法参数为起始电位为(-2)-(-1.4)V，终止电位为0-1.0V，扫描圈数10-40圈，扫描速度10-100mV/s。
2)二次还原：
循环伏安扫描结束后，将三电极插入5毫升pH＝5-7、0.1-1M的磷酸盐缓冲液中进行还原操作，目的是将GCE上未完全还原GO进行还原，循环伏安法参数为起始电位为(-2)-(-1.4)V，终止电位为0-1.0V，扫描圈数5-20圈，扫描速度10-100mV/s。通过两步循环伏安扫描，不仅将GO还原成能检测辣椒素得RGO，还将RGO修饰到GCE电极上，形成最终的RGO/GCE传感器。
利用上述制备的RGO/GCE传感器检测辣椒素含量，具体检测方法为：
A、辣椒素检测方法：辣椒素浓度标准曲线的建立：将不同浓度梯度的辣椒素标准溶液溶于0.1M盐酸电解质溶液。使用RGO/GCE传感器为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系检测上述样本，每个样本检测3次以上取平均值，检测方法使用差分脉冲伏安法，参数为初始电势900mv，终止电势200mv，步进电势2mv，脉冲幅度100mv,脉冲宽度100ms,脉冲周期200ms,灵敏度100uA/V，每个样本检测3次以上取平均值。将测得的响应电流平均值与辣椒素浓度采用最小二乘法作线性回归分析，得到响应电流与辣椒素浓度的检测模型I(A)＝B+D×C(g/L)。I为电流值，B是常数为方程截距，D是常数为方程斜率，C为辣椒素浓度。B和D做线性回归分析时可直接得到。
B、待测样品电流值检测：将待测样本制成溶液，置于上述检测体系中，获得电流值。将测得的响应电流值代入步骤A中的方程，计算可得辣椒素含量。
实施例1
一种还原氧化石墨烯传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯GO用pH＝7、0.1M的磷酸盐缓冲液配置成0.5mg/ml的GO溶液，常温、功率60W条件下超声30min，再涡旋1min,取5ml的GO溶液作为电解液。将由玻碳电极(工作电极)、铂电极(对电极)和饱和甘汞电极(参比电极)组成的三电极体系置于GO溶液中，搅拌10转/分钟条件下进行循环伏安扫描。循环伏安法参数为起始电位为-1.4V，终止电位为0.6V，扫描圈数20圈，扫描速度25mV/s。
2)循环伏安扫描结束后，将三电极插入5毫升pH＝7、0.1M的磷酸盐缓冲液中进行循环伏安扫描的还原操作，目的是将未完全还原GO进行还原，循环伏安法参数为起始电位为-1.4V，终止电位为0.6V，扫描圈数10圈，扫描速度25mV/s。通过两步循环伏安扫描，不仅将GO还原成能检测辣椒素得RGO，还将RGO修饰到GCE电极上，形成最终的RGO/GCE传感器。
图6为GO在GCE表面电化学还原为RGO的CV图，虚线框中的还原峰说明GO发生了还原反应，生成了RGO。
图7为GCE电极制备前后对比图，a为未修饰的GCE裸电极，b为修饰后的RGO/GCE电极。通过修饰前后对比可以直观看出RGO已被修饰到GCE表面。
实施例2
一种快速检测辣椒素含量的方法，包括以下步骤：
1)将0.5ml不同浓度梯度的辣椒素标准溶液分别溶于4.5ml、0.1M盐酸电解质溶液中，作为检测样本；辣椒素终浓度是0.5μM、1μM、5μM、10μM、20μM和50μM。
2)使用实施例1制备的RGO/GCE传感器为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系检测上述样本，测试条件为差分脉冲伏安法：初始电势900mv，终止电势200mv，步进电势2mv，脉冲幅度100mv,脉冲宽度100ms,脉冲周期200ms,灵敏度100uA/V，每个样本检测3次以上取平均值。将测得的响应电流平均值与辣椒素浓度采用最小二乘法作线性回归分析，线性回归曲线如图3所示，图3中，横坐标为浓度(单位μM)，纵坐标为电流值(单位μA)；得到响应电流与辣椒素浓度的检测模型I(μA)＝3.2549×C-1.2719，R2＝0.9965。I为电流值，单位μA，C为辣椒素浓度，单位μM，线性范围0.5-50μM,最低检测限0.2μM。
3)待测样品电流值检测：将待测甜辣鸭脖样本预处理：3-5克甜辣鸭脖肉搅碎后加入20ml 80％甲醇水溶液与0.2ml 220g/L乙酸锌溶液，60℃超声30min,-20℃冰箱中冷却15min,滤纸过滤收集滤液，过滤后固体加入20ml 80％甲醇水溶液与0.2ml 220g/L乙酸锌溶液，60℃超声30min,-20℃冰箱中冷却15min,滤纸过滤收集滤液，重复2次，滤液用80％甲醇水溶液定容体积至50ml备用。检测前溶液经0.45μm有机滤膜过滤，取过滤后液体0.5ml溶于4.5ml、0.1M盐酸电解质溶液中，置于上述三电极检测体系中，获得电流值。将测得的响应电流值代入步骤2)中的方程，计算可得辣椒素含量。
其中，80％甲醇水溶液是为了溶解样品中辣椒素类物质，高浓度乙酸锌溶液可以使样品中蛋白质变性减少干扰，且乙酸锌本身不会在电化学检测中出现干扰峰(其他金属盐如铁氰化钾等虽然也能使蛋白变性，但会出现干扰峰)，-20℃冰箱中冷却15min一方面快速降温，另一方面也使溶液中原先肉眼不可见的颗粒沉淀下来，常温静置达不到此效果。
通过加标回收率检测进一步证明本发明传感器检测准确度高。
表1为加标回收率检测结果。
表1加标回收率
注：样品提取按本发明方法制备，低标加入5μM辣椒素标品，中标加入10μM辣椒素标品，高标加入20μM辣椒素标品；
本发明传感器重复性、稳定性研究：
分别使用GO/GCE、CNTS/GCE、本发明制备的RGO/GCE传感器为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系检测辣椒素含量，测试条件为差分脉冲伏安法：初始电势900mv，终止电势200mv，步进电势2mv，脉冲幅度100mv,脉冲宽度100ms,脉冲周期200ms,灵敏度100μA/V。结果如图1所示，从图1中可看出RGO材料制备的传感器明显比其余两种材料响应值高。
RGO/GCE电极采用CV法检测50uM辣椒素盐酸溶液，其中盐酸溶液为0.1M、pH＝5；CV法条件为：初始电位0V，终止电位1V，扫描圈数10圈，扫描速度0.1V/s，灵敏度1×10-5A/V。图2为RGO/GCE传感器检测辣椒素的CV表征图，其反应过程及原理为：CV第一圈时辣椒素在RGO/GCE电极表面发生氧化反应，在525mV及710mv处出现氧化峰，随后发生还原反应，生成420mv处的还原峰，最后再发生氧化反应，在540mv处生氧化峰，其后的反应为420mv处的还原峰及540mv处生氧化峰的循环过程。
重复实施例1：将GO用pH＝7、0.1M的磷酸盐缓冲液配置成0.5mg/ml的GO溶液，常温、功率60W条件下超声30min，再涡旋1min,取5mlGO该溶液作为电解液。将由玻碳电极(工作电极)、铂电极(对电极)和饱和甘汞电极(参比电极)组成的三电极体系置于含有氧化石墨烯的电解质溶液中，进行循环伏安扫描。循环伏安法参数为起始电位为-1.4V，终止电位为0.6V，扫描圈数20圈，扫描速度25mV/s。循环伏安扫描结束后，将三电极插入5毫升pH＝7、0.1M的磷酸盐缓冲液中进行实施例1还原操作。图4是RGO/GCE传感器制备过程稳定性。重复两次还原工艺，反应曲线基本重合，说明还原工艺较稳定，具有可重复性。
图5为RGO/GCE传感器制备可控性，第一次循环扫描循环不同的圈数，图中a:10圈，b:20圈，c:30圈；通过调整不同的反应圈数，可以控制RGO材料在电极上的沉积厚度和表面积，进而达到制备RGO/GCE传感器的可控性操作。厚度和表面积影响辣椒素检测的响应值，圈数越大，表面积和厚度越大、越厚，但电流响应值却是先升后降，按响应值衡量，目前b：20圈的条件已是最优圈数条件，这里可控厚度和表面积主要优势在于根据不同条件开发出不同传感器，不会因为达不到最优条件就不能检测辣椒素，所以该方法是可控的，不仅体现在还原工艺上(通过改变电位、时间即可改变还原程度)，也不会受到传感器载体等条件的限制。
Claims (6)
1.一种快速检测辣椒素含量的方法，其特征在于，利用还原氧化石墨烯传感器进行检测；所述还原氧化石墨烯传感器的制备方法包括以下步骤：
1）氧化石墨烯溶液制备：用氧化石墨烯粉末分散在磷酸盐缓冲液中，得到氧化石墨烯溶液；
2）RGO/GCE传感器制备：将三电极体系置于上述氧化石墨烯溶液中，在搅拌条件下进行循环伏安扫描；
3）二次还原：将上述三电极体系取出置于磷酸盐缓冲溶液中循环伏安扫描，得到完全还原的RGO/GCE传感器；
步骤2）中循环伏安扫描参数为：起始电位为（-2）-（-1.4）V，终止电位为0-1.0V，扫描圈数10-40圈，扫描速度10-100mV/s；
步骤3）中循环伏安扫描参数为：起始电位为（-2）-（-1.4）V，终止电位为0-1.0V，扫描圈数5-20圈，扫描速度10-100mV/s；
所述还原氧化石墨烯传感器用于快速检测辣椒素含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述氧化石墨烯溶液浓度0.5-5mg/ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述分散是指超声分散30-60 min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述检测方法为：利用含有RGO/GCE传感器电极为工作电极的三电极体系置于不同浓度梯度的辣椒素溶液中，使用循环伏安法或差分脉冲伏安法，将测得的响应电流与辣椒素浓度作线性回归分析，得到响应电流与辣椒素浓度的线性关系。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述三电极体系，RGO/GCE传感器为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述差分脉冲伏安法具体为：初始电势900mv，终止电势200mv，步进电势2mv，脉冲幅度100mv,脉冲宽度100ms,脉冲周期200ms,灵敏度100μA/V。
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