CN110297025B - 一种纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与电化学检测邻硝基酚的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米级Ni‑Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与电化学检测邻硝基酚的应用。所述的纳米级Ni‑Fe普鲁士蓝类似物材料的制备方法，其包含如下步骤：S11.K₃[Fe(CN)₆]溶解于去离子水中形成A液；S12.将NiCl₂·6H₂O和柠檬酸钠溶解于去离子水中形成B液；S13.在搅拌条件下，将A液滴加至B液中；全部滴加完成后持续搅拌反应16～32h；S14.反应完成后，产物经静置、离心分离得到沉淀，沉淀洗涤干燥后得纳米级Ni‑Fe普鲁士蓝类似物材料。利用该材料制备得到的化学修饰电极能明显改善其对邻硝基酚的电催化性能，能优化该电极检测邻硝基酚的灵敏度、选择性和检出限等；该化学修饰电极可以用于水中邻硝基酚的定量检测。

Description

一种纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与电化 学检测邻硝基酚的应用

技术领域

本发明涉及材料制备和电化学分析技术领域，具体涉及一种纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与电化学检测邻硝基酚的应用。

背景技术

邻硝基酚，又可以被称为邻硝基苯酚、2-硝基苯酚、邻羟基硝基苯，它的化学式书写为化学式C₆H₅NO₃，它常用作医药、染料、橡胶助剂、感光材料等有机合成的中间体，亦可用作单色pH值指示剂及分析试剂。邻硝基酚进入人体和动物会产生较大的有害影响，对环境中邻硝基酚进行有效的监测能够帮助我们有效减少生活中由它带来的影响和损害。目前，用于邻硝基酚的检测方法主要有：液相色谱法、毛细管电泳法、荧光光谱法和分光光度法等。但这些方法通常存在着操作步骤比较繁琐、费时，很难进行快速测定，且所需费用昂贵等缺点。而电化学分析法具有速度快、操作方便、成本较低及灵敏度高等优点，邻硝基酚本身具有良好的氧化还原响应，因此可采用电化学方法对其进行检测。目前，涉及电化学方法检测邻硝基酚的报道中，通常利用化学修饰电极为工作电极进行测量以期望提高电化学检测的响应信号。比如，现有文献公开单组分物质化学修饰电极检测邻硝基酚的铋修饰电极的检出限为5.42μmol/L(Electroanalysis,2011,23:2241–2247)；碳膜修饰电极的检出限为2.0μmol/L(Monatsh Chem,2016,147:173–179)；阳离子型表面活性剂改性下的玻碳电极的检出限为1.14μmol/L(Anal.Lett.,2019,52:1462–1476)。但上述化学修饰电极对邻硝基酚的检出限、灵敏度等方面还需进一步改善。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是，为了克服现有技术中用于检测邻硝基酚的化学修饰电极存在检出限高的问题，提供一种纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料的制备方法；由该材料制备得到的修饰电极对于邻硝基酚的检测具有较低的检出限。

本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极。

本发明所要解决的再一技术问题是，提供上述纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极在检测水样中邻硝基酚含量的应用。

本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：

一种纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料的制备方法，其包含如下步骤：

S11.将K₃[Fe(CN)₆]溶解于去离子水中形成A液；

S12.将NiCl₂·6H₂O和柠檬酸钠溶解于去离子水中形成B液；

S13.在搅拌条件下，将A液滴加至B液中；全部滴加完成后持续搅拌反应16～32h；

S14.反应完成后，产物经静置、离心分离得到沉淀，沉淀洗涤干燥后得纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料。

优选地，步骤S11具体为：将0.3～0.6mmol K₃[Fe(CN)₆]溶解于10～30mL去离子水中形成A液。

最优选地，步骤S11具体为：将0.5mmol K₃[Fe(CN)₆]溶解于20mL去离子水中形成A液。

优选地，步骤S12具体为：将0.3～0.6mmol NiCl₂·6H₂O和0.8～1.2mmol柠檬酸钠溶解于10～30mL去离子水中形成B液。

最优选地，步骤S12具体为：将0.5mmol NiCl₂·6H₂O和1mmol柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中形成B液。

本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料。

本发明提供了一种由全新的方法制备得到的全新的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料，该材料为立方体结构、方块粒径为200nm左右；利用该材料在电极表面进行修饰可以显著增强电化学检测的灵敏度并降低检出限。

在电化学检测技术领域，本领域技术人员都知道，对于使用纳米复合材料制备测定具体某种化学元素或物质含量的电极，则需要发明人根据具体待测定的化学物质的性质制备不同的纳米复合材料。制备出的电极对所要测定的物质的检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的好坏主要由纳米复合材料的制备方法决定。纳米复合材料的制备方法主要包括原材料的选择、原材料的配比，以及各个步骤反应条件等。对于用作电极的纳米复合材料，其制备方法中原材料的选择、配比以及各个步骤反应条件的不同都会导致后续制备得到的电极电性能的巨大差异，从而导致检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的巨大差异。

邻硝基酚易于被电化学氧化和还原，但其在未经修饰的工作电极上存在着电化学响应信号弱、不能检测低浓度邻硝基酚的含量等不足。根据邻硝基酚的特性，为得到具有低检出限和高灵敏度的邻硝基酚检测电极，本发明发明人通过大量的实验，不断调整原料组成、配比以及制备过程中的工艺参数，得出上述立方结构纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料，用该材料制备得到的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极具有优异的电化学响应性能，可以显著降低样品中邻硝基酚的检出限，以及提高检测的灵敏度、稳定性与抗干扰性。

本发明还提供一种纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极的制备方法，其包含如下步骤：

S21.将上述纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散得到电极修饰液；

S22.取电极修饰液滴加在预处理好的玻碳电极表面，干燥后即得纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极；

步骤S21中纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为3.0～6.0mg：10mL；最优选地，纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为5.0mg：10mL；

步骤S21中电极修饰液的用量为5～10μL。

本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极。

本发明还提供一种上述纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极在检测水样中邻硝基酚含量的应用。

优选地，采用差分脉冲伏安法进行检测，具体包含如下步骤：

以纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；

用差分脉冲伏安法测定水中邻硝基酚的还原峰电流值，根据线性方程换算出邻硝基酚浓度，进而得出样品中邻硝基酚的含量；

所述的线性方程为：i_p＝-0.06162c–2.6282*10^-7，R²＝0.9975；方程中c为邻硝基酚浓度，单位为mol/L；i_p为差分脉冲伏安法得到还原峰电流值，单位为A；

所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：pH为2.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质；电位范围0.2～-1.0V、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。

有益效果：(1)本发明解决了液相色谱法、毛细管电泳法、荧光光谱法等方法存在着的操作步骤比较繁琐、费时，很难进行快速测定，且所需费用昂贵等缺点，提供了一种由全新的方法制备得到的全新的用于制备修饰电极的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料；(2)利用该材料制备得到的电极可以用于定量检测水样中的邻硝基酚，且具有检出限低、灵敏度高、稳定性好和抗干扰性强等优点；(3)实施例数据表明，该电极对邻硝基酚的检出限计算为0.015μmol/L，灵敏度为0.06162A/(mol/L)，比现有技术报道的化学修饰电极和未修饰电极的检出限和灵敏度有较大改进，取得了显著的进步；(4)该电极在室温条件保存一个月内再使用，峰电流可达初测值的91％以上，证明其保存稳定性良好；(5)在100倍的FeCl₃、PdCl₂、NaNO₂、肼、ZnSO₄、黄嘌呤和10倍的双酚A、双氯酚、尿素、2-萘酚等外来物存在条件下使用该修饰电极对邻硝基酚的检测无明显干扰。

附图说明

图1为纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料的结构表征图；其包括扫描电镜图(A)、X射线粉末衍射图(B)、红外光谱图(C)和光电子能谱图(D)。

图2为纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极的循环伏安图；其中A图为纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极在空白底液(a)和含1.0mmol/L邻硝基酚底液(b)中的循环伏安图；B图为玻碳电极(a)、纳米级Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(b)、纳米级Co-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(c)和纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(d)在1.0mmol/L邻硝基酚溶液中的循环伏安图。

图3为1.0mmol/L邻硝基酚在纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极上于不同pH值条件下的循环伏安曲线图(曲线a～i的pH值为2.0～10.0)。

图4为纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极在不同浓度邻硝基酚中的差分脉冲伏安曲线图(A)以及邻硝基酚浓度与其还原峰电流的线性关系图(B)。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。

实施例1纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料的制备

S11.将0.5mmol K₃[Fe(CN)₆]溶解于20mL去离子水中形成A液；

S12.将0.5mmol NiCl₂·6H₂O和1mmol柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中形成B液；

S13.在B液磁力快速搅拌的条件下，向其中缓慢滴加A液，全部滴加完成后持续搅拌反应24h；

S14.反应完成后，产物静置1h后离心分离得到沉淀，沉淀用水洗涤2次再离心分离，随后干燥得到产物为纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料。

本实施例制备的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料的形貌、结构和组成特征如下所示：从图1A可观察到纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料具有明显立方体状的结构特点，方块大小较为均匀、粒径在200nm左右；这种纳米级新颖结构有利于增强修饰电极的表面积，有利于提高所设计制备的电极对邻硝基酚的电化学检测性能。从图1B可以看出，X射线粉末衍射在17°、24°、34°、39°和43°出现Ni-Fe普鲁士蓝类似物的(200)、(220)、(400)、(420)和(422)面的典型的立方体普鲁士蓝衍射峰，这些峰都是纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料的特征衍射峰。从图1C可以看出，红外光谱在3400cm^-1和1650cm^-1分别出现水的O–H和H–O–H特征峰，说明该材料结构单元内含有水分子；在2100cm^-1出现了C≡N特征峰，在516cm^-1和597cm^-1分别出现了M–CN–M’和Fe(Ni)–O的特征峰，这些峰都是纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料的特征峰。图1D的光电子能谱可以看出本实施例制备的材料中含有C、N、O、Fe和Ni元素，其原子百分比含量分别为48.57％、25.11％、15.26％、6.08％和4.97％。以上表征结果证实了立方体结构纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料的成功制备。

对比例1纳米级Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料的制备

S11.将0.5mmol K₃[Fe(CN)₆]溶解于20mL去离子水中形成A液；

S12.将0.5mmol MnCl₂和1mmol柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中形成B液；

S13.在B液磁力快速搅拌的条件下，向其中缓慢滴加A液，全部滴加完成后持续搅拌反应24h；

S14.反应完成后，产物静置1h后离心分离得到沉淀，沉淀用水洗涤2次再离心分离，随后干燥得到产物为纳米级Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料。

对比例2纳米级Co-Fe普鲁士蓝类似物材料的制备

S11.将0.5mmol K₃[Fe(CN)₆]溶解于20mL去离子水中形成A液；

S12.将0.5mmol CoCl₂·6H₂O和1mmol柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中形成B液；

S13.在B液磁力快速搅拌的条件下，向其中缓慢滴加A液，全部滴加完成后持续搅拌反应24h；

S14.反应完成后，产物静置1h后离心分离得到沉淀，沉淀用水洗涤2次再离心分离，随后干燥得到产物为纳米级Co-Fe普鲁士蓝类似物材料。

实施例2纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极的制备

S21.取直径为3mm的玻碳电极，先在粒径为0.3μm铝粉上粗磨5min，然后在0.05μm的铝粉上细磨10min，然后分别用稀硝酸、丙酮和去离子水超声洗涤，晾干后得预处理好的玻碳电极；

S22.取实施例1所述的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料5.0mg在10.0mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散得到电极修饰液；

S23.取7.0μL电极修饰液滴加在预处理好的玻碳电极表面，干燥后即得纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极。

同时，参照实施例2所述的方法，将步骤S22中的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料分别用对比例1和2制备得到的纳米级Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料和纳米级Co-Fe普鲁士蓝类似物材料替换，制备不同的修饰电极；用于对比相似材料制备得到的电极的电化学性能。

实施例3纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极的检测性能

本实施例以实施例2制备得到的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极作为实验对象，将其与铂片辅助电极、饱和甘汞参比电极构成三电极体系，连接CHI660电化学工作站(上海晨华仪器有限公司)进行电化学性能检测。

(1)不同电极对邻硝基酚的电催化还原性能对比

为更加直观地体现出本发明所制备的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极对邻硝基酚的电催化还原性能，将纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极分别置于空白的底液(a)和含1.0mmol/L邻硝基酚底液中(b)测量其循环伏安图；将玻碳电极(a)、纳米级Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(b)、纳米级Co-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(c)和纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(d)分别置于1.0mmol/L邻硝基酚溶液中测量其循环伏安图。如图2中的A图所示，本发明所制备的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料在空白底液中出现了明显的氧化峰而还原峰不明显，该氧化峰是材料本身产生的；但在含邻硝基酚底液中于-0.4V处新出现了明显的还原峰，该还原峰对应于邻硝基酚中硝基的电还原过程，说明本发明制备得到的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料对邻硝基酚有较强的电还原催化性能。如图2中的B图所示，为了进一步证实本发明所述材料的电催化性能，对比例1和2按照实施例1相同合成方法合成了纳米级Mn-Fe、Co-Fe两种普鲁士蓝类似物材料(这两种材料和本发明所述材料都是以过渡金属为中心离子，且材料的结构相似，均为立方体或近似立方体)来进行对比；对比发现相同浓度的邻硝基酚在玻碳电极(a)、纳米级Mn-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(b)、纳米级Co-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(c)和纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极(d)上的还原峰电流分别为12μA、33μA、49μA和90μA。通过上述数据比较发现本发明制备得到的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极对邻硝基酚表现出最佳的电化学响应信号，说明了采用本发明制备得到的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极相对于其它材料制备的修饰电极能大幅地提高电化学检测邻硝基酚的灵敏度以及降低检出限。

所述的循环伏安法设置的操作条件为：扫速0.05V/s；电位范围-1.0～1.4V。

(2)本发明制备得到的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极在不同pH值条件下对邻硝基酚的电化学响应性能

以本实施例2制备得到的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极为工作电极的三电极体系中以循环伏安法考察了邻硝基酚在不同pH值支持电解液中的还原峰电流变化情况，结果表明(见图3)在pH值为2.0～10.0范围内均出现较明显的还原峰，峰电流随着pH的减小而变大，当pH＝2.0时峰电流达到其最大值，说明本发明制备的电极在pH值为2.0的条件下对邻硝基酚有最好的电化学检测效果。

所述的循环伏安法设置的操作条件为：扫速0.05V/s；电位范围-1.0～0.3V。

(4)本发明制备得到的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极对邻硝基酚的电化学检测性能

以本实施例2制备得到的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极为工作电极的三电极体系中，以pH为2.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质，对一系列浓度的邻硝基酚溶液进行差分脉冲伏安法扫描，结果表明(见图4)邻硝基酚的还原峰电流随其浓度增加而增大，它们在1.0～700.0μmol/L的浓度范围内出现良好的线性关系，线性方程分别为：i_p＝-0.06162c–2.6282*10^-7(R²＝0.9975)；方程中c为邻硝基酚浓度，单位为mol/L；i_p为差分脉冲伏安法得到还原峰电流值，单位为A。检出限计算为0.015μmol/L，灵敏度为0.06162A/(mol/L)。说明所制备修饰电极构建的电传感器具有良好的线性关系、高的灵敏度和低的检出限。

所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：电位范围0.2～-1.0V、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。

(5)本发明制备得到的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极的抗干扰能力和稳定性。

以本实施例2制备得到的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极为工作电极的三电极体系中，以pH为2.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质，利用差分脉冲伏安法考察了常见干扰物质对邻硝基酚的还原峰电流影响。结果表明以本发明制备得到的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极在100倍的FeCl₃、PdCl₂、NaNO₂、肼、ZnSO₄、黄嘌呤和10倍的双酚A、双氯酚、尿素、2-萘酚等外来物存在条件下使用该修饰电极对邻硝基酚的检测无明显干扰；从而证实本发明制备的电极具有优异的选择性，能用于实际样品中邻硝基酚的检测。

以差分脉冲伏安法考察纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极的稳定性。先将所制备的电极与铂片电极、饱和甘汞电极构成的三电极体系连接电化学工作站，在pH为2.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质，测得1.0mmol/L邻硝基酚的还原峰电流初始值。将该电极在室温条件下保存一个月内再用同样条件对于同一浓度的邻硝基酚进行测定，结果发现其峰电流值可达初测值的91％，证实了本发明制备的电极具有良好的保存稳定性。

所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：电位范围0.2～-1.0V、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。

实施例4湘江水样中的邻硝基酚含量的测定方法

S31.以纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；

S33.用差分脉冲伏安法测定湘江水样中邻硝基酚的还原峰电流值，根据线性方程(见实施例3中记载)换算出邻硝基酚浓度，进而得出样品中邻硝基酚的含量。

实施例5实际样品检测

取湘江水样10mL，用Britton-Robinson缓冲溶液(pH＝2.0)稀释10倍后加入一定量已知浓度的邻硝基酚作为实测样品。以纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；利用差分脉冲伏安法测定上述样品中邻硝基酚的含量。差分脉冲伏安法的检测条件为：电位范围0.2～-1.0V、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。具体测试方法是，取上述实测样品10mL，调节底液pH为2.0，通过差分脉冲伏安法测定邻硝基酚的还原峰电流值；再取0.1mL 1mmol/L邻硝基酚标准溶液(依次取三次进行测量)，依次加入实际样品中进行差分脉冲伏安法测定。根据得到的差分脉冲伏安图中还原峰电流值与线性关系图(见实施例3中记载)找到对应的实测样品中邻硝基酚的浓度值。根据上述方法检测得到湘江水样中邻硝基酚的平均回收率为99.7％。

Claims (8)

1.纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极在检测水样中邻硝基酚含量的应用；

所述纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极的制备方法，包含如下步骤：

S21.将纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中超声分散得到电极修饰液；

S22.取电极修饰液滴加在预处理好的玻碳电极表面，干燥后即得纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极；

步骤S21中纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为3.0～6.0mg：10mL；

步骤S22中电极修饰液的用量为5～10μL；

所述的纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料的制备方法，包含如下步骤：

S11.将K₃[Fe(CN)₆]溶解于去离子水中形成A液；

S12.将NiCl₂·6H₂O和柠檬酸钠溶解于去离子水中形成B液；

S13.在搅拌条件下，将A液滴加至B液中；全部滴加完成后持续搅拌反应16～32h；

S14.反应完成后，产物经静置、离心分离得到沉淀，沉淀洗涤干燥后得纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S11具体为：将0.3～0.6mmolK₃[Fe(CN)₆]溶解于10～30mL去离子水中形成A液。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤S11具体为：将0.5mmolK₃[Fe(CN)₆]溶解于20mL去离子水中形成A液。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S12具体为：将0.3～0.6mmol NiCl₂·6H₂O和0.8～1.2mmol柠檬酸钠溶解于10～30mL去离子水中形成B液。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤S12具体为：将0.5mmol NiCl₂·6H₂O和1mmol柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中形成B液。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S22中电极修饰液的用量为7μL。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料与N,N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为5.0mg：10mL。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，采用差分脉冲伏安法进行检测，具体包含如下步骤：

以纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系，将三电极体系连接至电化学工作站；

用差分脉冲伏安法测定水中邻硝基酚的还原峰电流值，根据线性方程换算出邻硝基酚浓度，进而得出样品中邻硝基酚的含量；

所述的线性方程为：i_p＝-0.06162c–2.6282*10^-7，R²＝0.9975；方程中c为邻硝基酚浓度，单位为mol/L；i_p为差分脉冲伏安法得到还原峰电流值，单位为A；

所述的差分脉冲伏安法的检测条件为：pH为2.0的Britton-Robinson缓冲液为支持电解质；电位范围0.2～-1.0V、电位增量4mV、振幅50mV、一次脉冲宽度0.2s、二次脉冲宽度0.05s、测样宽度0.0167s、脉冲周期0.5s。

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