CN115020701B - 一种多元普鲁士蓝类材料及其制备方法、应用、电极、电池 - Google Patents
一种多元普鲁士蓝类材料及其制备方法、应用、电极、电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115020701B CN115020701B CN202210466277.8A CN202210466277A CN115020701B CN 115020701 B CN115020701 B CN 115020701B CN 202210466277 A CN202210466277 A CN 202210466277A CN 115020701 B CN115020701 B CN 115020701B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- prussian blue
- iron
- ions
- complexing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 title claims abstract description 85
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 79
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 34
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 32
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 16
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 claims description 21
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 20
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 17
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical group O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims description 14
- GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N sodium ferrocyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] GTSHREYGKSITGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000264 sodium ferrocyanide Substances 0.000 claims description 12
- 235000012247 sodium ferrocyanide Nutrition 0.000 claims description 12
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 claims description 2
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical class [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- DCXPBOFGQPCWJY-UHFFFAOYSA-N trisodium;iron(3+);hexacyanide Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCXPBOFGQPCWJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 7
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 7
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 7
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N iron tricyanide Chemical compound N#C[Fe](C#N)C#N PANJMBIFGCKWBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- YLKTWKVVQDCJFL-UHFFFAOYSA-N sodium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Na+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F YLKTWKVVQDCJFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/11—Complex cyanides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多元普鲁士蓝类材料及其制备方法、应用、电极、电池。该多元普鲁士蓝类材料的制备方法包括以下步骤：将溶液A通入溶液B中进行反应；所述溶液A包括镍盐水溶液、铁盐水溶液和锰盐水溶液；所述溶液B包括铁的氰合配合物、氯化钠和水；所述溶液A和所述溶液B中至少一种还包括络合剂。本发明制得的多元普鲁士蓝类材料综合了三种一元普鲁士蓝的优点，并且规避了各自的缺点，作为钠离子电池正极材料时制备得到的电池容量高、循环性能好，且制备方法简单、周期短、生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种多元普鲁士蓝类材料及其制备方法、应用、电极、电池。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长，能量密度高，无记忆效应，充放电速度快，环境友好等优点，在生产生活中得到了广泛的应用。但是有限的锂资源和日益增长的锂价格也将成为限制锂离子电池进一步发展的重要因素。与锂元素相比，钠元素具有来源广泛、成本低廉等优点，并且与锂元素具有相似的化学物理性质。基于这些优点，钠电池及钠离子电池近年来成为了研究的热点，并有望未来在大规模储能(电动汽车及智能电网等)领域取代锂离子电池。
电极材料是钠离子电池的重要组成部分，对电池的电化学性能起着决定性作用。其中普鲁士蓝类材料具有坚固的开框架结构与间隙以及阳离子间微小的作用力，是一种有潜力的钠离子电池正极材料，近年来也受到了越来越多的关注。
常见的一元普鲁士蓝类材料有三种：铁基普鲁士蓝、锰基普鲁士蓝以及镍基普鲁士蓝。三种普鲁士蓝各有优缺点：锰基普鲁士蓝初始容量较高但衰减较快，1000圈就会衰减到60％以下；镍基普鲁士蓝虽然循环稳定性好，但是其理论容量较低；铁基普鲁士蓝容量适中但其在电解液中易溶解，造成衰减较快。综上所述，锰基普鲁士蓝放电电压平台高但是循环稳定性差；镍基普鲁士蓝循环稳定性优异但是其理论容量低；铁基普鲁士蓝循环稳定性好但是电压平台低。
多元普鲁士蓝类材料可以一定程度上改善初始容量以及循环稳定性，但效果不如预期。比如文献(J.Mater.Chem.A,2017,5,9604–9610)中公开了Ni Fe二元普鲁士蓝初始克容量为117mAh g-1，90圈后容量只有约80mAh g-1。常见的多元普鲁士蓝类材料通常是用普通共沉淀法进行掺杂或分步共沉淀法进行包覆。普通共沉淀法得到的多元普鲁士蓝类材料并不能彻底解决普鲁士蓝的缺陷，比如循环稳定性差等。而分步共沉淀法合成的多元普鲁士蓝类材料则因为不同普鲁士蓝之间的晶界间的结构应力，会降低材料的结构稳定性。
因此如何通过简单高效的方法合成结构稳定、性能优良的普鲁士蓝，从而进一步提升应用普鲁士蓝类材料的钠离子电池的性能，成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明为了克服现有技术中多元普鲁士蓝电压平台低、循环性能差以及理论容量低的缺陷，从而提供了一种多元普鲁士蓝类材料及其制备方法、应用、电极、电池。本发明制得的多元普鲁士蓝类材料综合了三种一元普鲁士蓝的优点，并且规避了各自的缺点，作为钠离子电池正极材料时制备得到的电池容量高、循环性能好，且制备方法简单、周期短、生产成本低。
本发明是通过下列技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种多元普鲁士蓝类材料，所述多元普鲁士蓝类材料的化学式为MaNiX1MnX2FeX3[Fe(CN)6]y·nH2O；其中，M可为K或Na；各角标的取值范围为：0<a≤2，0<x1≤1，0<x2≤1，0<x3≤1，0<y≤2，0≤n≤2。
本发明中，所述元普鲁士蓝类材料的化学式可为M1.67Ni0.34Mn0.32Fe0.34[Fe(CN)6]0.99·1.12H2O、
M1.59Ni0.51Mn0.32Fe0.17[Fe(CN)6]0.98·1.32H2O、
M1.68Ni0.18Mn0.31Fe0.51[Fe(CN)6]0.97·1.55H2O、
M1.56Ni0.37Mn0.28Fe0.35[Fe(CN)6]0.98·1.21H2O、
M1.58Ni0.38Mn0.30Fe0.32[Fe(CN)6]0.98·1.17H2O或
M1.62Ni0.36Mn0.29Fe0.31[Fe(CN)6]0.97·1.21H2O。
本发明中，所述多元普鲁士蓝类材料具有浓度梯度结构。
所述浓度梯度结构是指在单个晶体颗粒中，颗粒最内层部分锰基普鲁士蓝含量最高，颗粒最外层镍基普鲁士蓝含量最高，颗粒中间部分铁基普鲁士蓝含量最高。由于锰基普鲁士蓝不稳定性，由内向外含量逐渐降低。而镍基普鲁士蓝最稳定，所以其由内向外含量逐渐升高，铁基普鲁士蓝稳定性介于两者之间，中间部分其含量最高。
本发明还提供了一种多元普鲁士蓝类材料的制备方法，其包括以下步骤：
将溶液A通入溶液B中进行反应；所述溶液A包括镍盐水溶液、铁盐水溶液和锰盐水溶液；所述溶液B包括铁的氰合配合物、氯化钠和水；所述溶液A和所述溶液B中至少一种还包括络合剂。
本发明中，所述锰盐水溶液、铁盐水溶液和镍盐水溶液的制备方法可采用常规方式，即为将锰盐、铁盐和镍盐溶于水即可。
本发明中，所述溶液A中的锰离子、铁离子和镍离子的摩尔比可为(0.5～2):(0.5～1.75):(0.3～1.5)，例如0.89:0.76:0.57、0.59:0.76:0.87、1.36:0.76:0.38或1:1:1。
本发明中，所述络合剂可为本领域常规的络合剂，较佳地为柠檬酸钠或EDTA钠盐。
本发明中，当所述溶液A还包括络合剂时，所述络合剂与锰离子、铁离子和镍离子的摩尔比可为(1～12):(0.5～2):(0.5～1.75):(0.3～1.5)，较佳地为(2～7):(0.55～1.5):(0.6～1.2):(0.35～0.9)，例如5.8:0.89:0.76:0.57、5.8:0.59:0.76:0.87、5.8:1.36:0.76:0.38或4.1:0.89:0.76:0.57。
本发明中，当所述溶液B还包括络合剂时，所述络合剂与铁的氰合配合物的摩尔比可为(2～20):(0.5～7)，例如4.1:2.99或5.8:2.99。
本发明中，所述铁的氰合配合物可为亚铁氰化钠，铁氰化钠，亚铁氰化钾或铁氰化钾。
本发明中，所述铁的氰合配合物与溶液A中的锰离子、铁离子和镍离子的摩尔比可为(0.5～7):(0.5～2):(0.5～1.75):(0.3～1.5)，较佳地为(1～4):(0.59～1.5):(0.6～1.2):(0.38～0.9)，例如2.99:0.89:0.76:0.57、2.99:0.59:0.76:0.87、2.99:1.36:0.76:0.38或2.99:0.89:0.76:0.57。
本发明中，所述氯化钠的摩尔数是铁的氰合配合物的摩尔数的2倍及以上，较佳地为10～300倍，例如80倍。
本发明中，所述反应可在惰性气氛保护下进行；所述惰性气氛的气体可为氮气和/或氦气。
本发明中，所述溶液B的配制可在惰性气氛保护下进行；所述惰性气氛的气体可为氮气和/或氦气；配制可在加热条件下进行；所述加热的温度可为50～100℃，例如80℃。
本发明中，所述将溶液A通入溶液B的方法包括将镍盐水溶液、铁盐水溶液和锰盐水溶液和溶液B依次连接，同时通入；
其中，所述将溶液A通入溶液B的方法包括用蠕动泵将镍盐水溶液、铁盐水溶液、锰盐水溶液和溶液B依次串联，同时开启蠕动泵。
其中，所述蠕动泵的速度可为0.1～2mL·min-1，例如1mL·min-1。
本发明中，所述反应的温度可为55～100℃，较佳地为60～90℃，例如80℃；所述反应的时间可为2～10h，较佳地为4～8h，例如6h。
本发明中，所述反应结束后，还进行离心，洗涤，干燥的操作；所述干燥为真空干燥；所述干燥的温度为80～180℃，较佳地为110～160℃，例如150℃。
本发明还提供了一种多元普鲁士蓝类材料，其通过上述制备方法制备得到。
本发明还提供了上述多元普鲁士蓝类材料作为电极材料在钠离子电池中的应用。
本发明还提供了一种电极，其包括上述多元普鲁士蓝类材料。
所述电极的具体制备方法如下：
将多元普鲁士蓝类材料与导电剂、粘结剂混合涂覆在集流体上制备成电极用于钠离子电池。其中导电剂可为导电碳黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯的一种或多种；粘结剂可为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和羧甲基纤维素+丁苯橡胶(CMC+SBR)的一种或多种；所述集流体可为铝箔、铜箔、不锈钢网、镍箔和钛箔的一种或多种。
本发明的还提供了一种钠离子电池，其电极包括上述多元普鲁士蓝类材料。
所述电池包括正极、负极和电解质；所述正极可为上述电极；所述负极可为金属钠；所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质可为NaPF6、NaClO4和NaTFSI中的一种或者多种；所述溶剂可为聚碳酸酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和氟化碳酸酯(FEC)的一种或者多种；所述电解质的质量浓度可为0.1M～2.0M。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明提供了一种低成本、高性能的多元普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，使用铁的氰合配合物、金属盐以及络合剂为原料，通过浓度梯度共沉淀反应，得到具有浓度梯度结构的产物，制备了晶格结构完美的普鲁士蓝材料。
(2)克服了普鲁士蓝类材料的性能缺点而导致的钠离子电池正极材料应用限制，作为钠离子电池正极材料时制备得到的电池首圈容量高、循环性能好，平均放电平台高，综合性能优异。具体的，作为钠离子电池正极材料时制备得到的电池首圈容量为110mAh g-1以上，1400圈容量维持率为33％以上，平均放电平台为3.21V以上。
(3)本发明中多元普鲁士蓝类材料的制备方法简单、周期短、生产成本低。
附图说明
图1为实施例1制备得到的多元普鲁士蓝材料制得的电池的充放电循环性能图(电压范围2.0-4.0V，电解液为1mol/L NaPF6/PC:EMC:FEC(49:49:2)，充放电电流为100mA g-1)。
图2为实施例1制备得到的多元普鲁士蓝材料制得的电池的在100mA g-1下的放电曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
(1)准备A、B、C三个烧杯，在三个烧杯中50mL水和1.5g柠檬酸钠络合剂，剧烈磁力搅拌至均匀，然后再在三个烧杯中分别加入0.15g硫酸镍、0.15g硫酸铁以及0.15g硫酸锰，剧烈磁力搅拌至均匀。
(2)烧瓶D中加入0.91g亚铁氰化钠、1.5柠檬酸钠络合剂、13.92g氯化钠和100mL去离子水，D烧瓶加热至80℃通入氮气，并搅拌溶解。用三个蠕动泵依次将A、B、C、D四个烧瓶连接，并同时以1mL·min-1速度启动蠕动泵，D烧瓶温度保持在80℃，保持氮气通入，持续搅拌。D烧瓶中不断有沉淀生成，全部滴加完毕后，继续搅拌6小时，将D烧瓶中产物离心洗涤，150℃真空干燥12小时，得到产物多元普鲁士蓝类材料。
实施例2
(1)准备A、B、C三个烧杯，在三个烧杯中50mL水和1.5g柠檬酸钠络合剂，剧烈磁力搅拌至均匀，然后再在三个烧杯中分别加入0.23g硫酸镍、0.15g硫酸铁以及0.1g硫酸锰，剧烈磁力搅拌至均匀。
(2)烧瓶D中加入0.91g亚铁氰化钠、1.5柠檬酸钠络合剂、13.92g氯化钠和100mL去离子水，D烧瓶加热至80℃通入氮气，并搅拌溶解。用三个蠕动泵依次将A、B、C、D四个烧瓶连接，并同时以1mL·min-1的速度启动蠕动泵，D烧瓶温度保持在80℃，保持氮气通入，持续搅拌。D烧瓶中不断有沉淀生成，全部滴加完毕后，继续搅拌6小时，将D烧瓶中产物离心洗涤，150℃真空干燥12小时，得到产物多元普鲁士蓝类材料。
实施例3
(1)准备A、B、C三个烧杯，在三个烧杯中50mL水和1.5g柠檬酸钠络合剂，剧烈磁力搅拌至均匀，然后再在三个烧杯中分别加入0.1g硫酸镍、0.15g硫酸铁以及0.23g硫酸锰，剧烈磁力搅拌至均匀。
(2)烧瓶D中加入0.91g亚铁氰化钠、1.5柠檬酸钠络合剂、13.92g氯化钠和100mL去离子水，D烧瓶加热至80℃通入氮气，并搅拌溶解。用三个蠕动泵依次将A、B、C、D四个烧瓶连接，并同时以1mL·min-1的速度启动蠕动泵，D烧瓶温度保持在80℃，保持氮气通入，持续搅拌。D烧瓶中不断有沉淀生成，全部滴加完毕后，继续搅拌6小时，将D烧瓶中产物离心洗涤，150℃真空干燥12小时，得到产物多元普鲁士蓝类材料。
实施例4
(1)准备A、B、C三个烧杯，在三个烧杯中50mL水和1.5gEDTA钠络合剂，剧烈磁力搅拌至均匀，然后再在三个烧杯中分别加入0.15g硫酸镍、0.15g硫酸铁以及0.15g硫酸锰，剧烈磁力搅拌至均匀。
(2)烧瓶D中加入0.91g亚铁氰化钠、1.5gEDTA钠络合剂、13.92g氯化钠和100mL去离子水，D烧瓶加热至80℃通入氮气，并搅拌溶解。用三个蠕动泵依次将A、B、C、D四个烧瓶连接，并同时以1mL·min-1速度启动蠕动泵，D烧瓶温度保持在80℃，保持氮气通入，持续搅拌。D烧瓶中不断有沉淀生成，全部滴加完毕后，继续搅拌6小时，将D烧瓶中产物离心洗涤，150℃真空干燥12小时，得到产物多元普鲁士蓝类材料。
实施例5
(1)在烧杯A中加入150mL水和1.5g柠檬酸钠，剧烈磁力搅拌至均匀，然后再在烧杯中一起加入0.15g硫酸镍、0.15g硫酸铁以及0.15g硫酸锰,剧烈磁力搅拌至均匀。
(2)烧瓶B中加入0.91g亚铁氰化钠、1.5柠檬酸钠络合剂、13.92g氯化钠和100mL去离子水，B烧瓶加热至80℃通入氮气，并搅拌溶解。用蠕动泵将A烧杯液体以1mL min-1的速度滴入到B烧瓶中，B烧瓶温度保持在80℃，保持氮气通入，持续搅拌。全部滴加完毕后，继续搅拌6小时，将B烧瓶中产物离心洗涤，50℃真空干燥12小时，得到产物多元普鲁士蓝类材料。
实施例6
(1)准备A、B、C三个烧杯，在三个烧杯中50mL水，剧烈磁力搅拌至均匀，然后再在三个烧杯中分别加入0.15g硫酸镍、0.15g硫酸铁以及0.15g硫酸锰，剧烈磁力搅拌至均匀。
(2)烧瓶D中加入0.91g亚铁氰化钠、1.5柠檬酸钠络合剂、13.92g氯化钠和100mL去离子水，D烧瓶加热至80℃通入氮气，并搅拌溶解。用三个蠕动泵依次将A、B、C、D四个烧瓶连接，并同时以1mL·min-1速度启动蠕动泵，D烧瓶温度保持在80℃，保持氮气通入，持续搅拌。D烧瓶中不断有沉淀生成，全部滴加完毕后，继续搅拌6小时，将D烧瓶中产物离心洗涤，150℃真空干燥12小时，得到产物多元普鲁士蓝类材料。
对比例1
(1)在烧杯A中加入150mL水和1.5g柠檬酸钠,剧烈磁力搅拌至均匀，然后再在烧杯中加入0.45g硫酸镍，剧烈磁力搅拌至均匀。
(2)烧瓶B中加入0.91g亚铁氰化钠、1.5柠檬酸钠络合剂、13.92g氯化钠和100mL去离子水，B烧瓶加热至80℃通入氮气，并搅拌溶解。用蠕动泵将A烧杯液体以1mL min-1的速度滴入到B烧瓶中，B烧瓶温度保持在80℃，保持氮气通入，持续搅拌。全部滴加完毕后，继续搅拌6小时，将B烧瓶中产物离心洗涤，150℃真空干燥12小时，得到产物多元普鲁士蓝类材料。
对比例2
(1)在烧杯A中加入150mL水和1.5g柠檬酸钠，剧烈磁力搅拌至均匀，然后再在烧杯中加入0.45g硫酸铁，剧烈磁力搅拌至均匀。
(2)烧瓶B中加入0.91g亚铁氰化钠、1.5柠檬酸钠络合剂、13.92g氯化钠和100mL去离子水，B烧瓶加热至80℃通入氮气，并搅拌溶解。用蠕动泵将A烧杯液体以1mL min-1的速度滴入到B烧瓶中，B烧瓶温度保持在80℃，保持氮气通入，持续搅拌。全部滴加完毕后，继续搅拌6小时，将B烧瓶中产物离心洗涤，150℃真空干燥12小时，得到产物多元普鲁士蓝类材料。
对比例3
(1)在烧杯A中加入150mL水和1.5g柠檬酸钠，剧烈磁力搅拌至均匀，然后再在烧杯中加入0.45g硫酸锰，剧烈磁力搅拌至均匀。
(2)烧瓶B中加入0.91g亚铁氰化钠、1.5柠檬酸钠络合剂、13.92g氯化钠和100mL去离子水，B烧瓶加热至80℃，通入氮气，并搅拌溶解。用蠕动泵将A烧杯液体以1mL min-1的速度滴入到B烧瓶中，B烧瓶温度保持在80℃，保持氮气通入，持续搅拌。全部滴加完毕后，继续搅拌6小时，将B烧瓶中产物离心洗涤，150℃真空干燥12小时，得到产物多元普鲁士蓝类材料。
对比例4
称取5g亚铁氰化钠，置于瓷方舟中，将其在150℃真空干燥12小时。
效果实施例
分别将实施例1～6和对比例1～4制得的普鲁士蓝类材料，与科琴黑、炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按7:1:1:1的质量比混合，并加入适量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂使混合物呈浆状，然后将其用自转公转搅拌机搅拌均匀。然后用药品勺将浆料转移到铝箔上，用刮刀均匀涂敷，面密度1～2mg·cm-2，涂覆完后将电极片转移到鼓风干燥箱中80℃烘干，然后将其置入真空干燥箱中120℃过夜干燥制得钠离子电池正极极片。将制得的电极片作为工作电极，金属钠作为对电极和参比电极，使用1mol/LNaPF6/PC:EMC:FEC(49:49:2)有机电解液，在充满氩气气氛的手套箱中组装成扣式电池。随后对电池进行电化学性能测试，测试电压范围为2.0～4.0V。
图1为实施例1制备得到的浓度梯度结构三元普鲁士蓝材料制得的电池的充放电循环性能图，电压范围2.0-4.0V，电解液为1mol/LNaPF6/PC:EMC:FEC(49:49:2)，充放电电流为100mA·g-1。其放电容量可达115.2mAh·g-1，经过1400次循环后容量保持率为75.5％，电化学性能十分优异。实施例2到实施例6的首圈容量分别为113.9、153.8、113.6、113.9和111.2mAh·g-1，1400次充放电循环后的容量维持率分别为62.4％、33.1％、70.8％、67.8％和96.6％。对比例1到对比例4的首圈容量分别为83.6、124.5、155.9以及63.4mAh·g-1，200次充放电循环后的容量维持率分别为74.8％、64.1％、30.5％、以及26.5％。
图2为实施例1制备得到的多元普鲁士蓝类材料制得的电池的在100mA·g-1下的放电曲线。平均放电平台较高，可以达到3.39V。
Claims (12)
1.一种多元普鲁士蓝类材料，其特征在于，所述多元普鲁士蓝类材料的化学式为MaNiX1MnX2FeX3[Fe(CN)6]y·nH2O；其中，M为K或Na；各角标的取值范围为：0<a≤2，0<x1≤1，0<x2≤1，0<x3≤1，0<y≤2，0≤n≤2，所述多元普鲁士蓝类材料具有浓度梯度结构；所述浓度梯度结构是指在单个晶体颗粒中，颗粒最内层部分锰基普鲁士蓝含量最高，颗粒最外层镍基普鲁士蓝含量最高，颗粒中间部分铁基普鲁士蓝含量最高。
2.如权利要求1所述的多元普鲁士蓝类材料，其特征在于，所述元普鲁士蓝类材料的化学式为M1.67Ni0.34Mn0.32Fe0.34[Fe(CN)6]0.99·1.12H2O、
M1.59Ni0.51Mn0.32Fe0.17[Fe(CN)6]0.98·1.32H2O、
M1.68Ni0.18Mn0.31Fe0.51[Fe(CN)6]0.97·1.55H2O、
M1.56Ni0.37Mn0.28Fe0.35[Fe(CN)6]0.98·1.21H2O、
M1.58Ni0.38Mn0.30Fe0.32[Fe(CN)6]0.98·1.17H2O或
M1.62Ni0.36Mn0.29Fe0.31[Fe(CN)6]0.97·1.21H2O。
3.一种如权利要求1或2所述的多元普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将溶液A通入溶液B中进行反应；所述溶液A包括镍盐水溶液、铁盐水溶液和锰盐水溶液；所述溶液B包括铁的氰合配合物、氯化钠和水；所述溶液A和所述溶液B中至少一种还包括络合剂；
所述将溶液A通入溶液B的方法包括用蠕动泵将镍盐水溶液、铁盐水溶液、锰盐水溶液和溶液B依次串联，同时开启蠕动泵。
4.如权利要求3所述的多元普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐水溶液、铁盐水溶液和镍盐水溶液的制备方法为分别将锰盐、铁盐和镍盐溶于水即可；
和/或，所述溶液A中的锰离子、铁离子和镍离子的摩尔比为（0.5~2）:（0.5~1.75）:（0.3~1.5）；
和/或，所述络合剂为柠檬酸钠或EDTA钠盐；
和/或，当所述溶液A还包括络合剂时，所述络合剂与锰离子、铁离子和镍离子的摩尔比为（1~12）:（0.5~2）:（0.5~1.75）:（0.3~1.5）；
和/或，当所述溶液B还包括络合剂时，所述络合剂与铁的氰合配合物的摩尔比为（2~20）:（0.5~7）；
和/或，所述铁的氰合配合物为亚铁氰化钠，铁氰化钠，亚铁氰化钾或铁氰化钾；
和/或，所述铁的氰合配合物与溶液A中的锰离子、铁离子和镍离子的摩尔比为（0.5~7）: （0.5~2）:（0.5~1.75）:（0.3~1.5）；
和/或，所述氯化钠的摩尔数是铁的氰合配合物的摩尔数的2倍及以上；
和/或，所述反应在惰性气氛保护下进行。
5.如权利要求3所述的多元普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所述溶液A中的锰离子、铁离子和镍离子的摩尔比为0.89:0.76:0.57、0.59:0.76:0.87、1.36:0.76:0.38或1:1:1；
和/或，当所述溶液A还包括络合剂时，所述络合剂与锰离子、铁离子和镍离子的摩尔比为（2~7）:（0.55~1.5）:（0.6~1.2）:（0.35~0.9）；
和/或，当所述溶液B还包括络合剂时，所述络合剂与铁的氰合配合物的摩尔比为4.1:2.99或5.8:2.99；
和/或，所述铁的氰合配合物与溶液A中的锰离子、铁离子和镍离子的摩尔比为（1~4）:（0.59~1.5）:（0.6~1.2）:（0.38~0.9）；
和/或，所述氯化钠的摩尔数是铁的氰合配合物的摩尔数的10~300倍；
和/或，所述反应在惰性气氛保护下进行，所述惰性气氛的气体为氮气和/或氦气。
6.如权利要求3所述的多元普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，当所述溶液A还包括络合剂时，所述络合剂与锰离子、铁离子和镍离子的摩尔比为5.8:0.89:0.76:0.57、5.8:0.59:0.76:0.87、5.8:1.36:0.76:0.38或4.1:0.89:0.76:0.57；
和/或，所述铁的氰合配合物与溶液A中的锰离子、铁离子和镍离子的摩尔比为2.99:0.89:0.76:0.57、2.99:0.59:0.76:0.87、2.99:1.36:0.76:0.38或2.99:0.89:0.76:0.57；
和/或，所述氯化钠的摩尔数是铁的氰合配合物的摩尔数的80倍。
7.如权利要求3所述的多元普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所述溶液B的配制在惰性气氛保护下进行；其中，所述惰性气氛的气体为氮气和/或氦气；所述配制在加热条件下进行；
和/或，所述蠕动泵的速度为0.1~2mL·min-1；
和/或，所述反应的温度为55~100℃；
和/或，所述反应的时间为2~10h；
和/或，所述反应结束后，还进行离心，洗涤，干燥的操作；所述干燥为真空干燥；所述干燥的温度为80~180℃。
8.如权利要求7所述的多元普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为50~100℃；
和/或，所述蠕动泵的速度为1mL·min-1；
和/或，所述反应的温度为60~90℃；
和/或，所述反应的时间为4~8h；
和/或，所述干燥的温度为110~160℃。
9.如权利要求7所述的多元普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80℃；
和/或，所述反应的温度为80℃；
和/或，所述反应的时间为6h；
和/或，所述干燥的温度为150℃。
10.一种如权利要求1或2所述的多元普鲁士蓝类材料作为电极材料在钠离子电池中的应用。
11.一种电极，其特征在于，其包括如权利要求1或2所述的多元普鲁士蓝类材料。
12.一种钠离子电池，其特征在于，其电极包括如权利要求1或2所述的多元普鲁士蓝类材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210466277.8A CN115020701B (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 一种多元普鲁士蓝类材料及其制备方法、应用、电极、电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210466277.8A CN115020701B (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 一种多元普鲁士蓝类材料及其制备方法、应用、电极、电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115020701A CN115020701A (zh) | 2022-09-06 |
| CN115020701B true CN115020701B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=83067343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210466277.8A Active CN115020701B (zh) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | 一种多元普鲁士蓝类材料及其制备方法、应用、电极、电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115020701B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115784260A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-03-14 | 中国科学技术大学 | 一种钠离子电池正极材料锰基普鲁士白的制备方法以及一种钠离子电池 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012046399A (ja) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 無欠陥型プルシアンブルー類似体によるリチウムイオン２次電池用電極材料 |
| US9099740B1 (en) * | 2014-10-24 | 2015-08-04 | Alveo Energy, Inc. | Homometallic cyanide-containing inorganic polymers and related compounds |
| CN106920964A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-07-04 | 浙江大学 | 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN107658432A (zh) * | 2016-07-26 | 2018-02-02 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 改性金属氧化物正极材料的制备方法及其正极材料 |
| CN108133832A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-06-08 | 西北工业大学 | 一种纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法 |
| CN108258239A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和用途 |
| CN110199420A (zh) * | 2018-05-30 | 2019-09-03 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 过渡金属掺杂普鲁士蓝同系物及其制备方法和应用及二次离子电池 |
| CN110297025A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-10-01 | 衡阳师范学院 | 一种纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与电化学检测邻硝基酚的应用 |
| CN111600011A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-08-28 | 国网浙江省电力有限公司电力科学研究院 | 一种掺杂型普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用 |
| CN112142069A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-29 | 广州大学 | 一种普鲁士蓝类似物及其形貌控制方法和应用 |
| CN112645354A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-13 | 电子科技大学 | 表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 |
| CN113511691A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-10-19 | 浙江大学 | 一种三元氰基框架材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-04-26 CN CN202210466277.8A patent/CN115020701B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012046399A (ja) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 無欠陥型プルシアンブルー類似体によるリチウムイオン２次電池用電極材料 |
| US9099740B1 (en) * | 2014-10-24 | 2015-08-04 | Alveo Energy, Inc. | Homometallic cyanide-containing inorganic polymers and related compounds |
| CN107658432A (zh) * | 2016-07-26 | 2018-02-02 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 改性金属氧化物正极材料的制备方法及其正极材料 |
| CN106920964A (zh) * | 2017-04-05 | 2017-07-04 | 浙江大学 | 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN108133832A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-06-08 | 西北工业大学 | 一种纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法 |
| CN108258239A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和用途 |
| CN110199420A (zh) * | 2018-05-30 | 2019-09-03 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 过渡金属掺杂普鲁士蓝同系物及其制备方法和应用及二次离子电池 |
| CN110297025A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-10-01 | 衡阳师范学院 | 一种纳米级Ni-Fe普鲁士蓝类似物材料及其制备方法与电化学检测邻硝基酚的应用 |
| CN111600011A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-08-28 | 国网浙江省电力有限公司电力科学研究院 | 一种掺杂型普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用 |
| CN112142069A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-29 | 广州大学 | 一种普鲁士蓝类似物及其形貌控制方法和应用 |
| CN112645354A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-13 | 电子科技大学 | 表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 |
| CN113511691A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-10-19 | 浙江大学 | 一种三元氰基框架材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115020701A (zh) | 2022-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2021168600A1 (zh) | 一种低水分含量的普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN107226475B (zh) | 一种钾离子电池正极材料及其制备方法和钾离子电池 | |
| CN103928672B (zh) | 一种锂离子电池用正极活性物质及其制备方法 | |
| CN102214819B (zh) | 一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法 | |
| CN111697210A (zh) | 一种钠离子电池多元正极材料及其制备方法 | |
| CN114204004A (zh) | 一种正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池 | |
| CN109775726B (zh) | 一种普鲁士蓝类材料的制备方法 | |
| CN111244448A (zh) | 一种原位碳包覆的高倍率大尺寸普鲁士蓝类钠离子正极材料及其制备方法 | |
| CN111943225A (zh) | 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN112174167A (zh) | 一种核壳结构普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 | |
| CN104319370B (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料LiNixCoyMnzO2的制备方法 | |
| CN108091863A (zh) | 石墨烯改性富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN112563586A (zh) | 一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法 | |
| CN110085834A (zh) | 一种铁掺杂的二硒化镍高性能钠离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN115057485A (zh) | 一种非金属硼掺杂的层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114300658A (zh) | 一种掺杂包覆钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN115172741A (zh) | 三元金属普鲁士蓝类正极材料制备方法及应用 | |
| CN114530590A (zh) | 含铋锡锑的高熵氧化物负极储能材料及其制备方法与应用 | |
| CN115020701B (zh) | 一种多元普鲁士蓝类材料及其制备方法、应用、电极、电池 | |
| CN107946564A (zh) | 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114715869A (zh) | Nasicon结构的高熵金属磷酸盐及制备方法与应用 | |
| CN108390050B (zh) | 一种锂电池用尖晶石型锰酸锂正极材料的包覆方法 | |
| CN114583126B (zh) | 一种La2O3-Co/AB复合材料及其制备方法及应用 | |
| CN113871582B (zh) | 一种可用于填充导电材料的钠离子电池镍基正极材料 | |
| CN115172704A (zh) | 一种利用金属有机框架制备多孔碳磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |