CN115784260A - 一种钠离子电池正极材料锰基普鲁士白的制备方法以及一种钠离子电池 - Google Patents
一种钠离子电池正极材料锰基普鲁士白的制备方法以及一种钠离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤，首先在保护性气氛下，将钾源、螯合剂与溶剂混合后，得到溶液A；在保护性气氛下，将锰源、过渡金属源化合物、螯合剂与溶剂继续混合后，得到溶液B；然后在保护性气氛下，将上述步骤得到的溶液A和溶液B再次混合进行反应后，陈化，得到过渡金属掺杂的锰基普鲁士白正极材料。本发明通过螯合剂的使用，提高了产物的结晶性，所得材料具有高的容量以及长的循环稳定性；而且在合成过程中加入过渡金属元素镍、铜、锌等，可以有效地抑制锰离子的姜泰勒效应，本发明提供的锰基普鲁士白正极材料，展现出优异的倍率性能以及稳定的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极技术领域，涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法以及一种钠离子电池，尤其涉及一种钠离子电池正极材料锰基普鲁士白的制备方法以及一种钠离子电池。
背景技术
随着能源短缺和环境污染形势的日益严峻，急需开发太阳能、风能等新能源缓解能源和环境危机。而由于新能源对气候、地域等的依赖性，发展相应的能源储存技术迫在眉睫。在众多的新一代能源储存器件当中，具有高能量密度、循环寿命长、温度适应性好、绿色环保等特点的锂离子电池在新能源储存技术当中占有不可替代的地位。目前，锂资源的开发进度与储备情况严重不匹配，而与锂元素处于同一主族的钠元素与锂有着相似的理化性质，且具有高的天然丰度(≈0.36％)，与锂离子电池相比，钠离子电池展现出更为广阔的前景。
目前报道的钠离子电池正极材料主要有层状过渡金属氧化物，钒基聚阴离子以及普鲁士蓝及其类似物三大类。其中，层状过渡金属氧化物在循环过程中体积变化大，结构不稳定，钒基聚阴离子含有强累积毒性的钒元素。与两者相比，普鲁士蓝类正极材料合成简单高效，绿色无污染，展现出广阔的大规模生产应用前景。
锰基普鲁士白正极材料作为普鲁士蓝类正极材料的一种，有着高的容量和工作电压，丰富的元素储量以及易于合成等优势展现出最大的潜力。然而，铁氰根缺陷的存在，二价锰离子的姜泰勒畸变和低的电子导电性等因素，导致材料的循环稳定性较差。
因此，如何找到一种更为适宜的方式，提高锰基普鲁士白正极材料的循环稳定性，已成为业内诸多研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钠离子电池正极材料的制备方法以及一种钠离子电池，特别是一种钠离子电池正极材料锰基普鲁士白的制备方法。本发明制备的锰基普鲁士白正极材料具有高的容量以及长的循环稳定性，而且是一种简单高效，绿色无污染，原料价格低廉，具有广阔的大规模生产应用前景等优势的锰基普鲁士白正极材料的制备方法。将本发明中的锰基普鲁士白正极材料用于钠金属半电池当中，电池展现出优异的倍率性能以及稳定的循环性能，具有广泛的应用前景。
本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将钾源、螯合剂与溶剂混合后，得到溶液A；
在保护性气氛下，将锰源、过渡金属源化合物、螯合剂与溶剂继续混合后，得到溶液B；
2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的溶液A和溶液B再次混合进行反应后，陈化，得到过渡金属掺杂的锰基普鲁士白正极材料。
优选的，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体；
所述钾源包括亚铁氰化钾；
所述螯合剂包括乙二胺四乙酸二钾和/或柠檬酸钾。
优选的，所述溶剂包括水、乙醇和乙二醇中的一种或多种；
所述溶液A的制备过程中，所述钾源与螯合剂的摩尔比为1：(10～80)；
所述溶液A的制备过程中，所述钾源与溶剂的质量比为1：(40～100)。
优选的，所述锰源包括硝酸锰、氯化锰、乙酸锰和硫酸锰中的一种或多种；
所述过渡金属包括镍、铜、锌、铁和钴中的一种或多种；
所述过渡金属源化合物包括过渡金属的硝酸盐、氯化物、乙酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
优选的，所述钾源和锰源的摩尔比为(1～2)：(0.8～1)；
所述溶液B的制备过程中，所述锰源与过渡金属源化合物的摩尔比为(0.8～1)：(0.01～0.2)；
所述溶液B的制备过程中，所述锰源与螯合剂的摩尔比为1：(10～40)；
所述溶液B的制备过程中，所述锰源与溶剂的质量比为1：(40～100)。
优选的，所述混合与继续混合的方式各自独立的包括加热搅拌；
所述混合与继续混合的转速各自独立的选自300～700RPM；
所述混合与继续混合的温度各自独立的选自25～60℃。
优选的，所述再次混合的方式具体包括，将溶液B滴加至溶液A中；
所述滴加的速度为0.2～10ml/min；
所述反应的时间为4～14h。
优选的，所述陈化的具体过程为，在保护性气氛下静置；
所述陈化的时间为2～6h；
所述陈化后还包括洗涤步骤和/或干燥步骤。
优选的，所述洗涤的方式包括水和/或乙醇多次洗涤；
所述干燥的方式包括真空干燥；
所述干燥的温度为100～170℃。
本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极材料；
所述正极材料包括上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的过渡金属掺杂的锰基普鲁士白正极材料。
本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤，首先在保护性气氛下，将钾源、螯合剂与溶剂混合后，得到溶液A；在保护性气氛下，将锰源、过渡金属源化合物、螯合剂与溶剂继续混合后，得到溶液B；然后在保护性气氛下，将上述步骤得到的溶液A和溶液B再次混合进行反应后，陈化，得到过渡金属掺杂的锰基普鲁士白正极材料。与现有技术相比，本发明针对锰基普鲁士白(K2MnFe(CN)6)正极材料存在循环稳定性差的问题，研究认为，通过螯合剂的使用，可以减少合成过程中铁氰根缺陷的存在，此外过渡金属元素掺杂可以极大程度抑制二价锰离子的姜泰勒畸变。所以，两种方法结合来提高锰基普鲁士白材料的循环稳定性将是一个很好的策略。
基于此，本发明特别提供了一种具有特定步骤的钠离子电池锰基普鲁士白正极材料的制备方法，通过螯合剂的使用，提高了产物的结晶性，所得材料具有高的容量以及长的循环稳定性。另外，本发明在合成K2MnFe(CN)6的过程中加入一定量的过渡金属元素镍、铜、锌等，可以有效地抑制锰离子的姜泰勒效应。将本发明制备的锰基普鲁士白正极材料用于钠离子电池当中，电池展现出优异的倍率性能以及稳定的循环性能，具有广泛的应用前景。而且本发明提供的制备方法采用简单的液相共沉淀法，绿色无污染，原料价格低廉，具有广阔的大规模生产应用前景。
本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，是一种简单高效，绿色无污染，原料价格低廉，具有广阔的大规模生产应用前景等优势的锰基普鲁士白正极材料的制备方法。本发明提供的制备方法工艺路线清晰、易操作，条件易控，具有广阔的应用前景。
实验结果表明，本发明制备的钠离子电池锰基普鲁士白正极材料，相比于不掺杂过渡金属的普通普鲁士白材料，其容量提升了1～1.5倍之间，循环稳定性从100圈70％的保持率提升到了100％，展现出优异的倍率性能以及稳定的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的制备方法得到的镍掺杂的锰基普鲁士白材料的SEM图；
图2为本发明实施例1提供的制备方法得到的镍掺杂的锰基普鲁士白材料的TEM图；
图3为本发明实施例1提供的制备方法得到的镍掺杂的锰基普鲁士白材料的XRD图；
图4为本发明实施例1提供的制备方法得到的镍掺杂的锰基普鲁士白材料作为钠离子电池正极材料的充放电曲线；
图5为本发明实施例2提供的制备方法得到的铜掺杂的锰基普鲁士白材料作为钠离子电池正极材料的循环性能图；
图6为本发明实施例4提供的制备方法得到的镍铜双金属掺杂的锰基普鲁士白材料的TEM图；
图7为本发明实施例4提供的制备方法得到的镍铜双金属掺杂的锰基普鲁士白材料作为钠离子电池正极材料的循环性能图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为分析纯或钠离子电池正极材料制造领域的常规纯度即可。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将钾源、螯合剂与溶剂混合后，得到溶液A；
在保护性气氛下，将锰源、过渡金属源化合物、螯合剂与溶剂继续混合后，得到溶液B；
2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的溶液A和溶液B再次混合进行反应后，陈化，得到过渡金属掺杂的锰基普鲁士白正极材料。
本发明首先在保护性气氛下，将钾源、螯合剂与溶剂混合后，得到溶液A；
在保护性气氛下，将锰源、过渡金属源化合物、螯合剂与溶剂继续混合后，得到溶液B。
在本发明中，所述保护性气氛优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或惰性气体。
在本发明中，所述钾源优选包括亚铁氰化钾。
在本发明中，所述螯合剂优选包括乙二胺四乙酸二钾和/或柠檬酸钾，更优选为乙二胺四乙酸二钾或柠檬酸钾。
在本发明中，所述溶剂优选包括水、乙醇和乙二醇中的一种或多种，更优选为水、乙醇或乙二醇。
在本发明中，所述溶液A的制备过程中，所述钾源与螯合剂的摩尔比优选为1：(10～80)，更优选为1：(25～65)，更优选为1：(40～50)。
在本发明中，所述溶液A的制备过程中，所述钾源与溶剂的质量比优选为1：(40～100)，更优选为1：(50～90)，更优选为1：(60～80)。
在本发明中，所述锰源优选包括硝酸锰、氯化锰、乙酸锰和硫酸锰中的一种或多种，更优选为硝酸锰、氯化锰、乙酸锰或硫酸锰。
在本发明中，所述过渡金属优选包括镍、铜、锌、铁和钴中的一种或多种，更优选为镍、铜、锌、铁或钴。
在本发明中，所述过渡金属源化合物优选包括过渡金属的硝酸盐、氯化物、乙酸盐和硫酸盐中的一种或多种，更优选为过渡金属的硝酸盐、氯化物、乙酸盐或硫酸盐。
在本发明中，所述钾源和锰源的摩尔比优选为(1～2)：(0.8～1)，更优选为(1.4～1.6)：(0.8～1)，更优选为(1～2)：(0.85～0.95)。
在本发明中，所述锰源与过渡金属源化合物的摩尔比优选为(0.8～1)：(0.01～0.2)，更优选为(0.85～0.95)：(0.01～0.2)，更优选为(0.8～1)：(0.1～0.15)。
在本发明中，所述溶液B的制备过程中，所述锰源与螯合剂的摩尔比优选为1：(10～40)，更优选为1：(15～35)，更优选为1：(20～30)。
在本发明中，所述溶液B的制备过程中，所述锰源与溶剂的质量比优选为1：(40～100)，更优选为1：(50～90)，更优选为1：(60～80)。
在本发明中，所述混合与继续混合的方式各自独立的优选包括加热搅拌。
在本发明中，所述混合与继续混合的转速各自独立的优选选自300～700RPM，更优选为350～650RPM，更优选为400～600RPM，更优选为450～550RPM。
在本发明中，所述混合与继续混合的温度各自独立的优选选自25～60℃，更优选为30～55℃，更优选为35～50℃，更优选为40～45℃。
本发明最后在保护性气氛下，将上述步骤得到的溶液A和溶液B再次混合进行反应后，陈化，得到过渡金属掺杂的锰基普鲁士白正极材料。
在本发明中，所述再次混合的方式具体优选包括，将溶液B滴加至溶液A中。
在本发明中，所述滴加的速度优选为0.2～10ml/min，更优选为2～8ml/min，更优选为4～6ml/min。
在本发明中，所述反应的时间优选为4～14h，更优选为6～12h，更优选为8～10h。
在本发明中，所述陈化的具体过程优选为，在保护性气氛下静置。
在本发明中，所述陈化的时间优选为2～6h，更优选为2.5～5.5h，更优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。
在本发明中，所述陈化后还优选包括洗涤步骤和/或干燥步骤，更优选为洗涤步骤或干燥步骤。
在本发明中，所述洗涤的方式优选包括水和/或乙醇多次洗涤，更优选为水或乙醇多次洗涤。
在本发明中，所述干燥的方式优选包括真空干燥。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100～170℃，更优选为110～160℃，更优选为120～150℃，更优选为130～140℃。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证过渡金属掺杂的锰基普鲁士白正极材料的组成和结构，进一步提高锰基普鲁士白正极材料的倍率性能以及循环性能，上述钠离子电池正极材料的制备方法具体可以包括以下步骤：
一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将钾源化合物，螯合剂与溶剂在惰性气氛保护下磁力加热搅拌，得到均匀的溶液A；
b)将锰源化合物，过渡金属源化合物，螯合剂与溶剂在惰性气氛保护下磁力加热搅拌，得到均匀的溶液B；
c)将步骤b)得到的溶液B在蠕动泵的辅助下，以一定的速率逐滴加入到步骤a)得到的溶液A当中，在惰性气氛保护下进行反应。
c)反应完成后再陈化一定时间，将白色沉淀充分离心洗涤,在一定温度下真空干燥得到普鲁士白材料。
具体的，所述钾源化合物为亚铁氰化钾。
具体的，所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钾，柠檬酸钾中的一种。
具体的，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种。
具体的，所述溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的一种。
具体的，所述锰源化合物为硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、硫酸锰中的一种。
具体的，所述过渡金属源化合物为硝酸镍(铜、锌、铁、钴)、氯化镍(铜、锌、铁、钴)、乙酸镍(铜、锌、铁、钴)、硫酸镍(铜、锌、铁、钴)中的一种或两种。
具体的，所述步骤a)中所述钾源化合物与螯合剂摩尔比为1：(10～80)。
具体的，步骤a)中所述钾源化合物与溶剂质量比为1：(40～100)。
具体的，步骤a)中所述钾源化合物和步骤b)中锰源化合物，过渡金属源化合物摩尔比为(1～2)：(0.8～1)：(0～0.2)。
具体的，步骤b)中锰源化合物与螯合剂摩尔比为1：(10～40)。
具体的，步骤a)中所述锰源化合物与溶剂质量比为1：(40～100)。
具体的，步骤a)中所述磁力加热搅拌转速为300～700RPM，温度为25℃～60℃。
具体的，步骤c)中所述蠕动泵辅助滴定过程滴速为0.2～10ml/min。
具体的，步骤c)中所述陈化的过程具体为：
停止磁力搅拌，在惰性气氛下，静置2～6h。
具体的，步骤c)中所述洗涤干燥过程具体为：去离子水洗涤3～5遍，无水乙醇洗涤2～4遍，真空干燥温度为100～170℃。
本发明还提供了一种过渡金属掺杂的锰基普鲁士白正极材料，采用上述技术方案任一项所述的制备方法制备而成。
本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括正极材料；
所述正极材料包括上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的过渡金属掺杂的锰基普鲁士白正极材料。
在本发明中，所述钠离子电池的负极材料优选为金属钠。
本发明上述内容提供了一种钠离子电池正极材料锰基普鲁士白的制备方法以及一种钠离子电池。本发明特别提供的具有特定步骤的钠离子电池锰基普鲁士白正极材料的制备方法，通过螯合剂的使用，提高了产物的结晶性，所得材料具有高的容量以及长的循环稳定性。另外，本发明在合成K2MnFe(CN)6的过程中加入一定量的过渡金属元素镍、铜、锌等，可以有效地抑制锰离子的姜泰勒效应。将本发明制备的锰基普鲁士白正极材料用于钠离子电池当中，电池展现出优异的倍率性能以及稳定的循环性能，具有广泛的应用前景。而且本发明提供的制备方法采用简单的液相共沉淀法，绿色无污染，原料价格低廉，具有广阔的大规模生产应用前景。
本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，是一种简单高效，绿色无污染，原料价格低廉，具有广阔的大规模生产应用前景等优势的锰基普鲁士白正极材料的制备方法。本发明提供的制备方法工艺路线清晰、易操作，条件易控，具有广阔的应用前景。
实验结果表明，本发明制备的钠离子电池锰基普鲁士白正极材料，相比于不掺杂过渡金属的普通普鲁士白材料，其容量提升了1～1.5倍之间，循环稳定性从100圈70％的保持率提升到了100％，展现出优异的倍率性能以及稳定的循环性能。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种钠离子电池正极材料的制备方法以及一种钠离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)溶液A的制备：
取1.056g亚铁氰化钾和16.22g柠檬酸钾溶解于100ml去离子水中，40℃磁力加热搅拌2h后得到均匀溶液。
(2)溶液B的制备：
取0.49g乙酸锰，0.124g乙酸镍和16.22g柠檬酸钾溶解于100ml去离子水液中，40℃磁力加热搅拌2h后得到均匀溶液。
(3)镍掺杂的锰基普鲁士白材料的制备：
将所述溶液B在蠕动泵的辅助下以0.2ml/min的滴速逐滴加入到溶液A当中，滴加完成后再反应12h，反应完成后陈化6h，整个过程在氮气保护下进行。陈化完成后开始离心，离心得到的产物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，充分洗涤之后，在100℃真空烘箱内干燥12h，得到镍掺杂的锰基普鲁士白材料。
经测试，实施例1提供的制备方法得到的镍掺杂的锰基普鲁士白材料的SEM图参见图1所示，TEM图参见图2所示。
图1为本发明实施例1提供的制备方法得到的镍掺杂的锰基普鲁士白材料的SEM图。
图2为本发明实施例1提供的制备方法得到的镍掺杂的锰基普鲁士白材料的TEM图。
由此可知，实施例1提供的镍掺杂的锰基普鲁士白材料粒径在600nm～1μm之间。
实施例1提供的制备方法得到的镍掺杂的锰基普鲁士白材料的XRD图参见图3所示。
图3为本发明实施例1提供的制备方法得到的镍掺杂的锰基普鲁士白材料的XRD图。
由此可知，实施例1提供的镍掺杂的锰基普鲁士白材料相结构为菱方相。
应用实施例
以实施案例1为例，将所得的镍掺杂的锰基普鲁士白材料与导电碳黑，PVDF粘结剂(质量比为7:2:1)均匀混合涂覆在铝箔上，在120℃下干燥12小时，得到镍掺杂的锰基普鲁士白电极。活性材料的负载质量约为1-2mg cm-2。
电极的制备及性能测试：将镍掺杂的锰基普鲁士白电极材料，金属钠片为对电极，Glass fiber为隔膜，NaClO4/PC-FEC为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池。采用新威电池测试系统进行恒流充放电测试；充放电电压范围为2.0V～4.2V。以电流密度10mA/g进行充放电测试，结果如图4所示。
图4为本发明实施例1提供的制备方法得到的镍掺杂的锰基普鲁士白材料作为钠离子电池正极材料的充放电曲线。
由图4可知，电池首圈充放电效率为76.5％。
实施例2
(1)溶液A的制备：
取1.584g亚铁氰化钾和32.44g柠檬酸钾溶解于50ml去离子水中，60℃磁力加热搅拌2h后得到均匀溶液。
(2)溶液B的制备：
取0.62g乙酸锰，0.05g乙酸铜和16.22g柠檬酸钾溶解于50ml去离子水液中，60℃磁力加热搅拌2h后得到均匀溶液。
(3)铜掺杂的锰基普鲁士白材料的制备：
将所述溶液B在蠕动泵的辅助下以1ml/min的滴速逐滴加入到溶液A当中，滴加完成后再反应12h，反应完成后陈化6h，整个过程在氮气保护下进行。陈化完成后开始离心，离心得到的产物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，充分洗涤之后，在120℃真空烘箱内干燥12h，得到铜掺杂的锰基普鲁士白材料。
应用实施例
以实施案例2为例，将所得的铜掺杂的锰基普鲁士白材料与导电碳黑，PVDF粘结剂(质量比为7:2:1)均匀混合涂覆在铝箔上，在120℃下干燥12小时，得到铜掺杂的锰基普鲁士白电极。活性材料的负载质量约为1-2mg cm-2。
电极的制备及性能测试：将铜掺杂的锰基普鲁士白电极材料，金属钠片为对电极，Glass fiber为隔膜，NaClO4/PC-FEC为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池。采用新威电池测试系统进行恒流充放电测试；充放电电压范围为2.0V～4.2V。以电流密度100mA/g进行充放电测试，结果如图6所示。
图5为本发明实施例2提供的制备方法得到的铜掺杂的锰基普鲁士白材料作为钠离子电池正极材料的循环性能图。
由图5可知，电池再循环100圈后，容量无衰减。
实施例3
(1)溶液A的制备：
取1.056g亚铁氰化钾和48.66g柠檬酸钾溶解于100ml去离子水中，25℃磁力加热搅拌1h后得到均匀溶液。
(2)溶液B的制备：
取0.55g乙酸锰，0.046g乙酸锌，和8.11g柠檬酸钾溶解于100ml去离子水液中，25℃磁力加热搅拌1h后得到均匀溶液。
(3)锌掺杂的锰基普鲁士白材料的制备：
将所述溶液B在蠕动泵的辅助下以0.5ml/min的滴速逐滴加入到溶液A当中，滴加完成后再反应12h，反应完成后陈化4h，整个过程在氮气保护下进行。陈化完成后开始离心，离心得到的产物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，充分洗涤之后，在150℃真空烘箱内干燥12h，得到锌掺杂的锰基普鲁士白材料。
经测试，实施例3得到的材料为锌掺杂的锰基普鲁士白材料。
实施例4
(1)溶液A的制备：
取1.267g亚铁氰化钾和48.66g柠檬酸钾溶解于80ml去离子水中，35℃磁力加热搅拌1h后得到均匀溶液。
(2)溶液B的制备：
取0.49g乙酸锰，0.061g乙酸镍，0.1g乙酸铜和8.11g柠檬酸钾溶解于80ml去离子水液中，35℃磁力加热搅拌1h后得到均匀溶液。
(3)镍铜双金属掺杂的锰基普鲁士白材料的制备：
将所述溶液B在蠕动泵的辅助下以0.8ml/min的滴速逐滴加入到溶液A当中，滴加完成后再反应12h，反应完成后陈化4h，整个过程在氮气保护下进行。陈化完成后开始离心，离心得到的产物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，充分洗涤之后，在150℃真空烘箱内干燥12h，得到镍铜双金属掺杂的锰基普鲁士白材料。
经测试，实施例4提供的制备方法得到的镍铜双金属掺杂的锰基普鲁士白材料的TEM图参见图6所示。
图6为本发明实施例4提供的制备方法得到的镍铜双金属掺杂的锰基普鲁士白材料的TEM图。
由此可知，实施例4提供的镍铜双金属掺杂的锰基普鲁士白材料粒径在1μm-2μm之间。
应用实施例
以实施案例4为例，将所得的镍铜双金属掺杂的锰基普鲁士白材料与导电碳黑，PVDF粘结剂(质量比为7:2:1)均匀混合涂覆在铝箔上，在120℃下干燥12小时，得到镍铜双金属掺杂的锰基普鲁士白电极。活性材料的负载质量约为1-2mg cm-2。
电极的制备及性能测试：将镍铜双金属掺杂的锰基普鲁士白电极材料，金属钠片为对电极，Glass fiber为隔膜，NaClO4/PC-FEC为电解液，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池。采用新威电池测试系统进行恒流充放电测试；充放电电压范围为2.0V～4.2V。以电流密度100mA/g进行充放电测试，结果如图7所示。
图7为本发明实施例4提供的制备方法得到的镍铜双金属掺杂的锰基普鲁士白材料作为钠离子电池正极材料的循环性能图。
由图7可知，电池再循环200圈后，容量保持率为97％。
实施例5
(1)溶液A的制备：
取1.584g亚铁氰化钾和64.88g柠檬酸钾溶解于100ml去离子水中，40℃磁力加热搅拌2h后得到均匀溶液。
(2)溶液B的制备：
取0.55g乙酸锰，0.122g乙酸镍，0.046g乙酸锌，和8.11g柠檬酸钾溶解于100ml去离子水液中，45℃磁力加热搅拌2h后得到均匀溶液。
(3)镍锌双金属掺杂的锰基普鲁士白材料的制备：
将所述溶液B在蠕动泵的辅助下以2ml/min的滴速逐滴加入到溶液A当中，滴加完成后再反应12h，反应完成后陈化4h，整个过程在氮气保护下进行。陈化完成后开始离心，离心得到的产物用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤两次，充分洗涤之后，在170℃真空烘箱内干燥12h，得到镍锌双金属掺杂的锰基普鲁士白材料。
经测试，实施例5得到的材料为镍锌双金属掺杂的锰基普鲁士白材料。
以上对本发明所提供的一种钠离子电池正极材料锰基普鲁士白的制备方法以及一种钠离子电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在保护性气氛下，将钾源、螯合剂与溶剂混合后，得到溶液A；
在保护性气氛下，将锰源、过渡金属源化合物、螯合剂与溶剂继续混合后，得到溶液B；
2)在保护性气氛下，将上述步骤得到的溶液A和溶液B再次混合进行反应后，陈化，得到过渡金属掺杂的锰基普鲁士白正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体；
所述钾源包括亚铁氰化钾；
所述螯合剂包括乙二胺四乙酸二钾和/或柠檬酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、乙醇和乙二醇中的一种或多种；
所述溶液A的制备过程中，所述钾源与螯合剂的摩尔比为1：(10～80)；
所述溶液A的制备过程中，所述钾源与溶剂的质量比为1：(40～100)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括硝酸锰、氯化锰、乙酸锰和硫酸锰中的一种或多种；
所述过渡金属包括镍、铜、锌、铁和钴中的一种或多种；
所述过渡金属源化合物包括过渡金属的硝酸盐、氯化物、乙酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钾源和锰源的摩尔比为(1～2)：(0.8～1)；
所述溶液B的制备过程中，所述锰源与过渡金属源化合物的摩尔比为(0.8～1)：(0.01～0.2)；
所述溶液B的制备过程中，所述锰源与螯合剂的摩尔比为1：(10～40)；
所述溶液B的制备过程中，所述锰源与溶剂的质量比为1：(40～100)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合与继续混合的方式各自独立的包括加热搅拌；
所述混合与继续混合的转速各自独立的选自300～700RPM；
所述混合与继续混合的温度各自独立的选自25～60℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述再次混合的方式具体包括，将溶液B滴加至溶液A中；
所述滴加的速度为0.2～10ml/min；
所述反应的时间为4～14h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的具体过程为，在保护性气氛下静置；
所述陈化的时间为2～6h；
所述陈化后还包括洗涤步骤和/或干燥步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的方式包括水和/或乙醇多次洗涤；
所述干燥的方式包括真空干燥；
所述干燥的温度为100～170℃。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括正极材料；
所述正极材料包括权利要求1～9任意一项所述的制备方法所制备的过渡金属掺杂的锰基普鲁士白正极材料。
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