CN112645354A - 表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 - Google Patents

表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112645354A
CN112645354A CN202011519530.9A CN202011519530A CN112645354A CN 112645354 A CN112645354 A CN 112645354A CN 202011519530 A CN202011519530 A CN 202011519530A CN 112645354 A CN112645354 A CN 112645354A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
manganese
prussian blue
iron
based prussian
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011519530.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112645354B (zh
Inventor
周爱军
王伟
赵强
郭延东
李晶泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Tiantian Naneng Technology Co ltd
Original Assignee
University of Electronic Science and Technology of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Electronic Science and Technology of China filed Critical University of Electronic Science and Technology of China
Priority to CN202011519530.9A priority Critical patent/CN112645354B/zh
Publication of CN112645354A publication Critical patent/CN112645354A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112645354B publication Critical patent/CN112645354B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
    • C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用，属于材料合成技术领域。本发明为了解决钠锰铁基普鲁士蓝类材料在钠离子电池中循环稳定性差的技术问题，提供了一种室温表面改性的方法，包括：将钠锰铁基普鲁士蓝粉末均匀分散在含有络合剂钠盐和普通钠盐的混合溶液中，将可溶性过渡金属盐与络合剂钠盐溶解在水中，将两者混合均匀，进行离子交换反应，即得。本发明利用普鲁士蓝类材料溶度积的差异，采用过渡金属离子交换法，通过控制过渡金属盐浓度、络合剂浓度和加入钠离子，在材料表面形成了一层溶解性更低、结构更稳定且具有径向成份梯度的包覆层，提高了钠锰铁基普鲁士蓝材料的循环稳定性。

Description

表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用。
背景技术
普鲁士蓝类材料是一类具有刚性框架结构和较大间隙位离子通道的材料，具有成本低廉、合成过程简单、易大规模生产的优点。近年来，普鲁士蓝类化合物在电化学储能领域的研究和应用价值日渐突出，可用作多种金属离子二次电池的正极电极材料。钠锰铁基普鲁士蓝是一种由–Mn–N≡C–Fe–框架组成并在间隙位填充Na+的普鲁士蓝材料，化学式可表达为NaxMn[Fe(CN)6]1-y□y·nH2O(□表示[Fe(CN)6]4-缺陷，H2O为结晶水)。由于原料易得、比容量高、电压平台高等优点，钠锰铁基普鲁士蓝成为一种极具潜力的钠离子电池正极材料而被广泛研究。
目前，化学沉淀法是钠锰铁基普鲁士蓝的主流制备方法，具有工艺简易、成本低廉等优点。但是，化学沉淀法制备的钠锰铁基普鲁士蓝通常具有较多的Fe(CN)6 4-空位、Na+缺陷和结晶水。Fe(CN)6 4-空位的存在会降低Fe的电化学活性，从而影响正极材料的比容量和稳定性。另外，与其他普鲁士蓝类材料不同的是，NaxMn[Fe(CN)6]1-y□y·nH2O中的Mn具有明显的Jahn-Teller效应，导致MnN6八面体在循环过程中发生明显的体积变化，从而迅速降低Mn的电化学活性和正极材料的可逆比容量(J.Am.Chem.Soc.,2015,137,2658-2664)。除此之外，NaxMn[Fe(CN)6]1-y□y·nH2O中的过渡金属元素和结晶水分子也容易与电解液中的物质发生副反应，导致材料的稳定性下降(ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,37685-37692)。
为了提高电极材料的循环稳定性，表面包覆改性是一种常用且有效的方法之一。但是，与其它类型的电极材料不同，普鲁士蓝类材料不耐高温，在250℃以上即开始发生热分解，因此传统的高温表面包覆改性不适用于钠锰铁基普鲁士蓝，有必要针对此类材料开发较低温度的表面改性方法。Small,2018,14,1801246报道了一种室温化学沉淀法在钠锰铁基普鲁士蓝表面生长一层镍铁基普鲁士蓝的方法；Chinese Journal ofChemistry2017,35,415-419报道了一种在-4℃原位聚合的方法在钠锰铁基普鲁士蓝颗粒上包覆了一层聚吡咯；ACS Applied Materials&Interfaces,2019,11,37685-37692报道了在200℃下使前驱体发生反应在钠锰铁基普鲁士蓝表面包覆了一层Na3(VOPO4)2F。
然而，这些方法虽然能够带来一定的效果，但其控制过程复杂，反应时间长，反应条件苛刻，生产效率低。因此，开发一种简易、快速且有效的低温表面改性方法，对钠锰铁基普鲁士蓝电化学稳定性的提升和在钠离子电池中的应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决现有钠锰铁基普鲁士蓝在钠离子电池中循环稳定性差，且现有表面改性方法操作复杂，条件苛刻等的技术问题。
本发明为解决上述技术问题，首先提供了一种表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其包括以下步骤：
A、将钠锰铁基普鲁士蓝粉末均匀分散在含有络合剂钠盐的溶液或含有络合剂钠盐和普通钠盐的溶液中，得混合液A；
B、将可溶性过渡金属盐与络合剂钠盐溶解在水中，得溶液B；
C、将混合液A与溶液B混合，进行离子交换反应，反应完后，经固液分离、洗涤和烘干，得表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料。
其中，上述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，步骤A中，所述络合剂钠盐为柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡糖糖酸钠、氨基三乙酸三钠、酒石酸钠或醋酸钠中的至少一种。
其中，上述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，步骤A中，所述普通钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、硫酸氢钠或碳酸钠中的至少一种。
其中，上述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，步骤A中，所述钠锰铁基普鲁士蓝在含有络合剂钠盐的溶液或含有络合剂钠盐和普通钠盐的溶液中的浓度为5～25mg/mL。
其中，上述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，步骤A中，所述含有络合剂钠盐的溶液或含有络合剂钠盐和普通钠盐的混合溶液中络合离子的浓度为0.2～2M。
其中，上述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，步骤A中，所述含有络合剂钠盐的溶液或含有络合剂钠盐和普通钠盐的混合溶液中钠离子的总浓度为1～6M。
其中，上述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，步骤B中，所述可溶性过渡金属盐中，所述过渡金属为Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Fe2+中的至少一种，所述盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的至少一种。
其中，上述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，步骤B中，所述络合剂钠盐为柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡糖糖酸钠、氨基三乙酸三钠、酒石酸钠或醋酸钠中的至少一种或多种。
其中，上述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，步骤B中，所述溶液B中过渡金属离子的浓度为0.2～2M。
其中，上述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，步骤B中，所述溶液B中络合离子的浓度为0.2～2M。
其中，上述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，步骤C中，所述混合液A与溶液B的体积比为1～3：3～1。
其中，上述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，步骤C中，所述离子交换反应的温度为20～40℃。
其中，上述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，步骤C中，所述离子交换反应的反应时间为1～30min。
其中，上述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，步骤C中，所述烘干的温度为60～120℃；烘干的时间为2～12h。
本发明还进一步以提供了由上述方法制备得到的表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料，通过上述离子交换方法，在钠锰铁基普鲁士蓝的表面从外向内的方向覆盖一层溶解性更低、结构更稳定的表面包覆层，表面改性后材料的结构、形貌和晶粒尺寸保持不变。所得到的表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的化学组成为NaxMzMn1-z[Fe(CN)6]1-y，其中，1.3≤x≤2，0≤y≤0.5，0＜z≤0.3，M为所使用的可溶性过渡金属盐中的过渡金属离子，并且所述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的表面包覆层中M元素和Mn元素在颗粒径向的成份呈梯度分布，且从外到内M的含量逐渐降低，Mn的含量逐渐增加。
其中，上述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料中，所述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的表面包覆层厚度为5～50纳米。
本发明在不改变钠锰铁基普鲁士蓝材料的结构、形貌、晶粒尺寸的情况下对其进行表面改性，达到了提高钠锰铁基普鲁士蓝材料循环稳定性的目的，因此本发明表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料能够在制备电池正极材料中应用，特别是能够解决钠离子电池中循环稳定性差的问题。
进一步讲，采用本发明表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的电池正极，在钠离子电池中具有良好的循环稳定性，在1C电流密度下循环1000周后的容量保持率大于65％。
本发明的有益效果：
本发明利用普鲁士蓝类材料溶度积的差异，采用过渡金属离子交换法，通过控制过渡金属盐浓度和络合剂浓度控制离子交换反应程度和反应速率，使整个反应过程更容易控制；同时控制钠离子浓度抑制离子交换过程中钠离子的流失，在不改变钠锰铁基普鲁士蓝材料的结构、形貌、晶粒尺寸的情况下对其进行表面改性，在钠锰铁基普鲁士蓝的表面形成了一层溶解性更低、结构更稳定且具有径向成份梯度的表面包覆层，并避免了钠离子含量降低导致容量衰减，从而达到提高钠锰铁基普鲁士蓝材料循环稳定性的目的。
本发明采用铜、钴、镍、锌、铁等不同的过渡金属盐进行离子交换实验，发现均能在不降低初始容量的前提下提高材料的循环稳定性。经多次重复验证，该种方法具有良好的可重复性。本发明着重解决了钠锰铁基普鲁士蓝材料在钠离子电池中循环稳定性差的问题，具有简单、快速、易规模化的特点，具有良好的经济和应用价值。
附图说明
图1为实施例1中原始钠锰铁基普鲁士蓝材料和表面改性所得材料的XRD图谱。
图2为实施例1中原始钠锰铁基普鲁士蓝材料的SEM照片。
图3为实施例1中表面改性所得材料的SEM照片。
图4为实施例1中表面改性所得材料的EDS mapping图谱。
图5为实施例1中表面改性所得材料的深度剖析俄歇光电子能谱。
图6为实施例1中原始钠锰铁基普鲁士蓝材料和表面改性所得材料在钠离子电池中的长循环性能。
图7为实施例2中原始钠锰铁基普鲁士蓝材料和表面改性所得材料的XRD图谱。
图8为实施例2中表面改性所得材料的SEM照片。
图9为实施例2中表面改性所得材料的EDS mapping图谱。
图10为实施例2中原始钠锰铁基普鲁士蓝材料和表面改性所得材料在钠离子电池中的长循环性能。
具体实施方式
钠锰铁基普鲁士蓝材料中的Mn具有明显的Jahn-Teller效应，导致MnN6八面体在循环过程中发生明显的体积变化，从而迅速降低Mn的电化学活性和正极材料的可逆比容量。除此之外，钠锰铁基普鲁士蓝材料中的过渡金属元素和结晶水分子也容易与电解液中的物质发生副反应，导致材料的稳定性下降。本发明通过离子交换法对钠锰铁基普鲁士蓝材料进行表面改性，从而抑制钠锰铁基普鲁士蓝材料与电解液之间的副反应，并且抑制高电压氧化还原中心(Mn)的失活过程，从而提高钠锰铁基普鲁士蓝材料在循环过程中的容量保持率。
具体的，表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其包括以下步骤：
A、将钠锰铁基普鲁士蓝粉末均匀分散在含有络合剂钠盐的溶液或含有络合剂钠盐和普通钠盐的溶液中，得混合液A；
B、将可溶性过渡金属盐与络合剂钠盐溶解在水中，得溶液B；
C、将混合液A与溶液B混合，进行离子交换反应，反应完后，经固液分离、洗涤和烘干，得表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料。
钠锰铁基普鲁士蓝在本领域内，常规状态下为粉末状态，本发明步骤A中加入粉末状钠锰铁基普鲁士蓝，采用超声分散等常规手段，使其均匀分散在溶液中。
本发明为抑制钠锰铁基普鲁士蓝材料在离子交换过程中钠离子的流失，从而防止钠锰铁基普鲁士蓝出现因钠离子含量降低导致容量衰减的情况，需要控制混合液A中钠离子浓度；此外，由于过渡金属离子交换反应速率过快，因此需要在溶液B中加入络合剂盐，目的是使过渡金属离子与络合剂先结合，从而降低离子交换反应速率，使整个反应过程更容易控制，在混合液A中加入络合剂是为了保证混合液A和溶液B混合时过渡金属离子的络合程度不会因络合剂浓度下降而降低。
经试验，本发明控制步骤A中，钠锰铁基普鲁士蓝在含有络合剂钠盐的溶液或含有络合剂钠盐和普通钠盐的溶液中的浓度为5～25mg/mL，所述含有络合剂钠盐的溶液或含有络合剂钠盐和普通钠盐的混合溶液中络合离子的浓度为0.2～2M，所述含有络合剂钠盐的溶液或含有络合剂钠盐和普通钠盐的混合溶液中钠离子的总浓度为1～6M；步骤B中，所述溶液B中过渡金属离子的浓度为0.2～2M，所述溶液B中络合离子的浓度为0.2～2M。
步骤A中，溶液中钠离子包括络合剂钠盐中的钠离子，也可能包含普通钠盐中的钠离子，需要根据络合剂钠盐的种类及加入量来判断是否需要加入普通钠盐，只要保证溶液中钠离子浓度为1～6M即可。
本发明步骤A中，所述络合剂钠盐为柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡糖糖酸钠、氨基三乙酸三钠、酒石酸钠或醋酸钠中的至少一种；所述普通钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、硫酸氢钠或碳酸钠中的至少一种。步骤B中，所述可溶性过渡金属盐中，所述过渡金属为Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Fe2+中的至少一种，所述盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的至少一种；所述络合剂钠盐为柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡糖糖酸钠、氨基三乙酸三钠、酒石酸钠或醋酸钠中的至少一种或多种。
在实际生产中，为了便于操作，也为了避免混合液A和溶液B混合后络合离子浓度产生较大变化，步骤A和步骤B中可采用相同的络合剂钠盐，络合离子浓度也可尽量保持一致。
为防止表面生成的壳结构过厚，本发明整个反应在低温条件下进行，同时控制反应时间不能过长，因此步骤C中，离子交换反应的温度为20～40℃，反应时间为1～30min。此外，步骤C中，烘干的温度为60～120℃；烘干的时间为2～12h。
本发明通过XRD图谱和SEM照片可以确定钠锰铁基普鲁士蓝材料在改性前后的结构、形貌和晶粒尺寸。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和热重分析(TG)可确定钠锰铁基普鲁士蓝材料在改性前后的化学成分，并通过EDS mapping图谱可以确定过渡金属元素在材料中的分布。通过X射线光电子能谱可以确定表面包覆层的平均化学组成，并结合深度剖析俄歇光电子能谱(In-depthAES)可以证明包覆层中M元素和Mn元素在颗粒径向的成份具有梯度分布的特点。根据所测试的体相和表面成份的差异，可以计算得出表面的包覆层的厚度。通过电化学测试，可以确定表面改性的钠锰铁基普鲁士蓝材料在钠离子电池中具有良好的循环稳定性。
本发明还进一步以提供了由上述方法制备得到的表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料，通过上述离子交换方法，在钠锰铁基普鲁士蓝的表面从外向内的方向覆盖一层溶解性更低、结构更稳定的表面包覆层，表面改性后材料的结构、形貌和晶粒尺寸保持不变。
由于离子交换是一种短时间的交换，改性前后样品在形貌、尺寸、晶格结构没有明显改变，无法通过常规测试方法将表面包覆层与内部材料区分开，因此本发明通过AES刻蚀不同深度的过渡金属元素和锰元素的峰强，以定性证明包覆层的存在和证明包覆层的厚度为5～50纳米。通过X射线光电子能谱测定，能够大致确定改性材料表面包覆层的平均化学组成为NaaMcMn2-c[Fe(CN)6]1-b，其中，0≤a≤1，0<b≤0.5，1≤c≤2，M为所使用的可溶性过渡金属盐中的过渡金属离子(实际上，XPS对表面层的成份测定并不一定准确，但该成分可供参考使用)。
但本发明通过ICP-OES能够准确测定所得到的表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的化学组成为NaxMzMn1-z[Fe(CN)6]1-y，其中，1.3≤x≤2，0≤y≤0.5，0＜z≤0.3，M为所使用的可溶性过渡金属盐中的过渡金属离子，并且所述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的表面包覆层中M元素和Mn元素在颗粒径向的成份呈梯度发布，且从外到内M的含量逐渐降低，Mn的含量逐渐增加。
本发明不改变钠锰铁基普鲁士蓝材料的结构、形貌、晶粒尺寸的情况下对其进行表面改性，达到了提高钠锰铁基普鲁士蓝材料循环稳定性的目的，因此本发明表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料能够在制备电池正极材料中应用，特别是能够解决钠离子电池中循环稳定性差的问题。经试验，采用本发明表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的电池正极，在钠离子电池中具有良好的循环稳定性，在1C电流密度下循环1000周后的容量保持率大于65％。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
铜离子表面改性的钠锰铁基普鲁士蓝正极材料，其表面改性的具体流程为：
A、将300mg原始钠锰铁基普鲁士蓝粉末超声分散在含有0.8M柠檬酸钠和0.6M氯化钠的20mL混合溶液中，得到混合液A；
B、将硝酸铜与柠檬酸钠同时溶解在去离子水中，得20mL溶液B，其中铜离子浓度为0.5M，柠檬酸根离子浓度为0.8M；
C、将混合液A与溶液B直接混合，经过10min的离子交换反应后，将混合物进行固液分离、洗涤，最后在80℃普通烘箱中烘干6h，得到铜离子表面改性的钠锰铁基普鲁士蓝材料。
图1为原始钠锰铁基普鲁士蓝材料和本实施例表面改性所得材料的XRD图谱，图2为原始材料SEM照片，图3为本实施例表面改性所得材料的SEM照片。可以看出，原始材料和本实施例所得材料都呈现单斜相的晶体结构，形貌为不规则纳米颗粒，晶粒尺寸范围为200～400nm，改性后的表面观察到一层明显的覆盖物质，但改性前后材料的结构、形貌和晶粒尺寸基本相同。经电感耦合等离子体发射光谱和热重分析测定，原始材料的化学组成为Na1.34Mn[Fe(CN)6]0.84·2.87H2O，本实施例表面改性后材料的化学组成为Na1.38Cu0.1Mn0.9[Fe(CN)6]0.85·3H2O，表明铜离子成功进入材料，并取代了部分锰离子。
图4为实施例表面改性所得材料的EDS mapping图谱，表明铜元素均分布在颗粒中。由于铜铁基普鲁士蓝在水溶液中的溶度积常数(Ksp)低于锰铁基普鲁士蓝，可以确定通过本实施的离子交换，在原始钠锰铁基普鲁士蓝的表面覆盖了一层溶解性更低、结构更稳定的表面包覆层。通过X射线光电子能谱测定，表面包覆层的平均化学组成Na0.75Cu1.26Mn0.74[Fe(CN)6]0.85。
图5为本实施例所得材料的深度剖析俄歇光电子能谱，可以证明包覆层中Cu元素和Mn元素在颗粒径向的成份具有梯度分布的特点，从外到内Cu的含量逐渐降低，Mn的含量逐渐增加。根据所测试的体相和表面成份的差异，可以计算得出表面的异种普鲁士蓝包覆层的厚度为20nm。
将该实施例所得材料和原始材料分别作为正极，组装钠离子半电池进行长循环测试，其结果如图6所示。可以看出，该实施例所得材料初始容量为117.3mAh/g，在1C电流密度下循环1000圈后容量保持率为67.4％，而原始材料在400周后的容量已下降至初始容量的20％，相比之下，本实施例所得的铜离子表面改性钠锰铁基普鲁士蓝正极材料在钠离子电池中具有良好的循环稳定性。
实施例2
钴离子表面改性的钠锰铁基普鲁士蓝正极材料，其表面改性的具体流程为：
A、将300mg原始钠锰铁基普鲁士蓝粉末超声分散在含有1.0M乙二胺四乙酸二钠和0.8M硝酸钠的20mL混合溶液中，得到混合液A；
B、将硝酸钴与乙二胺四乙酸二钠同时溶解在去离子水中，得20mL溶液B，其中钴离子浓度为1.5M，乙二胺四乙酸根离子浓度为1.0M；
C、将溶液B倒入搅拌的混合液A中，经过5min的离子交换反应后，将混合物进行固液分离、洗涤，最后在80℃普通烘箱中烘干6h，得到钴离子表面改性的钠锰铁基普鲁士蓝材料。
图7为原始钠锰铁基普鲁士蓝材料和本实施例所得材料的XRD图谱，图8为本实施例所得材料的SEM照片。可以看出，原始材料和本实施例所得材料都呈现单斜相的晶体结构，形貌为不规则纳米颗粒，晶粒尺寸范围为200～400nm，改性后的表面观察到一层明显的覆盖物质，但改性前后材料的结构、形貌和晶粒尺寸基本相同。经电感耦合等离子体发射光谱和热重分析测定，本实施例表面改性后材料的化学组成为Na1.29Co0.06Mn0.94[Fe(CN)6]0.79·2.94H2O，表明钴离子成功进入材料，并取代了部分锰离子。
图9为实施例所得材料的EDS mapping图谱，表明钴元素均分布在颗粒中。由于钴铁基普鲁士蓝在水溶液中的溶度积常数(Ksp)低于锰铁基普鲁士蓝，可以确定通过本实施的离子交换，在原始钠锰铁基普鲁士蓝的表面覆盖了一层溶解性更低、结构更稳定的异种普鲁士蓝。通过X射线光电子能谱测定，表面包覆层的平均化学组成Na0.92Co1.12Mn0.86[Fe(CN)6]0.84。根据所测试的体相和表面成份的差异，可以计算得出表面的异种普鲁士蓝包覆层的厚度为15nm。
将该实施例所得材料和原始材料分别作为正极，组装钠离子半电池进行长循环测试，其结果如图10所示。可以看出，该实施例所得材料初始容量为117.4mAh/g，在1C电流密度下循环1000圈后容量保持率为66.4％，而原始材料在400周后的容量已下降至初始容量的20％，相比之下，本实施例所得的钴离子表面改性钠锰铁基普鲁士蓝正极材料在钠离子电池中具有良好的循环稳定性。

Claims (10)

1.表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将钠锰铁基普鲁士蓝粉末均匀分散在含有络合剂钠盐的溶液或含有络合剂钠盐和普通钠盐的溶液中，得混合液A；
B、将可溶性过渡金属盐与络合剂钠盐溶解在水中，得溶液B；
C、将混合液A与溶液B混合，进行离子交换反应，反应完后，经固液分离、洗涤和烘干，得表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料。
2.根据权利要求1所述的表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：
所述络合剂钠盐为柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡糖糖酸钠、氨基三乙酸三钠、酒石酸钠或醋酸钠中的至少一种；
所述普通钠盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、硫酸氢钠或碳酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：
所述钠锰铁基普鲁士蓝在含有络合剂钠盐的溶液或含有络合剂钠盐和普通钠盐的混合溶液中的浓度为5～25mg/mL；
所述含有络合剂钠盐的溶液或含有络合剂钠盐和普通钠盐的混合溶液中络合离子的浓度为0.2～2M；
所述含有络合剂钠盐的溶液或含有络合剂钠盐和普通钠盐的混合溶液中钠离子的总浓度为1～6M。
4.根据权利要求1所述的表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，至少满足下列的一项：
所述可溶性过渡金属盐中，所述过渡金属为Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+或Fe2+中的至少一种，所述盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的至少一种；
所述络合剂钠盐为柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡糖糖酸钠、氨基三乙酸三钠、酒石酸钠或醋酸钠中的至少一种或多种。
5.根据权利要求1所述的表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，至少满足下列的一项：
所述溶液B中过渡金属离子的浓度为0.2～2M；
所述溶液B中络合离子的浓度为0.2～2M。
6.根据权利要求1所述的表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，至少满足下列的一项：
所述混合液A与溶液B的体积比为1～3：3～1；
所述离子交换反应的温度为20～40℃；
所述离子交换反应的反应时间为1～30min。
7.根据权利要求1所述的表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述烘干的温度为60～120℃；烘干的时间为2～12h。
8.权利要求1～7任一项制备所得表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料，其特征在于：所述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的化学组成为NaxMzMn1-z[Fe(CN)6]1-y，其中，1.3≤x≤2，0≤y≤0.5，0＜z≤0.3，M为所使用的可溶性过渡金属盐中的过渡金属离子，并且所述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的表面包覆层中M元素和Mn元素在颗粒径向的成份呈梯度分布，且从外到内M的含量逐渐降低，Mn的含量逐渐增加。
9.根据权利要求8所述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料，其特征在于：所述表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料的表面包覆层厚度为5～50纳米。
10.权利要求1～7任一项制备所得和权利要求8～10任一项所述的表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料在制备电池正极材料中的应用。
CN202011519530.9A 2020-12-21 2020-12-21 表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 Active CN112645354B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011519530.9A CN112645354B (zh) 2020-12-21 2020-12-21 表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011519530.9A CN112645354B (zh) 2020-12-21 2020-12-21 表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112645354A true CN112645354A (zh) 2021-04-13
CN112645354B CN112645354B (zh) 2022-07-15

Family

ID=75360288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011519530.9A Active CN112645354B (zh) 2020-12-21 2020-12-21 表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112645354B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114506860A (zh) * 2022-01-07 2022-05-17 清华大学 一种铁锰基普鲁士蓝固溶体及其制备方法
CN115020701A (zh) * 2022-04-26 2022-09-06 浙江钠创新能源有限公司 一种多元普鲁士蓝类材料及其制备方法、应用、电极、电池
CN115196653A (zh) * 2022-07-29 2022-10-18 广东邦普循环科技有限公司 一种包覆型普鲁士白及其制备方法和应用
CN115924937A (zh) * 2022-09-28 2023-04-07 山东零壹肆先进材料有限公司 具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法及其应用
CN115966689A (zh) * 2022-12-05 2023-04-14 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种梯度结构普鲁士白材料及制备方法、正极材料和钠离子电池
WO2023123415A1 (zh) * 2021-12-31 2023-07-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、包含其的钠离子二次电池及用电装置
WO2024060505A1 (zh) * 2022-09-22 2024-03-28 广东邦普循环科技有限公司 一种普鲁士类正极材料的回收方法及其制备的锰基普鲁士白正极材料

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2066907A1 (en) * 1991-04-25 1992-10-26 Yukio Yamasita Method for producing color filter
CN101358371A (zh) * 2008-09-20 2009-02-04 太原理工大学 单一结构铁氰化物薄膜单极脉冲电沉积的制备方法
CN101538053A (zh) * 2009-04-29 2009-09-23 江苏科技大学 纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物及其制备方法
CN106960956A (zh) * 2017-04-01 2017-07-18 上海中聚佳华电池科技有限公司 改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法
CN107486130A (zh) * 2017-09-29 2017-12-19 天津碧水源膜材料有限公司 普鲁士蓝类化合物脱铵材料制备方法及污水脱铵中的应用
JP2018106911A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 学校法人東京理科大学 カリウムイオン電池用正極活物質、カリウムイオン電池用正極、及び、カリウムイオン電池
CN110002466A (zh) * 2019-04-28 2019-07-12 电子科技大学 低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体及其制备方法
CN110224130A (zh) * 2019-06-27 2019-09-10 浙江大学 一种导电高分子包覆的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法
CN110835116A (zh) * 2019-11-07 2020-02-25 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 富锂型普鲁士蓝类锂离子电池正极活性材料的制备方法及其产品和应用
CN111943228A (zh) * 2020-08-24 2020-11-17 全球能源互联网研究院有限公司 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2066907A1 (en) * 1991-04-25 1992-10-26 Yukio Yamasita Method for producing color filter
CN101358371A (zh) * 2008-09-20 2009-02-04 太原理工大学 单一结构铁氰化物薄膜单极脉冲电沉积的制备方法
CN101538053A (zh) * 2009-04-29 2009-09-23 江苏科技大学 纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物及其制备方法
JP2018106911A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 学校法人東京理科大学 カリウムイオン電池用正極活物質、カリウムイオン電池用正極、及び、カリウムイオン電池
CN106960956A (zh) * 2017-04-01 2017-07-18 上海中聚佳华电池科技有限公司 改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法
CN107486130A (zh) * 2017-09-29 2017-12-19 天津碧水源膜材料有限公司 普鲁士蓝类化合物脱铵材料制备方法及污水脱铵中的应用
CN110002466A (zh) * 2019-04-28 2019-07-12 电子科技大学 低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体及其制备方法
CN110224130A (zh) * 2019-06-27 2019-09-10 浙江大学 一种导电高分子包覆的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法
CN110835116A (zh) * 2019-11-07 2020-02-25 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 富锂型普鲁士蓝类锂离子电池正极活性材料的制备方法及其产品和应用
CN111943228A (zh) * 2020-08-24 2020-11-17 全球能源互联网研究院有限公司 一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUMAR SONAL ET AL.: "Rechargeable Al-Metal Aqueous Battery Using NaMnHCF as a Cathode: Investigating the Role of Coated-Al Anode Treatments for Superior Battery Cycling Performance", 《ACS APPLIED ENERGY MATERIALS》 *
KWAG, SH ET AL.: "Synthesis and Characterization of Co-Mn (O) OH Nanosheets Assembled Structure Covered of Reduced Graphene Oxide Hybrid Structures by Hydrothermal Method", 《JOURNAL OF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY》 *
MARTINEZ-GARCIA ET AL.: "Thermal-induced changes in molecular magnets based on Prussian blue analogues", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B》 *
OLIVER-TOLENTINO, MA ET AL.: "Enhancement of Stability by Positive Disruptive Effect on Mn-Fe Charge Transfer in Vacancy-Free Mn-Co Hexacyanoferrate Through a Charge/Discharge Process in Aqueous Na-Ion Batteries", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *
PU HU ET AL.: "Concentration-Gradient Prussian Blue Cathodes for Na-Ion Batteries", 《ACS ENERGY LETTERS》 *
SONG, ZX ET AL.: "Cobalt hexacyanoferrate/MnO2 nanocomposite for asymmetrical supercapacitors with enhanced electrochemical performance and its charge storage mechanism", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
张大鹏: "普鲁士蓝衍生物的合成及其在高倍率水系二次电池中的应用", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
王紫恒: "普鲁士蓝改性材料作为钠离子电池正极材料的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023123415A1 (zh) * 2021-12-31 2023-07-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、包含其的钠离子二次电池及用电装置
US20240083759A1 (en) * 2021-12-31 2024-03-14 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Positive electrode active material, sodium-ion secondary battery comprising the same and electrical apparatus
CN114506860A (zh) * 2022-01-07 2022-05-17 清华大学 一种铁锰基普鲁士蓝固溶体及其制备方法
CN114506860B (zh) * 2022-01-07 2023-08-22 清华大学 一种铁锰基普鲁士蓝固溶体及其制备方法
CN115020701A (zh) * 2022-04-26 2022-09-06 浙江钠创新能源有限公司 一种多元普鲁士蓝类材料及其制备方法、应用、电极、电池
CN115020701B (zh) * 2022-04-26 2024-05-28 浙江钠创新能源有限公司 一种多元普鲁士蓝类材料及其制备方法、应用、电极、电池
CN115196653A (zh) * 2022-07-29 2022-10-18 广东邦普循环科技有限公司 一种包覆型普鲁士白及其制备方法和应用
CN115196653B (zh) * 2022-07-29 2024-04-09 广东邦普循环科技有限公司 一种包覆型普鲁士白及其制备方法和应用
WO2024060505A1 (zh) * 2022-09-22 2024-03-28 广东邦普循环科技有限公司 一种普鲁士类正极材料的回收方法及其制备的锰基普鲁士白正极材料
CN115924937A (zh) * 2022-09-28 2023-04-07 山东零壹肆先进材料有限公司 具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法及其应用
CN115966689A (zh) * 2022-12-05 2023-04-14 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种梯度结构普鲁士白材料及制备方法、正极材料和钠离子电池
CN115966689B (zh) * 2022-12-05 2024-10-18 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种梯度结构普鲁士白材料及制备方法、正极材料和钠离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN112645354B (zh) 2022-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112645354B (zh) 表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用
US11824194B2 (en) Method for rapidly preparing Prussian blue analogue with monoclinic crystal structure
CN110224130A (zh) 一种导电高分子包覆的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法
CN106058215B (zh) 十二面体多孔Co3ZnC/C复合材料的制备方法及在锂离子电池中的应用
Shangguan et al. Synthesis and characterization of high-density non-spherical Ni (OH) 2 cathode material for Ni–MH batteries
CN113072049B (zh) 一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法
CN111900349B (zh) 一种锌掺杂混合型过渡金属硫化物电极材料及其制备方法
CN112723384B (zh) 复合型锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用
CN110690419B (zh) 过渡金属硫属化合物复合材料及其制备方法和应用
CN111547742B (zh) 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
Henzie et al. Biomineralization-inspired crystallization of monodisperse α-Mn 2 O 3 octahedra and assembly of high-capacity lithium-ion battery anodes
CN107342408A (zh) 提高球形掺杂Co3O4产率的方法及应用
CN105322154A (zh) 一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物
CN103708434A (zh) 磷酸铁锂材料及其制备方法
Neale et al. Effect of synthesis pH and EDTA on iron hexacyanoferrate for sodium-ion batteries
Zeng et al. A phase and interface co-engineered MoP x S y@ NiFeP x S y@ NPS-C hierarchical heterostructure for sustainable oxygen evolution reaction
CN103303982B (zh) 高压实钴酸锂前驱体的制备方法
CN111769277A (zh) 一种梯度单晶高镍正极材料及其制备方法
CN114551805A (zh) 一种梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料及其制备方法
Huang et al. Revealing the role of crystal structure to catalysis: Inverse spinel phase Co-Mn-based catalyst for Li-S batteries
CN105810910B (zh) 一种Na2‑2xFe1+xP2O7/碳复合材料及其制备方法和应用
Wang et al. Graphene aerogel encapsulated Co3O4 open-ended microcage anode with enhanced performance for lithium-ion batteries
CN111204821A (zh) 一种粒径呈双峰分布的镍钴锰氢氧化物及其制备方法
Kim et al. Effect of valence state of cobalt in cobalt hexacyanoferrate coprecipitated at different temperatures on electrochemical behavior
Zhang et al. Hierarchical micro–nano hydrangea–like NiCo2O4/V2O3 free–standing anode for high–performance lithium–ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240115

Address after: Room 236, Floor 2, Building A, South Taihu Elite Planning Industrial Park, No. 2195, Hongfeng Road, Huzhou City, Zhejiang Province, 313000

Patentee after: Zhejiang Tiantian Naneng Technology Co.,Ltd.

Address before: 611731, No. 2006, West Avenue, Chengdu hi tech Zone (West District, Sichuan)

Patentee before: University of Electronic Science and Technology of China

TR01 Transfer of patent right