CN112723384B - 复合型锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合型锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用，属于材料合成技术领域。本发明提供了一种复合型锰铁基普鲁士蓝材料，化学通式为CsxNayMn[Fe(CN)6]1‑z·nH2O，0<x≤2，0<y≤2，0≤z<0.4，0<n<4，且1<x+y<2.5。本发明采用钠盐、可溶性铯盐、可溶性锰盐和亚铁氰化钠为原料，得到复合型锰铁基普鲁士蓝材料；通过改变碱金属离子浓度与比例，利用亚铁氰锰铯和亚铁氰锰钠晶体的共格特性和分散特点，得量子点复合型锰铁基普鲁士蓝材料；利用亚铁氰锰铯量子点的电化学惰性和结构铆钉作用提高了钠基材料的稳定性和可逆性，有效提升了其在钠离子电池中的循环稳定性和倍率性能。

Description

复合型锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种复合型锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用，更具体为一种量子点复合型锰铁基普鲁士蓝材料。
背景技术
普鲁士蓝类材料是一类具有刚性框架结构和较大间隙位离子通道的材料，具有成本低廉、合成过程简单、易大规模生产的优点。在普鲁士蓝类材料的晶格中，金属与亚铁氰根按–Fe–C≡N–M–排列成三维骨架结构，Fe离子和过渡金属M离子作立方状排列，是一种开放式金属-有机物框架结构。该晶格中存在较大的空隙，为大尺寸碱金属(钠离子、钾离子等)的可逆脱嵌提供了丰富的位点和传输通道；同时该晶格中可以包含两个不同的氧化还原活性位点(Mn2+/3+、Fe2+/3+)，具有较高的理论容量和电位，因此普鲁士蓝在钠离子电池和钾离子的电池中的应用得到了广泛关注和研究。
化学共沉淀法是普鲁士蓝类材料的主流制备方法，通过碱金属离子、亚铁氰根离子和过渡金属离子同时沉淀，可以获得不同种类的普鲁士蓝类材料。
亚铁氰锰钠(NaxMn[Fe(CN)6]1-z·nH2O)在钠离子电池中具有较高的比容量和电压，是极具潜力的钠离子电池正极材料之一。但是，化学共沉淀法制备的亚铁氰锰钠通常具有较多的Fe(CN)6 4-空位、Na+缺陷和结晶水，造成材料结构的不稳定；同时，亚铁氰锰钠中的过渡金属元素和结晶水分子也容易与电解液中的物质发生副反应，导致材料的稳定性下降(ACS Appl.Mater.Interfaces,2019,11,37685-37692)。
为了提高亚铁氰锰钠正极材料的循环稳定性，对碱金属离子Na进行部分取代是一种有效的方法。例如，Adv.Funct.Mater.,2020,1910840公开了一种电化学法合成的[K0.444Na1.414][Mn3/4Fe5/4](CN)6，通过电化学反应控制一定比例的K+/Na+进入普鲁士蓝类材料的框架结构内；Small,2019,1902420公开了一种使用K1.80Na0.05Mn[Fe(CN)6)]0.94·0.49H2O作为初始材料，并在电化学循环中缓慢转化为K/Na共存的普鲁士蓝类材料，在提升电位的同时表现出良好的循环稳定性；Nano Energy,2019,192-201公开了一种直接采用化学共沉淀法合成的Na1.71K0.14Mn[Fe(CN)6]0.95，显著提升了正极材料的倍率性能。
虽然已公开的Na-K复合型普鲁士蓝正极的电化学性能有所提升，但K+也会伴随电化学过程在框架结构中脱嵌，造成一定的结构扭曲，产生不可逆变化。此外，目前性能较好的Na-K复合型锰铁基普鲁士蓝主要是在电化学过程中原位形成的，而直接共沉淀制备的材料的稳定性并未得到明显提升，其原因主要是由于亚铁氰锰钾与亚铁氰锰钠的沉淀反应速度差异较大，所生成的两种相结构很难在微观尺度混合均匀。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明首先提供了一种复合型锰铁基普鲁士蓝材料，其平均化学组成为CsxNayMn[Fe(CN)6]1-z·nH2O，其包含A相亚铁氰锰钠和B相亚铁氰锰铯两种锰铁基普鲁士蓝相，其中0<x≤2，0<y≤2，0≤z<0.4，0<n<4，且1<x+y<2.5。
进一步的，本发明在上述基础上，还开发出了一种量子点复合型锰铁基普鲁士蓝材料，其为：
当0<x/(x+y)≤0.3时，B相以量子点形式均匀分散在A相的晶粒中，此时即为亚铁氰锰铯量子点复合型锰铁基普鲁士蓝材料(以下简称钠基)；
当0.7≤x/(x+y)<1时，A相以量子点形式均匀分散在B相的晶粒中，此时即为亚铁氰锰钠量子点复合型锰铁基普鲁士蓝材料(以下简称铯基)。
此外，除上述两种量子点复合型锰铁基普鲁士蓝材料外，本发明所述提供的复合型锰铁基普鲁士蓝材料中，还存在AB两相分散均匀的“中间形态”情况(以下简称均态)，即复合型锰铁基普鲁士蓝中所有的AB两相在微观尺度分散均匀，没有局部的A相团聚或B相团聚，并且由于AB两相的共格特性，亚铁氰锰钠和亚铁氰锰铯的沉淀生长同时进行，得到的A、B相是同时成核生长的，所得的A、B相的晶粒尺寸也相似。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料中，当A相以量子点形式均匀分散在B相的晶粒中时，B相(晶粒)尺寸为30nm～500nm，A相(量子点)尺寸为3～10nm；当B相以量子点形式均匀分散在A相的晶粒中时，A相(晶粒)尺寸为30nm～500nm，B相(量子点)尺寸为3～10nm。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料中，当为AB两相分散均匀的“中间形态”情况时，A相和/或B相的(晶粒)尺寸为30nm～500nm，并且AB两相的尺寸较接近(尺寸差异一般在30％以内)。
进一步的，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料中，当B相以量子点形式均匀分散在A相的晶粒中时，本发明将该量子点复合型锰铁基普鲁士蓝材料用于制备钠离子电池正极。
本发明还提供了上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，并根据钠基、均态和铯基在沉淀反应速率的快慢不同，采用针对性的方法：
1)、当所述复合型锰铁基普鲁士蓝材料中B相以量子点形式均匀分散在A相的晶粒中(钠基)或AB两相分散均匀(均态)时，包括以下步骤：
A、将亚铁氰化钠、可溶性钠盐、可溶性铯盐和PVP溶解在水中，得溶液A；
B、将可溶性锰盐溶解在水中，得溶液B；
C、将溶液B和溶液A混合，进行沉淀反应，反应结束后，经固液分离、洗涤和烘干，得到复合型锰铁基普鲁士蓝材料；
2)、当所述复合型锰铁基普鲁士蓝材料中A相以量子点形式均匀分散在B相的晶粒中(铯基)时，包括以下步骤：
a、将亚铁氰化钠、络合剂钠盐、可溶性铯盐溶解在水中，得溶液a；
b、将可溶性锰盐、络合剂钠盐、可溶性铯盐溶解在水中，得溶液b；
c、将溶液b和溶液a混合，进行沉淀反应，反应结束后，经固液分离、洗涤和烘干，得到复合型锰铁基普鲁士蓝材料；
其中，步骤a和b中，所述络合剂钠盐和可溶性铯盐有以下三种加料方式：两者全部加入溶液a中；或两者全部加入溶液b中；或络合剂钠盐按40％～60％：60％～40％分别加入溶液a和溶液b中，可溶性铯盐按40％～60％：60％～40％分别加入溶液a和溶液b中。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备钠基材料时，步骤A中，控制溶液A中铯离子和亚铁氰化钠的摩尔比为0.05～0.6(含0.05和0.6)：1。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备均态材料时，步骤A中，控制溶液A中铯离子和亚铁氰化钠的摩尔比为0.6～1.3(不含0.6和1.3)：1。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备铯基材料时，控制溶液a和溶液b中铯离子和亚铁氰化钠的总摩尔比为1.3～5(含1.3和5)：1。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备钠基或均态材料时，步骤A中，所述溶液A中PVP的浓度为0～10g/L。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备钠基或均态材料时，步骤A中，所述溶液A中亚铁氰化钠的浓度为0.02～0.5M。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备钠基或均态材料时，步骤A中，所述可溶性钠盐和可溶性铯盐的碱金属离子摩尔比为0～100：1。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备钠基或均态材料时，步骤B中，所述溶液B中锰离子的浓度为0.1～2.0M。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备钠基或均态材料时，步骤C中，混合时，控制溶液B中可溶性锰盐与溶液A中亚铁氰化钠的摩尔比为1～3：1。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备钠基或均态材料时，所述可溶性钠盐选自氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、硫酸氢钠、碳酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡糖糖酸钠、氨基三乙酸三钠、酒石酸钠或醋酸钠中的至少一种。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备钠基或均态材料时，所述可溶性铯盐选自氯化铯、硝酸铯、硫酸铯或乙酸铯中的至少一种。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备钠基或均态材料时，所述可溶性锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰或柠檬酸锰中的至少一种。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备钠基或均态材料时，保持溶液A的温度为20～90℃。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备钠基或均态材料时，保持溶液B的温度为20～90℃。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备钠基或均态材料时，步骤C中，采用将溶液B滴加入溶液A中的方式混合；所述滴加的速度为0.1～5mL/min。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备钠基或均态材料时，步骤C中，所述保温反应的温度为20～90℃，时间为12～36h。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备钠基或均态材料时，步骤C中，所述烘干的温度为60～120℃，时间为2～12h。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备铯基材料时，步骤a中，所述溶液a中亚铁氰化钠的浓度为0.02～0.5M。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备铯基材料时，步骤b中，所述溶液b中锰离子的浓度为0.1～2.0M。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备铯基材料时，步骤a和b中，络合剂钠盐和可溶性铯盐的总摩尔比为10～100：1。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备铯基材料时，保持溶液a的温度为20～90℃。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备铯基材料时，保持溶液b的温度为20～90℃。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备铯基材料时，步骤c中，混合时，控制溶液b中可溶性锰盐与溶液a中亚铁氰化钠的摩尔比为1～3：1。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备铯基材料时，所述络合剂钠盐为柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡糖糖酸钠、氨基三乙酸三钠、酒石酸钠或醋酸钠中的至少一种。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备铯基材料时，所述可溶性铯盐选自氯化铯、硝酸铯、硫酸铯或乙酸铯中的至少一种。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备铯基材料时，所述可溶性锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰或柠檬酸锰中的至少一种。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备铯基材料时，步骤c中，采用将溶液b滴加入溶液a中的方式混合；所述滴加的速度为0.1～5mL/min。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备铯基材料时，步骤c中，所述保温反应的温度为20～90℃，时间为12～36h。
其中，上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法中，当制备铯基材料时，步骤c中，所述烘干的温度为60～120℃，时间为2～12h。
量子点是材料的一种特殊状态，具有分离的量子化的能谱，量子点一般为球形或类球形，其直径常在2～20nm之间，通常，当某一材料的物理尺寸缩小到这个范围时，将其称作“量子点”。本发明则是通过改变碱金属离子的浓度与比例，利用亚铁氰锰铯和亚铁氰锰钠晶体的共格特性，在基体相普鲁士蓝的晶粒内部中均匀分散另一种量子点相普鲁士蓝，得到量子点复合型锰铁基普鲁士蓝材料。
本发明的有益效果：
本发明首先采用可溶性钠盐(或络合剂钠盐)、可溶性铯盐、可溶性锰盐和亚铁氰化钠为原料，通过改变碱金属离子的浓度与比例，控制亚铁氰锰钠相和亚铁氰锰铯相的分散情况，得到了一种复合型锰铁基普鲁士蓝材料；然后改变碱金属离子的浓度与比例，利用亚铁氰锰铯和亚铁氰锰钠晶体的共格特性，在基体相普鲁士蓝中均匀分散另一种量子点相普鲁士蓝，并对制备方法进行优化，得到量子点复合型锰铁基普鲁士蓝材料。
经多次重复验证，本发明可生长出高稳定性的量子点复合型锰铁基普鲁士蓝材料，颗粒尺寸分布均匀，结晶水含量较低。此外，在钠离子电池应用中，利用亚铁氰锰铯量子点的电化学惰性和结构铆钉作用提高了亚铁氰锰钠的稳定性和可逆性(即钠基)，从而有效提升了亚铁氰锰钠正极材料在钠离子电池中的循环稳定性和倍率性能，解决了亚铁氰锰钠的结构稳定性差、电化学活性中心易失活等问题，具有简单方便、易于规模化操作等特点，具有良好的经济和应用价值。
附图说明
图1为实施例1对比亚铁氰锰钠材料和所得复合材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1对比亚铁氰锰钠材料的SEM照片。
图3为实施例1所得复合材料的SEM照片。
图4为实施例1所得复合材料的电子衍射图。
图5为实施例1所得复合材料的高分辨图像。
图6为实施例1所得复合材料的EDS能谱图。
图7为实施例1所得复合材料的热重分析曲线。
图8为实施例1对比亚铁氰锰钠材料和所得复合材料的长循环性能图。
图9为实施例1对比亚铁氰锰钠材料和所得复合材料的倍率性能图。
图10为实施例2所得复合材料的X射线衍射图谱。
图11为实施例2所得复合材料的SEM照片。
图12为实施例2所得复合材料的电子衍射图。
图13为实施例2所得复合材料的高分辨图像。
图14为实施例2所得复合材料的EDS能谱图。
具体实施方式
本发明首先提供了一种复合型锰铁基普鲁士蓝材料，其化学组成为CsxNayMn[Fe(CN)6]1-z·nH2O，其包含A相亚铁氰锰钠和B相亚铁氰锰铯两种锰铁基普鲁士蓝相，其中0<x≤2，0<y≤2，0≤z<0.4，0<n<4，且1<x+y<2.5。
传统的亚铁氰锰钠的沉淀合成中，因反应速度过快，Na离子来不及填充所有的间隙位，多余的间隙位必须被水分子填充，就会产生较多含量的间隙位结晶水；此外，因反应速度过快，会产生大量的[Fe(CN)6]4-缺陷，造成过渡金属元素悬挂，引入大量配位水分子。较多的结晶水和空位缺陷会造成亚铁氰锰钠结构的不稳定，并且半径较小的钠离子易于从框架结构中脱嵌，造成反复的结构扭曲变化。本发明通过引入更大尺寸半径的铯离子，使得亚铁氰锰铯和亚铁氰锰两种普鲁士蓝材料同时沉淀，且利用亚铁氰锰铯和亚铁氰锰钠晶体的共格特性(晶形和晶格常数相同)，能够形成两相的均匀分散，并且产生了量子点尺寸的复合材料。
在普鲁士蓝结构单胞中，对于铯离子或钠离子，其间隙位置最多只能容纳两个离子，因此0<x≤2，0<y≤2。然而本发明为复合型锰铁基普鲁士蓝材料，由于铯离子和钠离子相差较大的原子半径，在铯基材料中钠离子可能会与铯离子共同嵌入结构框架中，从而x+y有时会大于2；同时由于本发明复合材料合成环境中富Na，且本发明采用+2价的过渡金属元素作为原料，从而使x+y>1；因此本发明复合型锰铁基普鲁士蓝材料中1<x+y<2.5。
在上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料中，本发明进行了更深入的研究：当B相亚铁氰锰铯含量较少时，即0<x/(x+y)≤0.3，得到的是亚铁氰锰铯量子点(钠基)复合型锰铁基普鲁士蓝；当A相亚铁氰锰钠含量较少时，即0.7≤x/(x+y)<1，得到的是亚铁氰锰钠(铯基)复合型锰铁基普鲁士蓝；当在两种量子点情况之外的范围同时又属于此种复合型锰铁基普鲁士蓝时，得到的是AB两相分散均匀的均态，即复合型锰铁基普鲁士蓝中所有的AB两相在微观尺度分散均匀，没有局部的A相团聚或B相团聚，并且由于AB两相的共格特性，亚铁氰锰钠和亚铁氰锰铯的沉淀生长同时进行，得到的A、B相是同时成核生长的，所得的A、B相的晶粒尺寸也相似。
当溶液中Cs+/Fe(CN)6 4-比例较低时，亚铁氰锰铯的临界成核尺寸较小，而亚铁氰锰钠的成核尺寸较大，所以会出现A相颗粒中包裹着B相量子点，最终所得产物中的xy关系在0<x/(x+y)≤0.3范围，对应的Cs含量较低；当溶液中Cs+/Fe(CN)6 4-较高时，亚铁氰锰铯成为主要沉淀，借助络合剂的作用，亚铁氰锰铯的沉淀速度可以很慢，这种情况下，因溶液中Na+的存在亚铁氰锰钠也发生沉淀，但成核尺寸较小，所以出现了B相颗粒中包裹着A相量子点的状况，最终所得产物中的xy关系在0.7≤x/(x+y)<1的范围，对应的Cs含量较高；而当溶液中Cs+/Fe(CN)6 4-适度时，AB两相更倾向于单独成核和生长，形成单独的A相和B相，这种情况视为均态，最终所得产物中的xy关系在0.3<x/(x+y)<0.7的范围。
本发明中，通过对上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料进行详细测试可知，当A相以量子点形式均匀分散在B相的晶粒中时，B相(晶粒)尺寸为30nm～500nm，A相(量子点)尺寸为3～10nm；当B相以量子点形式均匀分散在A相的晶粒中时，A相(晶粒)尺寸为30nm～500nm，B相(量子点)尺寸为3～10nm；当为AB两相分散均匀的“中间形态”情况时，A相和/或B相的(晶粒)尺寸为30nm～500nm，并且AB两相的尺寸较接近(尺寸差异一般在30％以内)。
本发明中，复合型锰铁基普鲁士蓝材料的钠离子电池性能主要是通过钠离子的迁移扩散来实现的；而均态和铯基材料中所含电化学惰性的铯离子较多，它占据钠离子的迁移通道，对钠离子的迁移造成严重阻碍，这种情况会对电池比容量造成较大影响，因此，均态和铯基材料不适合用于制备钠离子电池正极。
而钠基材料中，由于较大尺寸的铯离子在普鲁士蓝类框架中极为稳定，并且铯离子在有机电解液体系的钠离子电池中呈现电化学惰性，因此以量子点分散的亚铁氰锰铯能够充当亚铁氰锰钠的结构铆钉，提高其稳定性和可逆性，从而有效提升钠离子电池的循环稳定性和倍率性能。因此当B相以量子点形式均匀分散在A相的晶粒中时，本发明将该量子点复合型锰铁基普鲁士蓝材料用于制备钠离子电池正极。
本发明采用不同比例浓度的大尺寸铯离子与亚铁氰根离子混合，实现沉淀过程中亚铁氰锰钠与亚铁氰锰铯相互匹配均匀生长；另外，本发明采用钠、铯两种碱金属离子，也实现了对大尺寸铯离子的缓冲，有助于沉淀反应中提高结晶性。实际上，添加的过量钠离子并不会导致全部生成亚铁氰锰钠，因为从热力学和材料结构上亚铁氰锰铯都比亚铁氰锰钠更稳定，因此本发明通过控制铯离子与亚铁氰根离子的比例，便可以控制进入普鲁士蓝类材料框架中的铯离子的量，最终形成不同形态的复合型锰铁基普鲁士蓝材料。
具体的，本发明还提供了上述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，并根据钠基、均态和铯基在沉淀反应速率的快慢不同，采用针对性的方法：
1)、当所述复合型锰铁基普鲁士蓝材料中B相以量子点形式均匀分散在A相的晶粒中(钠基)或AB两相分散均匀(均态)时，包括以下步骤：
A、将亚铁氰化钠、可溶性钠盐、可溶性铯盐和PVP溶解在水中，得溶液A；
B、将可溶性锰盐溶解在水中，得溶液B；
C、将溶液B和溶液A混合，进行沉淀反应，反应结束后，经固液分离、洗涤和烘干，得到复合型锰铁基普鲁士蓝材料；
2)、当所述复合型锰铁基普鲁士蓝材料中A相以量子点形式均匀分散在B相的晶粒中(铯基)时，包括以下步骤：
a、将亚铁氰化钠、络合剂钠盐、可溶性铯盐溶解在水中，得溶液a；
b、将可溶性锰盐、络合剂钠盐、可溶性铯盐溶解在水中，得溶液b；
c、将溶液b和溶液a混合，进行沉淀反应，反应结束后，经固液分离、洗涤和烘干，得到复合型锰铁基普鲁士蓝材料；
其中，步骤a和b中，所述络合剂钠盐和可溶性铯盐有以下三种加料方式：两者全部加入溶液a中；或两者全部加入溶液b中；或络合剂钠盐按40％～60％：60％～40％分别加入溶液a和溶液b中，可溶性铯盐按40％～60％：60％～40％分别加入溶液a和溶液b中。
本发明通过控制铯离子与亚铁氰根离子的比例，便可以控制进入普鲁士蓝类材料框架中的铯离子的量，最终形成不同形态的复合型锰铁基普鲁士蓝材料：当制备B相以量子点形式均匀分散在A相的晶粒中的复合型锰铁基普鲁士蓝材料时，步骤A中，控制溶液A中铯离子和亚铁氰化钠的摩尔比为0.05～0.6：1(含0.05和0.6)；当制备AB两相分散均匀的复合型锰铁基普鲁士蓝材料时，步骤A中，控制溶液A中铯离子和亚铁氰化钠的摩尔比为0.6～1.3(不含0.6和1.3)：1；当制备A相以量子点形式均匀分散在B相的晶粒中的复合型锰铁基普鲁士蓝材料时，控制溶液a和溶液b中铯离子和亚铁氰化钠的总摩尔比为1.3～5(含1.3和5)：1。
本发明在制备钠基和/或均态材料时，步骤A中，采用PVP作表面分散剂，有利于普鲁士蓝材料合成时晶粒的分散，晶粒间良好的分散性对于二次离子电池电极材料来说是十分重要的；但PVP是一种优化选择，并非制备复合型锰铁基普鲁士蓝正极材料的必需品，因此，本发明控制PVP的浓度为0～10g/L。
对于钠基和铯基材料合成细节上的不同源于两种材料沉淀反应速率的快慢不同，由于铯基材料沉淀反应过快，需要加入特殊的可溶性钠盐，即络合剂钠盐用于减缓沉淀生成的速率，从而亚铁氰锰钠量子点有更充裕的时间均匀分散到亚铁氰锰铯相中；因此本发明控制步骤a和b中，络合剂钠盐和可溶性铯盐的总摩尔比为10～100：1。
制备铯基时，步骤a和b中不一定都要加入络合剂钠盐和可溶性铯盐，其物质种类和浓度也不必完全一样，只需要保证沉淀反应过程的溶液中存在络合剂钠盐和可溶性铯盐。因此步骤a和b中，络合剂钠盐和可溶性铯盐有以下三种加料方式：两者全部加入溶液a中；或两者全部加入溶液b中；或络合剂钠盐按40％～60％：60％～40％分别加入溶液a和溶液b中，可溶性铯盐按40％～60％：60％～40％分别加入溶液a和溶液b中；但为了保证沉淀反应处于均态的溶液环境中，优选采用了第三种方式。
本发明中采用可溶性钠盐(或络合剂钠盐)、可溶性铯盐、可溶性锰盐与亚铁氰化钠为主要原料，其中可溶性钠盐选自氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、硫酸氢钠、碳酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡糖糖酸钠、氨基三乙酸三钠、酒石酸钠或醋酸钠中的至少一种；所述络合剂钠盐为柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡糖糖酸钠、氨基三乙酸三钠、酒石酸钠或醋酸钠中的至少一种；可溶性铯盐选自氯化铯、硝酸铯、硫酸铯或乙酸铯中的至少一种；可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰或柠檬酸锰中的至少一种。
本发明在制备钠基和/或铯基和/或均态材料时，步骤A和或a中，所述加入的可溶性钠盐和可溶性铯盐的碱金属离子摩尔比为0～100：1，在该范围内，钠离子和铯离子的比例变化对铯离子进入复合普鲁士蓝材料中的数量影响较小，相较于钠离子，普鲁士蓝对铯离子具有极高的优先选择性。
本发明在制备钠基和/或铯基和/或均态材料时，控制所述溶液A和/或a中亚铁氰化钠的浓度为0.02～0.5M；所述溶液B和/或b中锰离子的浓度为0.1～2.0M；并在后续步骤混合时，控制可溶性锰盐与亚铁氰化钠的摩尔比为1～3：1；通过控制亚铁氰化钠的摩尔数控制合成所得普鲁士蓝的物质的量，而亚铁氰化钠和可溶性锰盐的浓度会影响沉淀反应速率的快慢，将其控制在上述合理浓度下，有利于普鲁士蓝的形成；同时混合时使锰离子稍微过量以减少亚铁氰根缺陷。
本发明中，在混合时，为防止共沉淀反应速率过快，导致材料结构的缺陷过多，不仅对溶液A和B(a和b)浓度进行了控制，还优选采用将溶液B(或b)滴入溶液A(或a)中，并控制滴加的速度为0.1～5mL/min，使沉淀反应处于较低的水平。
本发明在采用可溶性碱金属离子盐的基础上，保温反应12～36h进行陈化，从而实现均匀成核和材料的充分生长，保证产品的结晶性。
本发明步骤C和/或c中，所述烘干的温度为60～120℃，时间为2～12h。
本发明通过对碱金属离子比例的控制，可得到从亚铁氰锰钠到亚铁氰锰铯整个范围过渡变化的复合型锰铁基普鲁士蓝材料。通过XRD图谱和SEM照片可以确定锰铁基普鲁士蓝材料在复合改性前后的结构、形貌和晶粒尺寸。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和热重分析(TG)可确定锰铁基普鲁士蓝材料在复合改性前后的元素比例和含水量，进而确定其平均化学式。通过TEM的电子衍射花样和高分辨图像可以确定本发明提供的量子点复合型锰铁基普鲁士蓝的具体形貌特征与分布情况，并通过EDS mapping图谱可以确定碱金属元素在材料中的分布。通过电化学测试，可以确定复合型的量子点复合型锰铁基普鲁士蓝正极材料在钠离子电池中具有良好的循环稳定性和倍率性能。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
一种亚铁氰锰钠为基体相、亚铁氰锰铯为量子点稳定相的复合型锰铁基普鲁士蓝材料，并将其用于制备钠离子电池正极材料，其具体制备流程为：
A、配制21mL包含0.2M的十水合亚铁氰化钠、2g/L的PVP、2.8M的氯化钠和0.04M硝酸铯的溶液A，保持溶液A的温度为25℃；
B、配制9mL包含0.7M的一水合硫酸锰的溶液B，保持溶液B的温度为25℃；
C、将溶液B以1mL/min的速度滴入溶液A中，保温25℃反应19h，反应结束后，将沉淀物多次水洗分离、最后在80℃下的普通烘箱中烘干12h，得亚铁氰锰铯钠普鲁士蓝材料。
为了对比，采用与上述相同的流程但不加入可溶性铯盐的情况下合成的单相的亚铁氰锰钠材料作为对比样品。
图1为对比亚铁氰锰钠材料和本实施例所得复合材料的X射线衍射图谱，可以看出，对比亚铁氰锰钠材料结构为单斜相，加入硝酸铯共沉淀的复合普鲁士蓝为立方相。
图2为对比亚铁氰锰钠材料的SEM照片，图3为本实施例所得复合材料的SEM照片，可以看出，对比亚铁氰锰钠形貌为不规则纳米颗粒，晶粒尺寸范围为100～400nm，本实施例所得复合型普鲁士蓝材料颗粒尺寸有所降低，且分布更加均匀，平均晶粒尺寸为100nm。
图4和图5分别为本实施例所得复合材料的电子衍射图像和高分辨TEM图像。可以看出，电子衍射图像中包含环状和斑点状的衍射，其中环状图像代表被非晶化的亚铁氰锰钠相(该相在高能电子束下的常见现象)，斑点状的衍射对应着亚铁氰锰铯相，与此对应地，在TEM图像中也看到了短程有序长程无序的非晶态和短程长程都有序的晶态形貌，其中亚铁氰锰铯以量子点形式广泛且均匀分布在亚铁氰锰钠基体中，量子点的尺寸为5nm左右。
图6为本实施例所得复合材料的EDS能谱图，可以看出，该复合型普鲁士蓝中钠和铯元素混合均匀。
图7为本实施例所得复合材料的热重分析曲线，测得结晶水含量为15.932％。经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定和TG计算，本实施例所得复合材料的平均分子式确定为Na1.07Cs0.17Mn[Fe(CN)6]0.8□0.2·2.88H2O。
图8为对比亚铁氰锰钠材料和本实施例所得复合材料在钠离子半电池中的长循环曲线，可以看出，该实施例所得材料初始容量为105.3mAh/g，在1C电流密度下循环1000圈后容量保持率为73.3％，而对比材料在400周后的容量已下降至其初始容量的20％。
图9为对比亚铁氰锰钠材料和本实施例所得复合材料在钠离子半电池中的倍率性能图，可以看出，该实施例所得材料10C时的比容量为80mAh/g，相对于0.2C比容量的保持率为85.6％，而对比材料10C相对于0.2C比容量保持率只有62.8％。
由本实施例可知，本发明采用不同比例浓度的大尺寸铯离子与亚铁氰根离子混合，实现沉淀过程中亚铁氰锰钠与亚铁氰锰铯共格生长。实际上，添加过量的可溶性钠盐并不会导致全部生成亚铁氰锰钠，因为从热力学和材料结构上亚铁氰锰铯都比亚铁氰锰钠更稳定。对Cs-Na量子点复合型锰铁基普鲁士蓝材料来说，亚铁氰锰铯发挥它的电化学惰性和铆钉结构作用，维持了锰铁基普鲁士蓝复合正极材料在循环过程中的稳定性。因此，这种简易且非常有效的化学共沉淀方法对碱金属普鲁士蓝复合正极材料显得十分关键，并且这种新型结构对其它过渡金属的普鲁士蓝类材料也是共通的。
综合而言，本实施例所得的量子点复合型锰铁基普鲁士蓝正极材料在钠离子电池中具有良好的循环稳定性和倍率性能。
实施例2
一种亚铁氰锰铯为基体相、亚铁氰锰钠为量子点的复合型锰铁基普鲁士蓝材料，其具体制备流程为：
A、配制33mL包含0.03M十水合亚铁氰化钠、1.2M的十水合柠檬酸钠和0.075M硝酸铯的溶液A，保持溶液A的温度为85℃；
B、配制17mL包含0.06M一水合硫酸锰、1.2M的十水合柠檬酸钠和0.075M硝酸铯的溶液B，保持溶液B的温度为85℃；
C、将溶液B以1mL/min的速度滴入溶液A中，保温85℃反应24h，反应结束后，经冷却、将沉淀物多次水洗分离、最后在80℃下的普通烘箱中烘干12h，得亚铁氰锰铯钠普鲁士蓝材料。
图10为本实施例所得复合材料的X射线衍射图谱，该复合普鲁士蓝为立方相。
图11为本实施例所得复合材料的SEM照片，可以看出，本实施例所得复合材料的晶粒呈立方体状，平均晶粒尺寸约为150nm，与实施例1中不规则状的普鲁士蓝相比，形貌更为规整。进一步结合本例所得材料的X射线衍射图中衍射峰的尖锐程度，表明该例复合普鲁士蓝材料在高温与高浓度络合剂的作用下，晶粒尺寸和结晶性大幅度升高。
图12和图13分别为本实施例所得复合材料的电子衍射图像和高分辨TEM图像。可以看出，电子衍射图像中以斑点状的衍射为主，斑点状的衍射对应着亚铁氰锰铯相，与此对应地，在高分辨TEM图像中也看到了短程长程都有序的晶态形貌，但也观察到了一定的量子点尺寸的非晶态的亚铁氰锰钠相(非晶化湿亚铁氰锰钠相在高能电子束下的常见现象)，其中亚铁氰锰钠以量子点形式广泛且均匀分布在亚铁氰锰铯基体中，亚铁氰锰钠量子点的尺寸为5nm左右。
图14为本实施例所得复合材料的EDS能谱图，可以看出，该复合型普鲁士蓝材料中钠和铯元素混合均匀。经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定，该实施例所得材料的平均分子式确定为Na0.29Cs2.00Mn[Fe(CN)6]0.99。

Claims (10)

1.复合型锰铁基普鲁士蓝材料，其特征在于：其平均化学组成为CsxNayMn[Fe(CN)6]1-z•nH2O，其包含A相亚铁氰锰钠和B相亚铁氰锰铯两种锰铁基普鲁士蓝相，其中0<x≤2，0<y≤2，0≤z<0.4，0<n<4，且1<x+y<2.5。
2.根据权利要求1所述的复合型锰铁基普鲁士蓝材料，其特征在于：
当0<x/(x+y)≤0.3时，B相以量子点形式均匀分散在A相的晶粒中；
当0.7≤x/(x+y)<1时，A相以量子点形式均匀分散在B相的晶粒中。
3.根据权利要求2所述的复合型锰铁基普鲁士蓝材料，其特征在于：当A相以量子点形式均匀分散在B相的晶粒中时，B相尺寸为30nm～500nm，A相尺寸为3～10nm；当B相以量子点形式均匀分散在A相的晶粒中时，A相尺寸为30nm～500nm，B相尺寸为3～10nm。
4.根据权利要求1~3任一项所述的复合型锰铁基普鲁士蓝材料，其特征在于，当B相以量子点形式均匀分散在A相的晶粒中时，将该量子点复合型锰铁基普鲁士蓝材料用于制备钠离子电池正极。
5.权利要求1~4任一项所述复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于：
1）、当所述复合型锰铁基普鲁士蓝材料中B相以量子点形式均匀分散在A相的晶粒中或AB两相分散均匀时，包括以下步骤：
A、将亚铁氰化钠、可溶性钠盐、可溶性铯盐和PVP溶解在水中，得溶液A；
B、将可溶性锰盐溶解在水中，得溶液B；
C、将溶液B和溶液A混合，进行沉淀反应，反应结束后，经固液分离、洗涤和烘干，得到复合型锰铁基普鲁士蓝材料；
2）、当所述复合型锰铁基普鲁士蓝材料中A相以量子点形式均匀分散在B相的晶粒中时，包括以下步骤：
a、将亚铁氰化钠、络合剂钠盐、可溶性铯盐溶解在水中，得溶液a；
b、将可溶性锰盐、络合剂钠盐、可溶性铯盐溶解在水中，得溶液b；
c、将溶液b和溶液a混合，进行沉淀反应，反应结束后，经固液分离、洗涤和烘干，得到复合型锰铁基普鲁士蓝材料；
其中，步骤a和b中，所述络合剂钠盐和可溶性铯盐有以下三种加料方式：两者全部加入溶液a中；或两者全部加入溶液b中；或络合剂钠盐按40%~60%：60%~40%分别加入溶液a和溶液b中，可溶性铯盐按40%~60%：60%~40%分别加入溶液a和溶液b中。
6.根据权利要求5所述的复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于：
当制备B相以量子点形式均匀分散在A相的晶粒中的复合型锰铁基普鲁士蓝材料时，步骤A中，控制溶液A中铯离子和亚铁氰化钠的摩尔比为0.05~0.6：1；
当制备AB两相分散均匀的复合型锰铁基普鲁士蓝材料时，步骤A中，控制溶液A中铯离子和亚铁氰化钠的摩尔比为0.6~1.3：1；
当制备A相以量子点形式均匀分散在B相的晶粒中的复合型锰铁基普鲁士蓝材料时，控制溶液a和溶液b中铯离子和亚铁氰化钠的总摩尔比为1.3~5：1。
7.根据权利要求5或6所述的复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于：方法1）中，至少满足下列的一项：
步骤A中，所述溶液A中PVP的浓度为0~10g/L；
步骤A中，所述溶液A中亚铁氰化钠的浓度为0.02～0.5M；
步骤A中，所述可溶性钠盐和可溶性铯盐的碱金属离子摩尔比为0~100：1；
步骤B中，所述溶液B中锰离子的浓度为0.1～2.0 M；
步骤C中，混合时，控制溶液B中可溶性锰盐与溶液A中亚铁氰化钠的摩尔比为1～3：1。
8.根据权利要求5或6所述的复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于：方法1）中，至少满足下列的一项：
所述可溶性钠盐选自氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、碳酸氢钠、硫酸氢钠、碳酸钠中的至少一种；
所述可溶性铯盐选自氯化铯、硝酸铯、硫酸铯或乙酸铯中的至少一种；
所述可溶性锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰或柠檬酸锰中的至少一种；
步骤C中，采用将溶液B滴加入溶液A中的方式混合；所述滴加的速度为0.1~5mL/min；
步骤C中，所述沉淀反应的温度为20~90℃，时间为12~36h。
9.根据权利要求5或6所述的复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于：方法2）中，至少满足下列的一项：
步骤a中，所述溶液a中亚铁氰化钠的浓度为0.02～0.5M；
步骤b中，所述溶液b中锰离子的浓度为0.1～2.0 M；
步骤a和b中，络合剂钠盐和可溶性铯盐的总摩尔比为10~100：1；
步骤c中，混合时，控制溶液b中可溶性锰盐与溶液a中亚铁氰化钠的摩尔比为1～3：1。
10.根据权利要求5或6所述的复合型锰铁基普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于：方法2）中，至少满足下列的一项：
所述络合剂钠盐为柠檬酸钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠、氨基三乙酸三钠、酒石酸钠或醋酸钠中的至少一种；
所述可溶性铯盐选自氯化铯、硝酸铯、硫酸铯或乙酸铯中的至少一种；
所述可溶性锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰或柠檬酸锰中的至少一种；
步骤c中，采用将溶液b滴加入溶液a中的方式混合；所述滴加的速度为0.1~5mL/min；
步骤c中，所述沉淀反应的温度为20~90℃，时间为12~36h。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102590422B1 (ko) * 2021-12-31 2023-10-16 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 양극 활물질, 이를 포함한 나트륨 이온 이차 전지 및 전기 장치
JP2024502403A (ja) * 2021-12-31 2024-01-19 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 正極活物質、それを含むナトリウムイオン二次電池及び電力消費装置
CN115522068B (zh) * 2022-09-16 2023-08-01 河北远大中正生物科技有限公司 一种高盐母液分离铷铯的方法
CN115676852A (zh) * 2022-11-14 2023-02-03 中国地质大学（武汉） 锰铁基普鲁士蓝钾离子电池正极材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103406097A (zh) * 2013-07-29 2013-11-27 中国科学院东北地理与农业生态研究所 磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料及其制备方法和应用
CN107275601A (zh) * 2017-06-02 2017-10-20 电子科技大学 芳香族超共轭二羧酸盐及其石墨烯复合材料的用途
CN109088068A (zh) * 2017-06-13 2018-12-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池
CN110002466A (zh) * 2019-04-28 2019-07-12 电子科技大学 低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体及其制备方法
CN110090618A (zh) * 2019-04-30 2019-08-06 北京化工大学 一种普鲁士蓝/分级多孔炭复合吸附剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8092783B2 (en) * 2009-04-03 2012-01-10 Kent State University Gadolinium containing prussian blue nanoparticles as nontoxic MRI contrast agents having high relaxivity
US20110110985A1 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Battelle Memorial Institute Functionalized nanomaterials for chelation therapies and sorbent dialysis of toxins
US9705130B2 (en) * 2012-03-28 2017-07-11 Sharp Laboratories Of America, Inc. Antimony-based anode on aluminum current collector

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103406097A (zh) * 2013-07-29 2013-11-27 中国科学院东北地理与农业生态研究所 磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料及其制备方法和应用
CN107275601A (zh) * 2017-06-02 2017-10-20 电子科技大学 芳香族超共轭二羧酸盐及其石墨烯复合材料的用途
CN109088068A (zh) * 2017-06-13 2018-12-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 钠离子电池
CN110002466A (zh) * 2019-04-28 2019-07-12 电子科技大学 低水低缺陷的亚铁氰锰钾普鲁士蓝类立方体晶体及其制备方法
CN110090618A (zh) * 2019-04-30 2019-08-06 北京化工大学 一种普鲁士蓝/分级多孔炭复合吸附剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ion-exchange surface modification enhances cycling stability and kinetics of sodium manganese hexacyanoferrate cathode in sodium-ion batteries;Zhao, Q ,et al;《Electrochimica Acta》;20210910;第390卷;全文 *
Study of Incorporating Cesium into Copper Hexacyanoferrate by Density Functional Theory Calculations;Wang,xm, et al;《Journal Of Physical Chemistry C》;20211104;第125卷(第43期);全文 *
普鲁士蓝功能复合材料的铯离子吸附性能及机制研究;钱骏;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20200415(第04期);全文 *
普鲁士蓝纳米复合物的制备及其在电化学中的应用;周文亮;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20190430(第04期);全文 *

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