CN115924937A - 具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法及其应用 - Google Patents
具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115924937A CN115924937A CN202211190958.2A CN202211190958A CN115924937A CN 115924937 A CN115924937 A CN 115924937A CN 202211190958 A CN202211190958 A CN 202211190958A CN 115924937 A CN115924937 A CN 115924937A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese
- prussian white
- based prussian
- ions
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims abstract description 88
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 7
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 abstract description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- GFORUURFPDRRRJ-UHFFFAOYSA-N [Na].[Mn] Chemical class [Na].[Mn] GFORUURFPDRRRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000019771 cognition Effects 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 1
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 1
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法，具有以下步骤：提供锰基普鲁士白半成品原料，并将锰基普鲁士白半成品原料加入金属盐溶液进行混合洗涤，锰离子与金属盐溶液中的金属离子进行交换，以在锰基普鲁士白半成品原料的表面形成掺杂层，得到表面改性的锰基普鲁士白材料；本申请利用不同材料中溶解平衡常数不同，在该温度下，锰基普鲁士白中锰离子与金属盐溶液中金属离子进行交换，在表面形成一层均匀的掺杂层，通过该方法所处理原材料中，锰离子能高度选择性被交换出去，而不会影响碱金属的含量，且有效的改进了材料表面的电荷状态。
Description
技术领域
本发明属于普鲁士白极其类似物材料制备领域，具体为一种具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法及其应用。
背景技术
普鲁士白化合物，其分子式为AXMy[Fe(CN)6]·nH2O，其中A为Li+、Na+、K+碱金属离子，M为Co、Ni、Mn、Zn、Cu等过渡金属离子；0≤x≤2，0<y≤1；0≤z<1,0≤n≤3.5；它的结构为三维网状结构，且其氧化态以及还原态可以呈现出不同的颜色。因为其电化学可逆性好，稳定性高，制备成本低，在溶液中能迅速与碱金属离子发生交互反应，进而普鲁士白化合物被广泛应用于电池领域；
其中，以锰基普鲁士白为代表，因其具有较高克容量，成为一种极具潜力的钠离子电池正极材料被广泛应用；但是循环放电过程中，锰基普鲁士白存在锰溶解的现象，导致材料循环性能受到影响，引发材料的导电率变低，倍率性能变差；
因此，往往需要对锰基普鲁士白进行多种金属金属元素的掺杂，进而改善其循环性能，一般认知中，例如在合成普鲁士白的过程中引入掺杂元素，但是沉淀过程中，容易出现类普鲁士蓝化合物，该化合物与锰的沉淀速度难以协调，导致出现相分离，掺杂效果不理想；
而中国专利有申请号为202011519530.9，发明名称为：表面改性钠锰普鲁士蓝材料及其制备方法和应用，通过表面改性的方法在普鲁士材料形成包覆层，进而提高了钠锰普鲁士材料栏材料的循环稳定性，但是，该方案中需要引入含钠的络合剂和钠盐以减少原材料钠的含量，而且无法规避的出现钠被酸根离子氧化进而产生流失现象，，而钠离子的含量降低，则会严重影响在应用中容量衰减情况，而对于钠离子或其它1价金属较多的锰基普鲁士白原料来说，如若直接采用上述方案进行改性，则会造成惜指失掌的效果，亟需一种具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法，增强材料循环性能，是社会发展迫切需要的。
发明内容
针对上述技术中存在的锰基普鲁士白掺杂效果不理想，导致循环性能不佳的问题，提供了一种解决方案；
为实现上述目的，通过以下方案实现：
一种具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法，具有以下步骤：
提供锰基普鲁士白半成品原料；
将锰基普鲁士白半成品原料加入金属盐溶液进行混合洗涤，位于原料表面的锰离子与金属盐溶液中的金属离子进行交换，混合洗涤的温度为45-80℃，时间为1-24h，并得到表面改性的锰基普鲁士白材料。
作为优选，金属盐溶液的浓度为0.01-0.1M。
作为优选，金属盐溶液的金属离子为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的一种或者几种；盐溶液为氯化物，硫酸盐，硝酸盐或醋酸盐溶液中的一种或几种。
作为优选，锰基普鲁士白半成品原料制备方法为：
S1：提供通式为A4Fe(CN)6的亚铁氰化盐；
S2：将亚铁氰化盐和含有锰离子的可溶性盐混合，陈化后得到第一反应物；
S3：将第一反应物进行过滤和洗涤后得到锰普鲁士白半成品原料。
作为优选，，在步骤S1中，在通式中，A为Li、Na和K的其中一种。
作为优选，在步骤S1中，亚铁氰化盐浓度为0.1-0.6M。
作为优选，在步骤S2中，含有锰离子的可溶性盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
作为优选，在步骤S2中，将亚铁氰化物和含有锰离子的可溶性盐同时缓慢滴加至到反应釜，在30-100℃的温度下进行搅拌反应。
作为优选，在步骤S2中，陈化的时间为4-72h。
本发明还提供了一种应用有上述的表面改性锰基普鲁士白材料的电池正极材料。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供一种具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法，具有以下步骤：并将锰基普鲁士白半成品原料加入金属盐溶液进行混合，位于原料表面的锰离子与金属盐溶液中的金属离子进行交换，反应的温度为45-80℃，时间为1-24h，得到表面改性的锰基普鲁士白材料；本申请利用不同材料中溶解平衡常数不同，在该温度下，锰基普鲁士白中锰离子与金属盐溶液中金属离子进行交换，在表面形成一层均匀的掺杂层，通过该方法所处理原材料中，锰离子能高度选择性被交换出去，而不会影响放碱金属的含量，且有效的改进了材料表面的电荷状态。
附图说明
图1为本发明的总流程图；
图2为本发明的实施例1、实施例2和对比例的电镜照片；
图3为本发明的实施例1和对比例的充放电曲线图。
具体实施方式
为了更清楚地表述本发明，下面结合附图对本发明作进一步地描述。
在下文描述中，给出了普选实例细节以便提供对本发明更为深入的理解。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。应当理解具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、整体、步骤、操作、元件或组件，但不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件或它们的组合。
电池领域中，负极和正极的材料种类的选用以在领域内探索已久，随着资源开发进度逐渐缓慢下来，人们逐渐将对新材料的探索转向对现有材料的优化；而正极材料中，普鲁士材料因为其电化学可逆性好，稳定性高，制备成本低，在溶液中能迅速与碱金属离子发生交互反应，进而备受关注；
普鲁士材料中，以锰基普鲁士白为代表，因其具有较高克容量，成为一种极具潜力的钠离子电池正极材料被广泛应用；但是循环放电过程中，锰基普鲁士白存在锰溶解的现象，导致材料循环性能受到影响，引发材料的导电率变低，倍率性能变差，该性能在后续制作成电池中，该性能是尤为关键的，是决定电池优良的重要指标；
因此，往往需要对锰基普鲁士白进行多种金属金属元素的掺杂，进而改善其循环性能，一般认知中，例如在合成普鲁士白的过程中引入掺杂元素，但是沉淀过程中，容易出现类普鲁士蓝化合物，该化合物与锰的沉淀速度难以协调，导致出现相分离，掺杂效果不理想，进而导致循环性能无法达到预期；通过表面改性虽能有效的提高循环周期，但是主要碱金属离子如钠、锂等，在改性阶段存在会大量流失的风险，可见，应有一种具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法，使得锰基普鲁士白材料的表面发生改性以增强材料循环性能，是社会发展迫切需要的。
为了解决上述出现的技术问题，本发明提供了一种具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法，具有以下步骤：
步骤A：提供锰基普鲁士白半成品原料；
步骤B：将锰基普鲁士白原料加入金属盐溶液进行混合洗涤，位于原料表面的锰离子与金属盐溶液中的金属离子进行交换，混合洗涤的反应温度为45-80℃，时间为1-24h，在完成混合洗涤后，依次进行过滤，洗涤和干燥后得到表面改性的锰基普鲁士白材料；
本申请利用不同材料中溶解平衡常数不同，而离子交换温度选择，值得注意的是，在该温度参数区间和时间参数区间内，锰基普鲁士白原料中的锰离子与金属离子进行高度的选择性交换，不会使得碱金属离子含量变低，在后续作为电池的应用中，不会导致容量衰减的问题，不会影响作为正极材料的时候的性能，且通过表面改性处理后，使得材料表面的锰离子含量减少，进而降低在循环过程中溶解几率，使得循环周期更长。
经过试验，金属盐溶液的浓度为0.01-0.1M；金属盐溶液的金属离子为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+的一种或者几种；盐溶液为氯化物，硫酸盐，硝酸盐或醋酸盐溶液中的一种或几种；
且上述的锰基普鲁士白原料获取方法为：
S1：提供通式为A4Fe(CN)6的亚铁氰化盐；
S2：将亚铁氰化盐和含有锰离子的可溶性盐混合，经陈化后得到第一反应物；
S3：将第一反应物进行过滤和洗涤后得到锰普鲁士白半成品原料。
在步骤S1中，在通式中，A为Li、Na和K的其中一种；在步骤S1中，亚铁氰化盐浓度为0.1-0.6M；含有锰离子的可溶性盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
在步骤S2中，将亚铁氰化物和含有锰离子的可溶性盐同时缓慢滴加至到反应釜，在30-100℃的温度下进行搅拌反应；陈化的时间为4-72h。
为了进一步解释本发明，下面将经过改性处理的锰基普鲁士材料作为正极材料，并制备为电解液体系电池：
实施例1：
S1：提供通式为浓度为0.6M的A4Fe(CN)6的亚铁氰化盐，A为Na离子；
S2：将亚铁氰化盐和金属锰离子硫酸盐溶液同时缓慢滴加搭配带反应釜中，搅拌，此时的温度控制为40℃，滴加完成后陈化30小时，得到第一反应物；
S3：将第一反应物进行过滤和洗涤后得到锰普鲁士白半成品原料；
S4：加入0.1M的硫酸钴溶液至锰基普鲁士白半成品原料中，搅拌，温度控制在45℃，时间控制在4h，反应结束后，得到表面改性的锰基普鲁士白材料1，经过过滤、水洗、干燥、粉碎、过筛后备用；
S5:将锰基普鲁士白材料1，导电碳，粘合剂进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作分散剂，搅拌混合均匀，利用刮板细度计测出浆料细度在25μm，制得电池正极材料且组装为有机电解液体系钠离子半电池。
实施例2：
S1：提供通式为浓度为0.6M的A4Fe(CN)6的亚铁氰化盐，A为Na离子；
S2：将亚铁氰化盐和金属锰离子硫酸盐溶液同时缓慢滴加搭配带反应釜中，搅拌，此时的温度控制为40℃，滴加完成后陈化30小时，得到第一反应物；
S3：将第一反应物进行过滤和洗涤后得到锰普鲁士白半成品原料；
S4：加入0.1M的硫酸镍溶液至锰基普鲁士白半成品原料中，搅拌，温度控制在45℃，时间控制在4h，反应结束后，得到表面改性的锰基普鲁士白材料1，经过过滤、水洗、干燥、粉碎、过筛后备用；
S5:将锰基普鲁士白材料2，导电碳，粘合剂进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作分散剂，搅拌混合均匀，利用刮板细度计测出浆料细度在25μm，制得电池正极材料且组装为有机电解液体系钠离子半电池。
对比例1：
S1：提供通式为浓度为0.6M的A4Fe(CN)6的亚铁氰化盐，A为Na离子；
S2：将亚铁氰化盐和金属锰离子硫酸盐溶液同时缓慢滴加搭配带反应釜中，搅拌，此时的温度控制为40℃，滴加完成后陈化30小时，得到第一反应物；
S3：将第一反应物进行过滤，洗涤，粉碎，过筛后得到锰普鲁士白原料；
S4:将锰基普鲁士白原料，导电碳，粘合剂进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作分散剂，搅拌混合均匀，利用刮板细度计测出浆料细度在45μm，制得电池正极材料且组装为有机电解液体系钠离子半电池。
先将实施例中经过表面改性所得的锰基普鲁士白材料1和锰基普鲁士白材料2，对比例中的锰基普鲁士白原料2进行EDS进行检测，所检测的结果如表1：
表1
从表1中不难获知，对比例和实施例中的Na元素的含量无明显差异，进而确信，Na离子作为碱性金属离子时，在浓度为0.1M，温度为45℃时，锰基普鲁士白原料中的锰离子与Co或Ni离子进行高度的选择性交换，与现有的相比，免除了对锰基普鲁士材料的表面进行改性过程中，需要含钠络合剂或钠盐溶液对钠离子进行补充，制备工序更为简单；而Mn元素的含量减少，则证明Mn离子与Co离子、Ni离子产生交换，减少了Mn离子在循环中的溶解的风险；而由K、Li等元素都与Na元素在元素周期表属于同一主族，拥有相近的化学性质，进而相信，在制备锰基普鲁士白材料中，碱金属A除了上述实施例明确的选用的Na外，还可以为K、Li等元素。
对锰基普鲁士白材料1、锰基普鲁士白材料2和对比例中锰基普鲁士白原料采用电镜对进行分析，其中，对比例中锰基普鲁士白原料标记为PW，对锰基普鲁士白材料1为标记为Co-DPW，锰基普鲁士白材料2标记为Ni-DPW，所得电镜图像请参阅图2；从图2中得知，实施例1和实施例2的颗粒形貌、晶粒尺寸和材料结构基本相同，可见，本申请仅对锰基普鲁士白原料的表面进行改性，并未改变的原料中的架构。
对实施例1和对比例所得到的钠系锂电池进行电学测试，获得其所得结果请参阅图3；在图3中，不难获知，根据充放电曲线，实施例1的钠系锂电池的克容量为109.80mAh/g，而未经过表面处理的对比例的克容量则为101.51mAh/g，可见，经过表面改性后，Co、Ni等元素有效的掺杂在锰基普鲁士白材料的表面，克容量得到提高，而充放电之间曲线中间电压差更小，说明极化减少；而对实施例1和对比例中钠系电池在1C电流密度，2.0-3.8V的电压参数下进行循环周期的测试，结果请参阅图3，不难获知，对比例中，在电池循环在20周左右则克容量的衰减至80％以下，而实施例1中，在循环20周时，实施例1的克容量基本无明显衰减，而继续循环至40周时，克容量所衰减的量为2％；可见，实施例1所得表面改性锰基普鲁士材料应用在钠系电池中作为正极材料，具有良好的循环稳定性。
本发明的优势在于：
锰基普鲁士白半成品原料中的锰离子与金属离子进行高度的选择性交换，不会使得碱金属离子含量变低，在后续作为电池的应用中，规避了导致因碱金属离子降低而容量衰减的问题，更好作为在电池中进行应用，且通过表面改性处理后，使得材料表面的锰离子含量减少，进而降低在循环过程中溶解几率，使得循环周期更长。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于：
提供锰基普鲁士白半成品原料；
将所述锰基普鲁士白半成品原料加入金属盐溶液进行混合洗涤，位于原料表面的锰离子与所述金属盐溶液中的金属离子进行交换，混合洗涤的温度为45-80℃，时间为1-24h，并得到表面改性的锰基普鲁士白材料。
2.根据权利要求1所述的具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属离子的浓度为0.01-0.1M。
3.根据权利要求1所述的具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的金属离子为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+中的一种或者几种；盐溶液为氯化物，硫酸盐，硝酸盐或醋酸盐溶液中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，所述锰基普鲁士白半成品原料制备方法为：
S1：提供通式为A4Fe(CN)6的亚铁氰化盐；
S2：将所述亚铁氰化盐和含有锰离子的可溶性盐混合，陈化后得到第一反应物；
S3：将所述第一反应物进行过滤和洗涤后得到锰普鲁士白半成品原料。
5.根据权利要求4所述的具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述亚铁氰化盐为：Na4Fe(CN)6、Li4Fe(CN)6和K4Fe(CN)6中的一种。
6.根据权利要求4所述的具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述亚铁氰化盐浓度为0.1-0.6M。
7.根据权利要求4所述的具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述含有锰离子的可溶性盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，将所述亚铁氰化物和所述含有锰离子的可溶性盐同时缓慢滴加至到反应釜，在30-100℃的温度下进行搅拌反应。
9.根据权利要求4所述的具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述陈化的时间为4-72h。
10.权利要求1-9任一所述的表面改性锰基普鲁士白材料在制备电池正极材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211190958.2A CN115924937A (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211190958.2A CN115924937A (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115924937A true CN115924937A (zh) | 2023-04-07 |
Family
ID=86654701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211190958.2A Pending CN115924937A (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115924937A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170098529A (ko) * | 2016-02-22 | 2017-08-30 | 한국전기연구원 | 테일러 볼텍스를 이용한 프러시안 화이트 양극활물질 및 그 제조방법 |
| CN107565130A (zh) * | 2017-07-18 | 2018-01-09 | 天津大学 | 铜掺杂普鲁士白类似物钠离子电池正极材料及制备方法 |
| CN110451525A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-11-15 | 清华大学 | 一种快速制备单斜晶结构普鲁士蓝类似物的方法 |
| CN111252784A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-06-09 | 浙江凯恩电池有限公司 | 一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法及其在钠离子电池电极中的应用 |
| CN112209409A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-01-12 | 浙江凯恩电池有限公司 | 一种快速制备钠离子电池正极材料普鲁士白的方法 |
| CN112645354A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-13 | 电子科技大学 | 表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 |
| WO2021168600A1 (zh) * | 2020-02-24 | 2021-09-02 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 一种低水分含量的普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN113943009A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-18 | 山东零壹肆先进材料有限公司 | 一种提高普鲁士蓝及其衍生物固含量的方法和钠离子电池 |
| CN114853033A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-05 | 华中科技大学 | 一种普鲁士白合成工艺及应用 |
-
2022
- 2022-09-28 CN CN202211190958.2A patent/CN115924937A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170098529A (ko) * | 2016-02-22 | 2017-08-30 | 한국전기연구원 | 테일러 볼텍스를 이용한 프러시안 화이트 양극활물질 및 그 제조방법 |
| CN107565130A (zh) * | 2017-07-18 | 2018-01-09 | 天津大学 | 铜掺杂普鲁士白类似物钠离子电池正极材料及制备方法 |
| CN110451525A (zh) * | 2019-08-07 | 2019-11-15 | 清华大学 | 一种快速制备单斜晶结构普鲁士蓝类似物的方法 |
| CN111252784A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-06-09 | 浙江凯恩电池有限公司 | 一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法及其在钠离子电池电极中的应用 |
| WO2021168600A1 (zh) * | 2020-02-24 | 2021-09-02 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 一种低水分含量的普鲁士蓝钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN112209409A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-01-12 | 浙江凯恩电池有限公司 | 一种快速制备钠离子电池正极材料普鲁士白的方法 |
| CN112645354A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-13 | 电子科技大学 | 表面改性钠锰铁基普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 |
| CN113943009A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-18 | 山东零壹肆先进材料有限公司 | 一种提高普鲁士蓝及其衍生物固含量的方法和钠离子电池 |
| CN114853033A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-05 | 华中科技大学 | 一种普鲁士白合成工艺及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| QIANG ZHAO ET AL.: "Ion-exchange surface modification enhances cycling stability and kinetics of sodium manganese hexacyanoferrate cathode in sodium-ion batteries", ION-EXCHANGE SURFACE MODIFICATION ENHANCES CYCLING STABILITY AND KINETICS OF SODIUM MANGANESE HEXACYANOFERRATE CATHODE IN SODIUM-ION BATTERIES, vol. 390, 29 June 2021 (2021-06-29), pages 138842, XP086724892, DOI: 10.1016/j.electacta.2021.138842 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Morphology-dependent electrochemical performance of zinc hexacyanoferrate cathode for zinc-ion battery | |
| JP7389247B2 (ja) | リチウムイオン電池用複合正極材料、その調製方法および使用 | |
| CN115196691A (zh) | 一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体及其制备方法和应用 | |
| EP4310953A1 (en) | Iron-manganese-based positive electrode material, and preparation method therefor and use thereof | |
| CN111547742B (zh) | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN112820868B (zh) | 包覆型镍钴锰三元单晶材料及其制备方法 | |
| EP4024522A1 (en) | Lithium-rich carbonate precursor, preparation method therefor, and application thereof | |
| CN110817978A (zh) | 一种锂电池用正极材料前驱体及其制备方法 | |
| CN114956211B (zh) | 一种锰镍铜前驱体、钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN112960703A (zh) | 一种具有浓度梯度的锂离子电池正极核壳材料的制备方法 | |
| CN116443955A (zh) | 一种镍铁铜锰前驱体及其制备方法、正极材料和电池 | |
| CN113603153A (zh) | 一种钨掺杂高镍无钴前驱体及其制备方法 | |
| CN112289994A (zh) | 一种包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用 | |
| CN115010190A (zh) | 一种高熵氧化物正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109411749B (zh) | 掺Al大颗粒四氧化三钴以及其制备方法 | |
| CN114551805A (zh) | 一种梯度渐变普鲁士蓝钠离子正极材料及其制备方法 | |
| Pan et al. | Improvement in cycling stability of Prussian blue analog-based aqueous sodium-ion batteries by ligand substitution and electrolyte optimization | |
| JP2003535013A (ja) | ドープ処理された二酸化マンガン | |
| CN114314541A (zh) | 一种高压密用磷酸铁及其制备方法 | |
| CN116621234B (zh) | 一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料 | |
| CN112678883A (zh) | 一种表面富钴型低钴正极材料的制备方法 | |
| CN115924937A (zh) | 具有改性表面的锰基普鲁士白材料的制备方法及其应用 | |
| CN108832111B (zh) | LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料及其制备方法 | |
| WO2024021255A1 (zh) | 一种包覆型普鲁士白及其制备方法和应用 | |
| CN116514180A (zh) | 三元前驱体材料、制备方法、三元正极材料及锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |